专利名称：一种C/Li<sub>2</sub>MSiO<sub>4-x</sub>N<sub>y</sub>/C(M=Fe,Mn,Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电化学性能优异的二次锂离子电池C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn, Co)复合正极材料及制备方法。
背景技术：
硅元素自然储量丰富、环境友好和结构稳定性高等优点，使得硅酸盐成为一种潜在的锂离子电池正极材料.正硅酸盐Li2MSiO4 (M = Mn，Fe，Mn/Fe，Co，Ni)属于正交晶系，空间群为Pmn21(表2)；具有与Li3P04相似的结构，所有阳离子都以四面体配位形式存在.其结构可以看成是[SiMO4]层沿着ac面无限展开，每一个SiO4与四个相邻的M04共点.锂离子位于两个[SiMO4]层之间的四面体位置，且每一个LiO4四面体中有三个氧原子处于同一 [SiMO4]层中，第四个氧原子属于相邻的[SiM04]层，LiO4四面体沿着a轴共点相连，锂离子在其中完成嵌入-脱嵌反应.Li2MSiO4与LiMPO4相比，在形式上可以允许2个Li+的交换，因而理论比容量很高(Li2MnSiO4 :333mAh/g, Li2CoSiO4 :325mAh/g ；Li2NiSi04 :325. 5mAh/g).正硅酸盐材料的高比容量再加上其作为聚阴离子型材料的优势，特别是热稳定性、安全性和成本方面的优势，迅速引起了科研人员的注意.2000年，Armand等就公布了硅酸盐正极材料的专利 (EP1134826B1)。Nyt6n等首次报道了固相法合成的正交结构LiJeSiO4作为锂离子电池正极材料。而目前国内外研究的内容集中在材料的基本合成及表征和限制其应用的较低电子电导率的问题。例如在基本合成及表征方面，刘文刚等(中国专利申请号 200910021964. 3)将一定比例的锂盐、亚铁盐和二氧化硅混合物粉末充分研磨后，在惰性气氛下煅烧，得到硅酸亚铁锂锂离子电池正极材料。另一方面通过纳米碳包覆和金属离子掺杂混合处理提高其电子电导率(中国专利申请号201010198190. 4)，其特征是是以浙青和碳纳米管为碳源，原位合成硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料，工艺简单、安全、成本低廉，所得硅酸亚铁锂/碳/碳纳米管复合正极材料粒径为纳米尺寸，具有较高的充放电容量、良好的循环性能。童庆松等(中国专利申请号2010105078 . 2)将硅的化合物与热水或乙醇水溶液混合，加入锂的化合物，搅拌混合，混入其它所有反应物及含碳化合物。将真空中干燥后的粉体采用两段烧结法制备硅酸亚铁锂。但目前硅酸盐正极材料的第二个锂离子脱嵌电压平台相对较高，都要大于4. 5V, 在现有的商品化的电解液条件下很难实行两个锂离子的脱嵌。且受三维立体结构的限制， 它的本征电子导电率和锂离子扩散速率较低，比容量性能和倍率性能均不佳。
发明内容
本发明与背景技术不同，为了实现硅酸盐类正极材料的两个锂离子的脱嵌容量， 克服本征电导率和锂离子传输速率低问题，提供一种N掺杂硅酸盐类碳复合材料及其制备方法。同时采用此方法能很好的保护二价铁的氧化，其成本低，工艺简单，易于实现工业化。本发明的技术方案是是采用掺杂氮元素来部分取代晶体结构中的氧，通过锂离子含量来控制材料内部的电荷平衡，利用有机碳和无机多孔碳形成固相反应器，利用高温碳热还原法来合成一种基于电化学性能优异的二次锂离子电池N掺杂硅酸盐类碳复合正极材料，复合材料的结构表达式为0/1^2]\^104_具/((]\1 = 6，]\111，(0)，其中0<1彡 1,0 < y ^ 1，且满足条件1 =又， M为Fe，Mn, Co其中的至少一种，左边的C为包覆碳，右边的C位于正极材料最里层的带有大孔的导电活性碳材料，碳含量各为Iwt % -IOwt %，总计为2% -20%。该复合正极材料具有较高的容量性能，较低的堆积密度和高的倍率性能，特别适用于动力电池。本发明基于一种电化学性能优异的二次锂离子电池C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn, Co)复合正极材料及制备方法，包括以下步骤1)将导电活性碳材料经过酸处理Ι-Mh，然后用溶剂洗至中性，60°C -120°c进行干燥处理，最后研磨放入溶剂中分散好。2)将锂原料，M金属离子原料，液态硅原料按照配比(1.90-2. 10) 1 1和一定量的铵盐溶解于溶剂中，浓度控制在0. 05-0. 2M，PH值小于9，室温磁力搅拌l_Mh。3)将1)中酸处理后经过分散的多孔碳与2、中溶液混溶，先室温搅拌Ι-Mh，然后缓慢升温到80-100°C，并调节PH值为9-13，磁力搅拌l_Mh，最后加入有机碳原料在搅拌 l-Mh，80-120°C 干燥待用。4)采用分段高温碳热还原法，将前聚体在惰性气氛下以1-10°C /min的速率加热到300-500°C恒温Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降温或自然冷却到室温，将粉末压片，再以600-850°C的温度煅烧l_48h，降至室温后，即得C/Li2MSi04_xNy/C (M = Fe,Mn, Co)复合正极材料。本发明的制备方法中，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂。所述的M金属离子源料为醋酸铁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸亚铁、氯化锰，氯化亚铁、 硝酸亚铁、氯化铁、硝酸钴、硝酸铁、氯化钴、碳酸钴、碳酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴或硫酸亚铁。所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。所述的氮源为乙酸铵，氯化铵，硫酸铵，碳酸铵，硝酸铵，乳酸铵。所述的有机碳源为葡萄糖、蔗糖、浙青等，其含量为Iwt% -IOwt%。本发明的制备方法中所述的多孔导电碳源为乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000等，其含量为 Iwt % -IOwt % ο本发明的制备方法步骤4)中，所述的气氛为氮气、氩气、氮氢混合气体、氩氢混合气体或者一氧化碳和二氧化碳混合气体。本发明的制备方法中，所述的溶剂为水，无水乙醇或丙酮。本发明的制备方法中，所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，王水等。本发明的制备方法中锂源，铁源，硅源的摩尔比为锂铁硅=2 1 1.此方法是在制备材料中加入N原料部分取代晶体结构中的氧形成氧空位结构，把材料的第二个锂离子的脱嵌电压降低到目前商品化电解液的极限电压范围内，提高比容量的同时提高材料的本征电子导电率和锂离子扩散速率；以多孔碳做核，有机物作为外壳，使离子在核壳形成的固相反应器中反应，在此反应器内制得品粒径小且为多孔的锂离子电池正极材料，成核的多孔碳可作为高温固相还原剂起到保护原料被氧化作用，多孔碳及壳层有机碳在颗粒材料之间起到传导电子和锂离子作用；且电解液能够很好地渗入孔中，增大电解液与材料的接触面积，缩短锂离子扩散路径。利用本发明制备的材料有较高的充放电比容量，较好的倍率性能，有非常好的使用价值，特别适合用于动力电池。
图1是实施例1中所制备复合材料样品的场发射扫描电镜SEM2是实施例1中所制备复合材料样品的转靶XRD图谱下面结合实施例对本发明进行进一步阐述。下列实施例方案都只是举例说明，所有在本发明内或等同本发明的范围内的改变均被本发明包含。
具体实施例方式实施例1将2. 0克导电活性碳XC-72经过酸处理Mh，然后用溶剂洗至中性，120°C进行干燥处理，研磨放入IOOml无水乙醇中分散好。将20. 4克LiAc · 2H20, 24. 6克FeAc2 · 4H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和7. 7克CH3COONH4溶解于200ml无水乙醇中，室温磁力搅拌Mh。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌Ι-Mh，然后缓慢升温到100°C，并调节PH值为13，磁力搅拌Mh，最后加入2克葡萄糖在搅拌Ι-Mh，在110°C真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3%)下，先以10°C/min的速率加热到450°C恒温12h，再以10°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以 700°C的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔C/Li2FeSi03N/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C倍率下充放电比容量首次超过152-1^^50次循环后保持在 13 ImAhg^10实施例2将3. 0克导电活性碳乙炔黑经过酸处理Mh，然后用溶剂洗至中性，120°C进行干燥处理，研磨放入IOOml无水乙醇中分散好。将19. 8克MnCl2 · 4H20, 20. 4克LiAc · 2H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和7. 7克CH3COONH4溶解于200ml无水乙醇中，室温磁力搅拌Mh。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌Mh，然后缓慢升温到 80°C，并调节PH值为12，磁力搅拌12h，最后加入1克蔗糖在搅拌12h，在100°C真空干燥。 将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2 (H2占体积3% )下，先以10°C /min的速率加热到450°C恒温12h，再以10°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以700°C的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔C/Li2MnSi03N/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C倍率下充放电比容量首次超过HgmAhg^SO次循环后保持在 129mAhg-1。实施例3将1.0克导电活性碳BP2000经过酸处理Mh，然后用溶剂洗至中性，110°C进行干燥处理，研磨放入IOOml无水乙醇中分散好。将28. 1克CoSO4 · 7H20, 20. 4克LiAc · 2H20， 20. 8克Si (OC2H5)4和7. 7克CH3COONH4溶解于200ml无水乙醇中，室温磁力搅拌8h。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌12h，然后缓慢升温到 100°C，并调节PH值为11，磁力搅拌他，最后加入3克浙青再搅拌12h，在100°C真空干燥。 将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar，先以10°C /min的速率加热到450°C恒温12h，再以 IO0C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以800°C的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔C/Li2CoSi03N/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C倍率下充放电比容量首次超过ΙδδπιΑΙτΡ,δΟ次循环后保持在 130mAhg-1。实施例4将2. 0克导电活性碳XC-72经过酸处理12h，然后用溶剂洗至中性，110°C进行干燥处理，研磨放入100ml无水乙醇中分散好。将12. 4克FeAc2 · 4H20,12. 4克MnAc2 · 4H20， 20. 4 克 LiAc · 2H20, 20. 8 克 Si (OC2H5)4 和 7. 7 克 CH3COONH4 溶解于 200ml 无水乙醇中，室温磁力搅拌Mh。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌Mh，然后缓慢升温到100°C，并调节PH值为13，磁力搅拌Mh，最后加入2克葡萄糖搅拌 Mh，在110°C真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在N2/H2(H2占体积3%)下，先以 5°C /min的速率加热到450°C恒温12h，再以5°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750°C的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔Czli2Fea5M%5Si03N/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1) 为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C倍率下充放电比容量首次超过ISemAhg^SO次循环后保持在 l!35mAhg人实施例5将2. 0克导电活性碳XC-72经过酸处理Mh，然后用溶剂洗至中性，120°C进行干燥处理，研磨放入IOOml无水乙醇中分散好。将14. 0克CoSO4 · 7H20,14. 0克FeSO4 · 7H20， 20. 4 克 LiAc ·2Η20，20. 8 克 Si (OC2H5)4 禾口 7. 7 克 CH3COONH4 溶解于 200ml 无水乙醇中，室温磁力搅拌Mh。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌 Mh，然后缓慢升温到100°C，并调节PH值为13，磁力搅拌Mh，最后加入2克有机蔗糖搅拌 Mh，在110°C真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在N2/H2(H2占体积3% )下，先以5°C /min的速率加热到450°C恒温12h，再以5°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750°C的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔Czli2Fea5Coa5Si03N/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C的倍率下充放电比容量首次超过HgmAhg^SO次循环后保持在 132mAhg人实施例6将3. 0克导电活性碳乙炔黑经过酸处理Mh，然后用溶剂洗至中性，120°C进行干燥处理，研磨放入IOOrnl无水乙醇中分散好。将27. 8克FeS04 · 7H20, 20. 4克LiAc · 2H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和3. 8克CH3COONH4溶解于200ml无水乙醇中，室温磁力搅拌Mh。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌Mh，然后缓慢升温到 100°C，并调节PH值为13，磁力搅拌Mh，最后加入1克浙青搅拌Mh，在110°C真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在N2下，先以10°C /min的速率加热到450°C恒温12h，再以 IO0C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750°C的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔C/Li2FeSi03.5N0.5/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C的倍率下充放电比容量首次超过154-1^^50次循环后保持在 129mAhg人
实施例7将2. 0克导电活性碳BP2000经过酸处理Mh，然后用溶剂洗至中性，100°C进行干燥处理，研磨放入IOOml无水乙醇中分散好。将20. 4克LiAc · 2H20, 24. 8克MnAc2 · 4H20， 20. 8克Si (OC2H5) 4和1. 9克CH3COONH4溶解于200ml无水乙醇中，室温磁力搅拌24h。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌Mh，然后缓慢升温到 80°C，并调节PH值为13，磁力搅拌Mh，最后加入2克有机葡萄糖搅拌Mh，在110°C真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3% )下，先以10°C /min的速率加热到450°C恒温12h，再以10°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以750°C 的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔C/Li2MnSi03.75NQ.M/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C的倍率下充放电比容量首次超过152-1^^50次循环后保持在 13ImAhg人对比实施例1将2. 5克导电活性碳)(C-72经过酸处理Mh，然后用溶剂洗至中性，120°C进行干燥处理，研磨放入IOOml无水乙醇中分散好。将20. 4克LiAc ·2Η20,24. 6克i^eAc2 ·4Η20和 20. 8克Si (OC2H5)4溶解于200ml无水乙醇中，室温磁力搅拌Mh。然后将上述酸处理后经过分散的多孔碳与金属离子溶液混溶，先室温搅拌Mh，然后缓慢升温到100°C，并调节PH值为13，磁力搅拌Ι-Mh，最后加入1. 5克有机蔗糖搅拌Mh，在110°C真空干燥。将其转移到瓷舟中于管式电阻炉在Ar/H2(H2占体积3% )下，先以10°C /min的速率加热到450°C恒温 12h，再以10°C /min的速率降温到室温，取出将粉末在压片，再以700°C的温度煅烧20h，自然降至室温，制得多孔C/Li#eSi04/C样品。所得样品的电化学性能按照下述方法测定称量0. 75克硅酸盐与碳复合活性正极材料，加入0. 15克乙炔黑作为导电剂，再加入质量为10%的异丙醇的水溶液作为溶剂配制的PTFE粘结剂，加入2ml异丙醇作为分散剂，密封后在星型式球磨机上以500rpm的速度球磨4h，然后取浆料用辊压机压成薄片，烘干制成半径为0. 5cm的小圆片，称其质量后于泡沫镍压在一起，制成正极圆片。以金属锂为位负极，以l.Omol/L的LiPF6/EC+DMC(l 1)为电解液，celgard2300薄片为隔膜，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025纽扣电池，陈化一夜，进行充放电测试。在0. 5C的倍率下充放电比容量首次超过1350-1^:50次循环后保持在 UOmAhg—1。由对比实施例1可知，本发明C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn,Co)锂离子电池正极材料的首次充放电及50次循环的充分电性能均要优于没有进行N掺杂的C/Li2MSi04N/C(M = Fe, Mn, Co)材料。
权利要求
1.一种C/Li2MSi04-xNy/C(M = Fe, Mn, Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其结构表达式为 C/Li2MSi04-xNy/C(M = Fe，Mn，Co)，其中 0 < χ ^ 1,0 < y ^ 1，且满足条件 χ = y，碳含量为2-20% ο
2.根据权利要求1所述的一种C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法，包括以下步骤1)将导电活性碳材料经过酸处理Ι-Mh，然后用溶剂洗至中性，60°C-120°C进行干燥处理，最后研磨放入溶剂中分散好；2)将锂原料，M金属离子原料，液态硅原料按照配比(1.90-2.10) 1 1和一定量的铵盐溶解于溶剂中，浓度控制在0. 05-0. 2M，PH值小于9，室温磁力搅拌l_24h ；3)将1)中酸处理后经过分散的多孔碳与2、中溶液混溶，先室温搅拌114h，然后缓慢升温到80-100°C，并调节PH值为9-13，磁力搅拌l_Mh，最后加入有机碳原料在搅拌 l-Mh，80-120°C干燥待用；4)采用分段高温碳热还原法，将前聚体在惰性气氛下以1-10°C/min的速率加热到 300-500°C恒温Ι-Mh，再以1-10°C /min的速率降温或自然冷却到室温，将粉末压片，再以 600-850°C的温度煅烧l_48h，降至室温后，即得C/Li2MSi04_xNy/C(M = Fe,Mn,Co)复合正极材料。
3.根据权利要求2所述的一种0/1^21^丨041财/(^= 6^11，(0)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氯化锂、硫酸锂或硝酸锂。
4.根据权利要求2所述的一种C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述的金属M离子为源醋酸铁、醋酸锰、醋酸钴、醋酸亚铁、氯化锰，氯化亚铁、硝酸亚铁、氯化铁、硝酸钴、硝酸铁、氯化钴、碳酸钴、碳酸亚铁、乳酸亚铁、硫酸铁、硫酸钴或硫酸亚铁。
5.根据权利要求2所述的一种0/1^21^丨041财/(^= 6^11，(0)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述的硅源为正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
6.根据权利要求2所述的一种0/1^21^丨041财/(^= 6^11，(0)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述的用于包覆的有机碳源为葡萄糖、蔗糖，浙青等，其含量为 Iwt % -IOwt % ο
7.根据权利要求2所述的一种0/1^21^丨041财/(^= 6^11，(0)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述的气氛为氮气、氨气、氩气、氮氢混合气体、氩氢混合气体或者一氧化碳和二氧化碳混合气体。
8.根据权利要求2所述的一种C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述的PH值调节用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
9.根据权利要求2所述的一种0/1^21^丨041财/(^= 6^11，(0)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于所述的造孔的多孔导电碳源为乙炔黑，碳)(C-72，碳BP2000 等，其含量为lwt% -10wt%。
10.根据权利要求2所述的一种C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于，所述的溶剂为无水乙醇或丙酮。
11.根据权利要求2所述的一种C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于所述的酸为盐酸，硫酸，硝酸，王水。
12.根据权利要求2所述的一种C/Li2MSi04-xNy/C(M= Fe，Mn，Co)复合锂离子电池正极材料及制备方法，其特征在于所述的氮源为乙酸铵，氯化铵，硫酸铵，碳酸铵，硝酸铵， 乳酸铵。
全文摘要
本发明涉及一种电化学性能优异的二次锂离子电池C/Li2MSiO4-xNy/C(M＝Fe，Mn，Co)复合正极材料及制备方法。本发明的技术方案是采用掺杂氮元素来部分取代晶体结构中的氧，通过锂离子含量来控制材料内部的电荷平衡，利用有机碳和无机多孔碳形成固相反应器，利用高温碳热还原法来合成一种基于电化学性能优异的二次锂离子电池N掺杂硅酸盐类碳复合正极材料。利用本发明制备的材料利用本发明制备的材料有较高的充放电比容量，较好的倍率性能，有非常好的使用价值，特别适合用于动力电池。
文档编号H01M4/1397GK102315432SQ20111013362
公开日2012年1月11日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者丁刚, 丁家伟, 何华锋, 唐华平, 孙健, 张洁, 木士春, 耿德英 申请人:江苏正彤电子科技有限公司