专利名称：一种用于氢气燃料电池的多孔金属-陶瓷复合材料气体扩散层和其制备方法
技术领域：
本发明涉及氢气燃料电池的气体扩散层，为一种多孔金属-陶瓷复合材料薄板材。特别是提供了制造此高孔隙金属-陶瓷复合材料的粉末冶金成形及热处理加工制备工艺。
背景技术：
燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效利用能源而又不污染环境的新技术。其中质子交换膜燃料电池由于其在交通运输和备用电源领域的巨大潜在用途，成为各个国家研究的热点。质子交换膜燃料电池的核心部件是膜电极组合(membrane electrode assembly, MEA)。MEA通常由质子交换膜，催化剂，以及气体交换层组成。当分别向阳极和阴极供给氢气与氧气时，进入多孔阳极的氢原子在催化剂作用下被离化为氢离子和电子。氢离子经由电解质转移到阴极，电子经外电路负载流向阴极；氢离子与阴极的氧原子及电子结合成水分子。气体扩散层为多孔导电材料，为质子交换膜燃料电池的运行和提高综合性能提供了条件，并为质子交换膜和微孔层提供机械支撑；提供了电子传导的通道，导出在燃料电池运行中产生的热量，使反应气体能够均匀扩散分布在电极上，同时能够将反应产物一水从反应界面导出。气体扩散层的一个重要的功能是提供水管理。为了让质子交换膜达到最好的性能，基底层中的水管理是一个重要的课题。一方面要将化学反应产生的水移除，否则产生的水将阻塞反应气体的扩散，产生高的传质阻抗。另一方面，质子交换膜也需要一定水的保有量从而增加质子传导率。所以，调整气体扩散层的性质，提高水管理与传质效应是提高质子交换膜燃料电池运行性能的重要途径。质子交换膜燃料电池的气体扩散层材料通常要满足以下要求有好的透气性，适当的孔径大小和孔径分布，均匀的多孔结构；有适当的亲水和憎水性能，可以排除/保持适量的水分；具有较低的电阻率，从而有好的电子传输能力；有良好的机械性能；具有好的导热能力；具有好的化学稳定性和热稳定性，在燃料电池的工作环境中不退化变质；同时这种材料还应具有低的制造成本，方便规模生产。目前使用的气体扩散层基底材料主要常有碳纤维纸(碳纸)、碳纤维编织布(碳布)、非织造碳布及炭黑纸。各种材料具有不同的孔率，孔径，导电率和亲水、憎水特性，这些性能直接影响了材料的透气率，水管理和导电能能力。碳材料在燃料电池的电化学反应中与MEA中的界面接触电阻高，从而影响电池的性能。目前在氢气燃料电池优化过程中，薄层金属双极板是目前减小电池体积，提高功率密度，降低生产成本的重要发展方向，由于碳材料和金属间(特别是在电池运行过程中表面被轻微氧化的金属)过高接触电阻，使得燃料电池在运行过程中内阻升高，降低了燃料电池的性能。另外为了减低电池中各层间的接触电阻，在电池使用过程中要施加巨大的压力，碳基的气体扩散层中的孔道在压力作用下变形，导致材料的空隙度降低，进而减低了气体传质并影响了气体分布，从而影响了燃料电池的运行性能。
发明内容
为了克服传统的碳基气体扩散基层材料的不足，本发明提供了一种以钛及其合金为基础原材料，通过粉末冶金加工工艺和热处理表层陶瓷化工艺制作的金属-陶瓷复合材料多孔薄带材作为氢气燃料电池的新型气体扩散基层材料。这种复合材料的气体扩散层具有良好的机械强度，为MEA提供稳定的结构支撑。复合材料的气体扩散层使得这种催化剂电极和双极板之间的实现低电阻接触，从而降低电池内电阻，提高了电流传导效率。陶瓷材料可以提高金属基才的抗腐蚀能力，使气体扩散层在燃料电池的酸性工作环境中保持电阻稳定。此工艺可以通过对粉末冶金加工过程中想关参数的调整，能够对多孔材料的孔率，微孔大小，孔径分布实现控制，从而实现对材料的透气率和气体传输分布的调整，同时通过微孔孔径调节也使此多孔材料在水管理过程中的亲水/憎水性能优化。
为了能过实现以上技术目的，此燃料电池气体扩散层基底材料的技术方案为
(I)制作过程的原始材料分为金属粉末和成孔剂两部分。粉末冶金原始材料为钛粉
或由钛和其它一种或一种以上不同金属粉末的混合而成的混合物。混合物中的各中金属粉末的组分由合金形成条件而定，重量百分比可以在1% 50%之间。金属粉末的颗粒粒径大小在5微米 100微米之间。此多孔材料的成孔剂为碳酸铵((NH4)2C03)，碳酸氢铵(NH4HC03)具有低分解温度的无机盐。(2)成孔剂粉末的预处理将成孔剂粉末(例如碳酸氢铵粉末)微粉通过粉碎机进行粉碎，粉碎后的粉末通过60目-400目的筛子进行过筛,收集过筛后的粉末。未粉碎的粉末可以重复以上过程加工收集。(3)金属粉末和成孔剂混合粉末的制备选取并称量需用的一种金属或几种金属粉末，根据需要，金属粉末的中值粒径可以在15微米到100微米之间。同时称取已经过粉碎过筛的成孔剂碳酸铵或碳酸氢铵粉末，根据使用需要可以选取60目 400目之间的任意大小分布的成孔剂粉末。金属粉末和成孔剂粉末的重量比的比例范围在10 :1 I :1之间调节。称量好的金属粉末和成孔剂粉通过混料机混合10 60分钟直至两种粉末混合均匀。混合后的粉末使用30 50目的筛子进行过筛，除去在混合过程中形成结块。(4)板带材生坯的成形将步骤(3)中准备好的金属成孔剂混合粉末使用粉末轧机轧制成薄带材。粉末轧机轧棍间距或轧制材料厚度控制在O. 2 Imm,宽度为10 50cm,轧制速度根据材料属性在O. 2米/分钟 5米/分钟之间进行调整。轧制出的带材生坯根据使用需要裁剪为不同的长度。(5)板带材烧结前的预处理在板带材生坯进行烧结之前，将裁剪好的板带材放置与承烧板上，置于空气流通烘箱中烘烤。烘烤温度为60 150摄氏度，烘烤时间为2 12小时。在烘烤过程中，成孔剂完全分解为气体排出。(6)板带材的烧结经过烘烤除去成孔剂的生坯在真空烧结炉中进行烧结。烧结过程中的升温速度为3 15° C/分钟，烧结温度为800 1300° C，在烧结温度下的保温时间为O. 5 2小时，开始降温。
(7)在降温过程中，将材料在600 800C的温度区间保温，同时将炉中充入氮气，使炉内气压为O. I IOtorr，保温O. 5 3小时。材料随后随炉冷却。( 8 )烧结后的材料可以根据使用情况，通过轧机对材料厚度进行微调。烧结后的金属或合金薄带材的孔隙率为40% -70%,厚度为O. 2 1mm。烧结后的材料的颗粒表面形成了 TiN陶瓷薄层，从而形成了以金属为基底的金属基陶瓷复合多空材料。气体扩散层的的孔径分布为I微米 100微米可调。本发明制备的用于燃料电池的金属基陶瓷复合材料气体扩散层，具有优良的机械强度，高的孔隙度，开孔率和透气率。使用金属基气体扩散层基底进一步提高了反应过程中的导电，导热能力。通过对多孔材料的孔径控制，可以实现燃料电池运行过程中水管理的优化，在保证质子交换膜水分的同时防止水淹现象的发生，使燃料气体能够均匀有效的扩散，提高燃料电池的运行效率。
·图I是多孔金属-陶瓷复合材料气体扩散层制备方法流程图。图2是采用本发明方法制作的多孔金属-陶瓷复合材料气体扩散层的SEM照片。
具体实施例方式实施例I
原料钛粉，500目，纯度Ti > 99%;碳酸氢铵粉，纯度> 99%。I.用研钵将碳酸氢铵粉进行粗研磨，将研磨的粉末用超微粉碎加工机进行加工，所获得到的粉末应为400目的微粉。2.将钛粉和碳酸氢铵微粉按预订重量比例，钛粉2千克，碳酸氢铵粉500克在三维混料机中进行混合，混合时间为30-45分钟。3.将所得到的钛粉和碳酸氢铵微粉的混合粉料过60目筛以除去结块。4.使用粉末轧机，调节轧辊间距，将过筛后的粉末轧制成预订厚度I毫米的坯料带材。横向厚度差在20厘米内小于O. 05毫米，纵向厚度差在30厘米内不超过O. 03毫米。5.将坯料带材裁制成适合装舟的大小，装入烧结舟。坯料带材之间用筛浮撒洁净氧化铝粉末防止烧结粘连，最上层带材表面也浮撒少量氧化铝粉。6.将烧结舟整体放入烘箱，在流动空气，120度温度下烘5-8小时以除掉碳酸氢铵。7.将烘制好坯料放入烧结炉进行真空烧结。烧结过程中的升温速度为10° C/分钟，烧结温度为1000° C，在烧结温度下的保温时间为I小时，开始降温。8.在降温过程中，将材料在600C的温度保温，同时将炉中充入氮气，使炉内气压为Itorr，保温2小时。材料随后随炉冷却。9.带材出炉，进行相关观察检测。带材应为有一定金属色泽，表面无黑黄氧化物或沉积物。带材平整，无翘弯。带材表面无孔洞，裂纹等缺陷。整体流程在室温20-25° C，干燥环境中完成。实施例2原料钛粉，500目，纯度Ti > 99% ;铝粉500目，纯度>99%，碳酸氢铵粉，纯度>
99%。I.用研钵将碳酸氢铵粉进行粗研磨，将研磨的粉末用超微粉碎加工机进行加工，所获得到的粉末应为400目的微粉。2.将钛粉和碳酸氢铵微粉按预订重量比例，钛粉2千克，铝粉50克，碳酸氢铵粉800克在三维混料机中进行混合，混合时间为30-45分钟。3.将所得到的钛粉和碳酸氢铵微粉的混合粉料过60目筛以除去结块。4.使用粉末轧机，调节轧辊间距，将过筛后的粉末轧制成预订厚度O. 5毫米的坯料带材。横向厚度差在20厘米内小于O. 03毫米，纵向厚度差在30厘米内不超过O. 02毫米。
5.将坯料带材裁制成适合装舟的大小，装入烧结舟。坯料带材之间用筛浮撒洁净氧化铝粉末防止烧结粘连，最上层带材表面也浮撒少量氧化铝粉。6.将烧结舟整体放入烘箱，在流动空气，120度温度下烘5-8小时以除掉碳酸氢铵。7.将烘制好坯料放入烧结炉进行真空烧结。烧结过程中的升温速度为15° C/分钟，烧结温度为1200° C，在烧结温度下的保温时间为O. 5小时，开始降温。8.在降温过程中，将材料在700C的温度保温，同时将炉中充入氮气，使炉内气压为O. Itorr，保温I小时。材料随后随炉冷却。9.带材出炉，进行相关观察检测。带材应为有一定金属色泽，表面无黑黄氧化物或沉积物。带材平整，无翘弯。带材表面无孔洞，裂纹等缺陷。整体流程在室温20 25° C，干燥环境中完成。
权利要求
1.一种氢气燃料电池用的气体扩散层，位于氢气燃料电池中的电极和流场板(双极板)之间，该气体扩散层为以钛或钛合金为基底，表面层为氮化钛(TiN)的多空复合材料。
2.权利要求I的气体扩散层，其厚度范围为O.2毫米 I. 5毫米。
3.权利要求I的气体扩散层，其特征在于具有连通多空结构，且孔径大小为I微米 100微米。
4.权利要求I的气体扩散层，其孔隙率为40% 70%。
5.—种权利要求I的气体扩散层的粉末冶金和热处理的生产方法，所述方法包括选料，原料处理，混料，成型，烧结，热处理，后期机加工。
6.权利要求5的生产方法，制作过程的原始材料分为金属粉末和成孔剂两部分。
7.权利要求6中的原始材料,金属粉末为钛粉或由钛和其它一种或一种以上不同金属粉末的混合而成的混合物。
8.权利要求6中，成孔剂为碳酸铵((NH4)2CO3)或碳酸氢铵(NH4HCO3)具有低分解温度的无机盐。
9.权利要求5的生产方法，其中金属粉末的粒径可以在5微米 100微米之间。
10.权利要求5的生产方法，成孔剂粉末(例如碳酸氢铵粉末)微粉通过粉碎机进行粉碎，粉碎后的粉末通过60目 400目的筛子进行过筛。
11.权利要求5的生产方法，金属粉末和成孔剂粉末的重量比的比例范围在10:1 I :I之间。
12.权利要求5的生产方法，称量好的金属粉末和成孔剂粉通过混料机混合10 60分钟。
13.权利要求5的生产方法，金属成孔剂混合粉末使用粉末轧机轧制成薄带材。
14.粉末轧机轧辊间距或轧制材料厚度控制在O.2 1mm，宽度为10 50cm，轧制速度根据材料属性在O. 2米/分钟 5米/分钟。
15.权利要求13中的薄带材，在空气流通烘箱中烘烤。
16.权利要求13中的薄带材，烘烤温度为60 150摄氏度，烘烤时间为2到12小时。
17.权利要求16中的材料，在真空烧结炉中进行烧结。
18.权利要求5的生产方法，烧结过程中的升温速度为3 15°C/分钟，烧结温度为800 1300° C，在烧结温度下的保温时间为O. 5 2小时，开始降温。
19.权利要求5的生产方法，在降温过程中，将材料在600-800C的温度区间保温，同时将炉中充入氮气，使炉内气压为O. I lOtorr，保温O. 5 3小时。
20.权利要求5的生产方法，烧结后的材料根据使用情况，通过轧机对材料厚度进行微调，最终厚度为O. 2毫米 I. 5毫米。
全文摘要
本发明描述了一种以钛及其合金为基础原材料，通过粉末冶金加工工艺和热处理表层材料陶瓷化工艺制作的金属-陶瓷复合材料多孔薄带材作为氢气燃料电池的新型气体扩散基层材料。这种复合材料的气体扩散层具有良好的机械强度，为MEA提供稳定的结构支撑。复合材料的气体扩散层使得催化剂电极和双极板之间的实现低电阻接触，从而降低电池内电阻，提高了电流传导效率，提高氢气燃料电池运行效率。
文档编号H01M4/86GK102810680SQ20111014939
公开日2012年12月5日 申请日期2011年6月5日 优先权日2011年6月5日
发明者段润润 申请人:北京开元科创科技发展有限公司