专利名称：氧化锌压电线的制造方法
技术领域：
本发明涉及ー种含有氧化锌的线材的制造方法，此种含有氧化锌的线材属于压电材料，可以用于俘获能量，是ー种新能源材料。
背景技术：
目前，收集风能波浪能和零散的动能是新能源和再生能源研究的ー个重要方面，新压电材料的开发和应用涉及到可以大面积、随时随地收集这些能源，吸引了世界各国的研究力量。氧化锌压电材料的研发因其环保性和相対的廉价性备受重视。氧化锌纳米线的压电效应可以达到电压几十毫伏，电流几百毫微安。如果在技术上可以实现制造大量的氧化锌纳米线的串联和并联，或者类似大量的氧化锌(大于纳米级)线的串联和并联，就可以达到蓄电池或者超级电容的充电要求和实际储能目的，使得从自然界俘获到的能源可以加以利用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化锌压电线的制造方法，用于高效率收集风能波浪能和各种动能，达到可以向蓄电池或者超级电容充电的目的。本发明针对收集风能波浪能和各种动能的实际要求，即这ー类压电材料应该有一定的柔韧性、弾性、巨大的比表面积、压电效率高、接线，安装方便、耐用、牢固、可以大規模エ业化生产、价格低廉。本发明提出的技术解决方案正是针对这些要求的。本发明首先设计ー种内芯导线(或称为导电内芯)作为这种氧化锌压电线的ー极，内芯导线的截面可以是圆的、矩形的、或者异形的，选用的材料有用导电浆料烧结的导电层或者导电碳纤维或者导电塑料或者导电橡胶或者导电石墨或者石墨烯材料或者铜或者铝或者锡或者锌或者铁或者银或者它们的合金或者这些材料的复合物组成。为了增加弾性和柔软性，复合物也可以是发泡状的。为了增加強度，复合物中可以适当加入天然纤维或者化学纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者它们的编织物以及塑料或者橡胶。为了使选用的物质成为复合物，可以添加粘合剤。这里所指的导电浆料是指导电银浆或者导电铝浆或者导电铜浆或者导电锡浆或者导电锌浆或者导电银包铜浆或者导电铝银浆或者导电碳浆等，导电碳浆中可以加入碳纳米管、石墨烯以增加导电性能和韧性。然后，在这种内芯导线上通过化学镀或者电镀或者熔融镀或者熔融蒸发镀或者真空镀或者这些方法中的几种方法，镀上ー层金属锌，也可以采用包裹锌片或者锌线的方法或者用导电浆料烧结上一层锌片或者锌线的方法或者烧结导电锌浆的方法达到目的。而后，通过氧化法将这层金属锌氧化成氧化锌，再在氧化锌层上通过烧结导电浆料形成导电层，或者采用化学镀或者真空镀或者结合电镀或者熔融镀或者包裹金属的方法或者涂覆导电浆料加包裹金属烧结的方法或者熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法以及它们中的几种方法形成导电层，作为这种氧化锌压电线的另ー极，本发明将这ー极称为外部导电层。然后再将制品通过高压极化，最后，在外加工上保护性膜层，一般可以采用塑料层或者橡胶层或者有机涂料层，本发明将这ー层膜层称为外部保护层。这种氧化锌压电线其本身可以加工成几百乃至上千米或更长，还可以进行大量的串联和并联以扩大它的实际面积，即可以用许多根氧化锌压电线集束装配成一根或者集束装配成片状或者其它形状，进而可以输出符合蓄电池或者超级电容充电要求的电压和电流。当把氧化锌压电线进行集束装配吋，可以在氧化锌压电线周围用弾性材料进行填充或者封装，目的在于填充氧化锌压电线周围的空隙和保护氧化锌压电线，又能够使氧化锌压电线容易适度变形，所选用的弾性材料为碳纤维或玻璃纤维或矿物纤维或化学纤维或天然纤维或橡胶或发泡橡胶或塑料或发泡塑料或者它们的混合物。氧化锌压电线的柔韧性和弾性主要取决于内芯导线的柔韧性和弹性，此外取决于压电线外层的保护层，保护层采用有柔韧性和弹性的材料加工形成。通常情况下，在非金属上无法直接电镀或者熔融镀，因此本发明采用先在氧化锌层上化学镀，镀上ー层金属后再电镀或者熔融镀，也可以直接在氧化锌层上进行真空镀或者烧结导电浆料形成导电层。内芯导线上沉积的氧化锌层的量决定氧化锌压电线的发电量，因此可以采取在ー根导电内芯上反复沉积氧化锌层的方法来制造氧化锌压电线。在沉积第二层和第二层以上氧化锌层时，由于内层的氧化锌层的电阻会降低电镀第二层金属锌和第二层以上金属锌的效率，因此可以采取化学镀或者真空镀或者熔融镀的方法沉积金属锌，也可以用导电浆料将锌片或者锌线烧结上去的方法或者烧结导电锌浆的方法，然后用氧化法转变成氧化锌层，再沉积外部导电层。根据其中每ー层氧化锌层的厚度，可以是纳米级的，也可以是非纳 米级的。每沉积一次氧化锌层，至少要对氧化锌层进行一次极化处理，以有效提高氧化锌压电线的压电效率。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是首先选择有柔韧性和弹性的导电内芯线材，一般可以选择导电碳纤维或者导电塑料或者导电橡胶或者导电石墨或者石墨烯或者导电浆料烧结形成的导电层或者铜或者铝或者锡或者锌或者铁或者银或者它们的合金以及这些材料的复合物组成。当组成复合物时，可以添加粘合剤。当采用锌作为导电内芯时，可以在锌层上直接形成氧化锌层，同时在锌层上引出接出线作为氧化锌层的ー扱。当采用烧结导电锌浆作为导电内芯时，可以在烧结的导电锌浆层上用抛光法暴露出锌层后直接氧化成氧化锌层，同时在烧结导电锌浆时铺设接出线作为氧化锌层的ー扱。为了增加导电内芯复合物的柔软性和弾性，在形成导电内芯复合物时可以添加发泡剂形成发泡状复合物。为了增加导电内芯复合物的強度，在复合材料中可以适当加入各种天然纤维或者化学纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者它们的编织物以及塑料或者橡胶。根据设计要求决定截面的形状，制造出弾性导电内芯导线，作为氧化锌压电线的ー扱。导电内芯可以是空心的，也可以是实心的。空心的导电内芯主要是为截面比较粗的压电线而设计的。导电塑料和导电橡胶是指在塑料或者橡胶中加入金属或非金属导电材料的物质，加入得越多，导电性能越好。为了增加氧化锌压电线的自我支撑性和弾性，可以在导电内芯空腔内加入一定的弾性支撑物，本发明采用的是塑料或橡胶或碳纤维或天然纤维或化学纤维或玻璃纤维或矿物纤维或木材或竹材料或者它们的混合物或者它们的编织物或者它们的复合物或者它们的发泡材料。为了进行材料的复合，可以选用粘合剤。对于导电内芯是空心管状的，加入的材料可以通过插入或者熔融注入法或者胶粘物注入法达到。熔融注入法是指将要加入到导电内芯空腔内的材料粉碎物(其中要有热塑性塑料)熔融后注入到导电内芯空腔内。胶粘物注入法是指在需要加入到导电内芯空腔内的材料的粉碎物中加入一定量的胶粘剂，然后注入到导电内芯空心管内。如果不使用空心的导电内芯，可以先在増加的弾性支撑物材料上通过包裹金属的方法达到，或者可以用化学镀或者真空镀再结合电镀或者熔融镀在增加的弾性支撑物材料上形成导电内芯，也可以在增加的弾性支撑物材料上烧结导电浆料形成导电内芯，也可以在增加的弾性支撑物材料上通过涂覆导电浆料再包裹金属层进行烧结形成导电内芯。为了提高生产效率，也可以将导电内芯材料用熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法结合到支撑材料上去。(使用熔融包裹法是指在导电内芯材料粉末或者纤维中加入一定量的热塑性高分子材料，混合均匀后熔融，将需包裹的弹性支撑物材料浸入后取出形成包裹层的方法。熔融挤出法是指在导电内芯材料粉末或者纤维中加入一定量的热塑性高分子材料，混合均匀后通过熔融挤出机包裹在弹性支撑物材料上形成成型的导电内芯。胶粘剂法是指在导电内芯材料粉末或者纤维中加入一定量的粘合剤，将弹性支撑物材料浸入后取出或者通过挤出机挤出包裹到弹性支撑物材料上或者注入模具成型将导电内芯材料包裹到弹性支撑物材料上，粘合剂凝固后，导电内芯即可成型。)然后在内芯导线上通过化学镀或者电镀或者熔融镀或者熔融蒸发镀或者真空镀，镀上ー层金属锌，厚度可以在几纳米到几个毫米，也可以用导电浆料将薄锌片或者锌线烧结到导电内芯上或者将薄锌片或者锌线直接包裹到导电内芯上，也可以在弹性支撑物上烧结导电锌浆形成锌层。由于金属锌需要通过氧化成为氧化锌，过厚的镀层对于只能在其表面上形成很薄的氧化锌层来说是不经济的，所以金属锌厚度选择在几个纳米到几个丝米在经济上是合理的。本发明将金属锌层氧化成氧化锌层的方法有这样ー些将金属锌作为阳极进行电化学的阳极化处 理；将金属锌在80 1000°C环境中热处理，热处理时通入空气或者也可以通入富氧或者纯氧，当环境温度超过金属锌的熔融温度时，热处理的时间要缩短到金属锌只会氧化而不会熔融；用化学氧化剂进行氧化处理，氧化剂可以选择双氧水；用等离子发生器进行处理使锌发生氧化生成氧化锌。在常温中，在金属锌生成时其表面很快会形成一层几个原子厚度的碱式碳酸锌膜层，本发明对锌层的处理g在使碱式碳酸锌层转化为氧化锌层并适当增加氧化锌层厚度。在金属锌到氧化锌晶粒形成中，它们的排列不完全是ー样的，有垂直和倾斜向上的，也有各个角度水平生长的，通过高压直流电极化，可以使排列尽可能一致，从而增加压电效应。暴露在导线最外的氧化锌表面是压电线的另外ー极，为了能接通外电路，就必须要在其上制作导电层，本发明称为外部导电层。为了增加压电线的柔韧性和弾性，本发明选用的外部导电层材料有导电碳纤维或者导电塑料或者导电橡胶或者导电石墨或者石墨烯或者导电浆料的烧结物或者铜或者银或者铝或者锡或者锌或者铁或者它们的合金以及它们的复合物，复合物也可以在形成时加入发泡剂生成发泡状的，复合物中可以适当加入各种天然纤维或者化学纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者它们的编织物以及塑料或者橡胶用以增加外部导电层的柔韧性和弾性，在采用这些材料时可以添加粘合剤。这些材料制备到氧化锌表面的方法是通过化学镀或者真空镀的方法，先在氧化锌表面沉积上ー层导电金属，一般可以是铜或者银或者锡或者锌或者铝(铝不适合电镀)，对于铜或者银或者锡或者锌层可以用电镀方法在化学镀或者真空镀的基础上加厚导电金属的厚度。对于锡或者锌层可以用浸入它们的熔融金属的方法在化学镀或者真空镀的基础上加厚导电金属的厚度。也可以直接采用熔融镀的方法，譬如用锡或者锌直接在氧化锌层上熔融形成导电层。也可以采用烧结导电浆料的方法形成外部导电层。也可以采用包裹导电金属的方法或者包裹导电金属结合涂覆导电浆料烧结的方法形成外部导电层。也可以采用熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法以及它们中的几种方法形成外部导电层(熔融包裹法是指在选用的外部导电层材料粉末或者纤维中加入一定量的热塑性高分子材料，混合均匀后熔融，将需包裹的内部材料浸入后取出形成包裹层的方法。熔融挤出法是指在选用的外部导电层材料粉末或者纤维中加入一定量的热塑性高分子材料，混合均匀后通过熔融挤出机包裹在内部材料上形成成型的外部导电层。胶粘剂法是指在选用的外部导电层材料粉末或者纤维中加入一定量的粘合剂，将内部材料浸入后取出或者通过挤出机挤出包裹到内部材料上或者将需包裹的内部材料放入模具内并注入选用的外部导电层材料粉碎物和粘合剂，粘合剂凝固后脱模，外部导电层即可成型)。在氧化锌外层选用导电浆料烧结ー层导电层或者用包裹金属片或金属线加涂覆导电浆料烧结形成导电层时，在烧结时也可以同时铺入外接导线。在外部导电层上，可以用接触法或者焊接法或者采用烧结导电浆料加铺入导线的方法接通外接导线。为了起到保护作用又有柔韧性和弾性，在最外层可以用耐候性优良的塑料或者橡胶或者有机涂料或者它们的发泡材料包裹，如图3所示。为了增加这种保护层的牢固性，可以在保护层中加入玻璃纤维或者碳纤维或者矿物纤维或者化学纤维或者天然纤维或者石墨烯材料或者这些材料的组合混合物。外部保护层材料可以采用熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法以及它们中的几种方法形成在外部导电层上。这里所指的熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法的概念和前面所述相同。因为内芯导线上沉积的氧化锌层的量决定氧化锌压电线的发电量，因此可以采取在一根导线上反复沉积氧化锌层的方 法来制造氧化锌压电线，如图2-1、图2-2所示。对于在一根导线上需要沉积多层氧化锌层并且这多层氧化锌层是进行串联的情况下，内部结构可以采用第一层氧化锌层的外部导电层也是第二层氧化锌层的导电内芯的方法，以此类推，如图2-1所示，同时为了使电镀效率提高，在电镀第二层锌层时，电镀的阴极可以接在第一层氧化锌层的外部导电层上，以此类推。在一根导线上沉积多层氧化锌层除了在其内部是串联连接的以外，也可以实现并联法连接，见实例19，如图2-2所示。为了增加氧化锌压电线的可靠性和柔韧性，本发明还另外设计了可以在ー根导线上沉积的多层氧化锌层中加入绝缘层的方法，这种方法可以选择在每隔ー层氧化锌层中都加入绝缘层，见实例20，如图10所示，也可以选择性的加入，这样做的目的在于可以尽量平衡每ー层氧化锌压电线的内电阻以及増加压电线在变形时的牢固性。每沉积一次氧化锌层，至少要进行一次极化处理，目的是为了达到氧化锌晶体取向尽可能一致，以提高器件的压电效率。当需要极化处理的氧化锌的量比较少时可以采用直流电高压极化方法，即在常温至300°C范围内(晶粒小，温度可以低ー些)，在两极上施加200 I万V/mm的直流电(如果设备有条件允许，直流电电压可以更高)，极化时间在I秒至60分钟左右。当需要极化处理的氧化锌的量比较多吋，由于需要几十万伏甚至更高的高压设备，因此可以采用高温低压直流电处理方法，温度可以控制在110 600°C左右，先施加5 100V/mm的直流电，然后以每分钟几度的降温幅度降温，同时在原有的直流电压的基础上逐步增加直流电电压，増加幅度可以达到500V/mm左右，再降温至环境温度时，撤出直流电，完成极化处理。本发明的有益效果是，可以使本发明的产品在受到压カ变形时产生的电流达到对蓄电池或者超级电容的充电要求的电压和电流。本产品可以用在收集风能波浪能和面广量大的零散动能方面，产品发电效率高、寿命长、接线，安装方便、牢固。通过采用本发明产品可以很容易加工成最终产品，可以大规模エ业化生产，价格低廉，可以应用的区域广大，对节能减排起到有力的推动作用。
图I是只有一层氧化锌层的压电线截面示意图。图2-1是有多层氧化锌层的压电线截面示意图(串联型)，图2-2是有多层氧化锌层的压电线截面示意图(可以串联或者并联型连接)。图3是空心铜管作为导电内芯的氧化锌压电线截面示意图。图4-1是弹簧层在导电内芯层内的氧化锌压电线示意图，图4-2为局部放大图。图5是用氧化锌压电线加工成的压电线集成毯示意图。图6是弹性支撑柱在导电内芯层内的氧化锌压电线示意图，弾性支撑柱截面是圆形的，其中图6-1为正视图，图6-2为俯视图。
图7是弹性支撑柱在导电内芯层内的氧化锌压电线示意图，弾性支撑柱截面是非圆形的，其中图7-1为正视图，图7-2为俯视图。图8是圆型集束型氧化锌压电线的截面示意图。图9是扁平型集束型氧化锌压电线的截面示意图。图10是在层与层之间加有绝缘层的多层氧化锌层压电线的截面示意图。
具体实施例方式实例一、取一根直径O. 3毫米、长300毫米的无氧铜线作为导电内芯，见图1(1)，在其表面电镀ー层O. 02毫米厚的锌层，见图I (2)和(3)，将导线放入500°C烘箱内，缓慢鼓入空气，20分钟后，冷却至常温，再升温至500°C維持20分钟，冷却至常温，此时铜导线外层是ー层未被氧化的锌层，见图I (2)，锌层外是ー层氧化锌层，见图I (3)，用化学镀银方法在氧化锌层上沉积ー层银，见图I (4)，在银层上铺设ー根直径O. 07毫米的无氧铜线，在这根铜线和银层接触处点几点导电银浆，截面见图I (5)，放入烘箱内，150°C維持30分钟，取出冷却后在外层涂覆聚氨酯保护层，图I中省略，将导线的两个铜线头连接5千伏直流电，放置在120°C硅油中30分钟进行极化，极化后进行硅油清理，制得氧化锌压电线。实例ニ、在一根导电内芯上反复生成三层氧化锌压电层，实现串联法接通三层氧化锌压电层，见图2-1，其中(I)为无氧铜线导电内芯作为压电线的ー扱，(2)为未被氧化的锌层，(3)为氧化锌层，(4)为用真空镀方法沉积的无氧铜层，(5)为在外层无氧铜层上铺设的无氧铜线以及银浆烧结后的截面，作为压电线的另外ー极，再在外层涂覆保护层，图2-1中省略，制得氧化锌压电线。在此实例中，ー根导电内芯上生成的三层氧化锌压电层是用串联法对外电路连接的，即用导电内芯接出线和最外层的外部导电层接出线连接外电路。实例三、用一根长O. 6米、夕卜径为15晕米、壁厚为I晕米的空心铜管作为导电内芯，在其外表层上熔融镀ー层约O. 3毫米左右的锌层，将管子放入450°C的烘箱内維持I小吋，然后将管子放入150°C的烘箱内，缓慢通入纯氧，I小时后形成氧化锌层，然后在其表面用真空镀沉积ー层铜，外部缠绕ー根O. 5毫米的铜线作为外部导电层的接出线，涂覆导电铜浆烧结，然后进行极化处理，并在铜管内插入若干根直径大约2毫米的竹子至基本填满作为增强的弾性支撑材料，在外层涂覆塑胶保护层，得到氧化锌压电线，见图3。其中(I)为压电线的导电内芯，⑵为锌层，⑶为氧化锌层压电材料层，⑷为铜层，是外部导电层，
(5)为竹子填充区，(6)为压电线塑胶层，(7)为连接导电内芯的接出线，⑶为外部导电层接出线。实例四、取一根直径O. 3毫米、长5米的弾性钢丝，将其绕成内径5毫米的弹簧，在其表面电镀ー层O. 05毫米厚的铜，再电镀ー层O. 02毫米厚的锌，放入150°C烘箱内，缓慢鼓入纯氧，30分钟后，冷却至常温，此时最外层是ー层氧化锌层，用化学镀法在氧化锌层上沉积ー层0.001毫米左右的银层，在这层银层上电镀ー层O. 05毫米的铜层，再连接接出线，将制成品用高温低压直流电处理法进行极化处理，再在外层涂覆聚氨酯保护层，制成内芯为弹簧的氧化锌压电线，见图4。实例五、取一根直径I. 5毫米、长500米的无氧铜线作为导电内芯兼导电内芯接出线，在其表面连续电镀ー层O. 03毫米厚的锌，放入450°C烘箱内30分钟，然后缓慢鼓入40%的富氧，10分钟后，降温至150°C維持15分钟，冷却至常温，此时铜导线外层是ー层未被氧化的锌层，锌层外是ー层氧化锌层，用真空溅射镀膜法在氧化锌层上沉积ー层O. 002毫米的铜层，在这层铜层上缠绕ー根O. 5毫米的无氧铜线作为外部导电层的接出线，在这根铜线和铜层接触处涂覆导电银浆，放入烘箱内，150°C維持30分钟，将制成品用高温低压 直流电处理进行极化，具体为先将制成品放置在烘箱内，温度可以控制在400°C，維持20分钟，然后在两个电极上施加50V的直流电，然后以每分钟5度的降温幅度降温，同时在原50V的直流电压的基础上逐步增加直流电电压，增加幅度为每分钟6V左右，在70分钟时间内上升至接近500V，并且降温至环境温度，然后撤出直流电，完成极化处理，最后在外层涂覆聚氨酯保护层，再在聚氨酯保护层外用熔融挤出机涂覆厚O. 5毫米的聚氯こ烯绝缘层，制成氧化锌压电线。实例六、取实例五制成品，剪成50毫米长若干根，剥离出两极，将其并联成地毯状，见图5。产品可作为黏贴在建筑物外墙上的微风能俘获器。实例七、取一根直径10毫米、长3米的弾性钢丝，在其表面加工成压电层，见图6，(I)为弹性钢丝，⑵为铜电扱，⑶为锌层，⑷为氧化锌压电层，(5)为和导电碳浆烧结在一起的铜箔作为外部导电层，(6)为涂覆的聚氨酯保护层。本实例中，锌层的氧化采用等离子发生枪对锌层进行氧化处理。实例八、取一根截面为椭圆形，长轴为18毫米，短轴为8毫米、长3米的弾性钢丝，在其表面加工成氧化锌压电层结构，见图7，⑴为弹性钢丝，(2)为铜电扱，(3)为锌层，(4)为氧化锌压电层，(5)为和导电碳浆烧结在一起的铜箔作为外部导电层，(6)为涂覆的聚氨酷保护层。实例九、制取圆型集束型压电线，截面见图8。具体为取外径为3毫米、长5米的氧化锌压电线7根，将7根这样的压电线并联并且集合成一束，外层包裹保护层，保护层采用玻璃纤维布加聚氨酯涂料。(I)为单根氧化锌压电线，(2)为外层包裹的保护层，(3)为泡沫塑料填充区。实例十、剖取扁平型集束型氧化锌压电线，截面见图9。具体为取外径为5毫米、长10米的氧化锌压电线29根，将29根这样的压电线并联并且集合成一平板状，用弾性橡胶封装，外层包裹保护层，保护层采用玻璃纤维布加聚氨酯涂料再包裹聚氯こ烯绝缘层。(I)为单根氧化锌压电线，(2)为外层包裹的保护层，(3)为弹性橡胶填充封装区。这样的制成品可以铺设在道路表面用于压电发电。实例^^一、将覆盖有锌层的导线浸入20%至30%的双氧水中，温度控制在30至40°C，时间为10至30分钟，在锌层上形成氧化锌层。或者将覆盖有锌层的导线浸入O. 5%至5%的双氧水中，温度控制在50至80°C，时间为10至60分钟，可以在锌层上形成氧化锌层。实例十二、导电内芯是复合材料的氧化锌压电线实例。选用ー根直径15毫米，长3. 5米的尼龙66圆棒，将其表面打毛，沿着尼龙66圆棒的长方向铺设ー根直径O. 5毫米的铜线作为导电内芯的接出线，在尼龙66圆棒的两端和中间用铜丝沿尼龙66圆棒的截面方向将铜线扎紧。在导电铜浆中加入O. 5%的导电型短碳纤维，将导电铜浆涂覆到尼龙66圆棒上，将尼龙66圆棒放入130°C的烘箱中維持20分钟，取出后再涂覆一次导电铜浆，再进行同样的烘烤，这样在尼龙66圆棒上形成了导电内芯。将导电内芯表面用细砂纸抛光，使导电铜浆中最外层的细铜粉的表面充分暴露出来，迅速将尼龙66圆棒放入化学镀锌溶液中5分钟，取出洗涤，烘干，放入150°C烘箱中，缓缓通入氧气，維持20分钟后形成氧化锌层，取出。在形成的氧化锌层上，沿着尼龙66圆棒的长方向铺设另一根直径O. 5毫米的铜线作为外部导电层的接出线，在尼龙66圆棒的两端和中间用铜丝沿尼龙66圆棒的截面方向将铜 线扎紧在氧化锌层表面，在氧化锌层表面涂覆二次含O. 5%的导电型短碳纤维的导电铜浆，毎次放入130°C的烘箱中維持20分钟，即形成外部导电层。将制成品用直流电高压极化方法极化，极化温度控制在150°C左右。用塑胶挤出机在外部导电层上熔融包裹ー层I. 5毫米厚的塑胶作为外层保护层。本实例的制品可以作为风能晃动发电制品。实例十三、内部弾性支撑材料是复合材料的氧化锌压电线实例。取直径2至3毫米、长4米的竹子多根用线绳捆扎成直径大约30毫米的集束物，将其插入内径33毫米、壁厚3毫米、长4米的尼龙6管中，在间隙中注入双组份硅胶进行封闭。将尼龙管表面打毛，沿着尼龙6圆管的长方向铺设ー根直径I毫米的铜线作为导电内芯的接出线，在尼龙6圆管的两端和中间用铜丝沿尼龙6圆管的截面方向将铜线扎紧。在导电铜浆中加入O. 5%的导电型短碳纤维，将导电铜浆涂覆到尼龙6圆管上，将尼龙6圆管放入130°C的烘箱中維持20分钟，取出后再涂覆一次导电铜浆，再进行同样的烘烤，这样在尼龙6圆管上形成了导电内芯。将导电内芯表面用细砂纸抛光，使导电铜浆烧结层中最外层的细铜粉的表面充分暴露出来，迅速将尼龙6圆管放入化学镀锌溶液中5分钟，取出洗涤，烘干，放入150°C烘箱中，缓缓通入氧气，維持20分钟后形成氧化锌层，取出。在形成的氧化锌层上，沿着尼龙6圆管的长方向铺设另一根直径I毫米的铜线作为外部导电层的接出线，在尼龙6圆管的两端和中间用铜丝沿尼龙6圆管的截面方向将铜线扎紧在氧化锌层表面，在氧化锌层表面涂覆二次导电铝浆，毎次放入130°C的烘箱中維持20分钟，即形成外部导电层，用塑胶挤出机在外部导电层上熔融包裹ー层3毫米厚的聚氨酯发泡层、再在聚氨酯发泡层上熔融包裹ー层
I.5毫米厚的塑胶作为外层保护层。将制成品用直流电高压极化方法极化，极化温度控制在120°C左右。本实例垂直安装可作为风カ晃动发电装置。实例十四、使用化学镀锌设备的氧化锌压电线连续制造实例。取足够长的直径O. 5毫米的铜线，使其连续经过化学镀锌槽，出槽后通过洗涤槽，并缓慢进入隧道炉(I)，隧道炉(I)的温度控制在150°c，并通入纯氧，线点通过隧道炉(I)的时间为15分钟，出隧道炉(I)后，沿着直线方向并贴缠绕ー根直径O. 3毫米的铜线，在其上连续涂覆导电铜浆，同时再进入隧道炉⑵，温度控制在130°C，线点通过隧道炉(2)的时间为20分钟，制得制成品1，将制成品I绕入线盘。将制成品I剪成每30米一段，分离内外接出线，用高温低压直流电处理方法进行极化制得制成品2。用熔融挤出机在制成品2外包裹O. 5毫米厚的尼龙6绝缘层，再在外用熔融挤出机包裹ー层I毫米厚的聚氯こ烯，制成氧化锌压电线。在这个实例中，直径O. 5毫米的铜线是导电内芯兼导电内芯接出线，导电铜浆烧结形成的烧结层是外部导电层，直径O. 3毫米的铜线是外部导电层的接出线，尼龙6绝缘层和聚氯こ烯绝缘层是外部保护层。实例十五、ー种使用熔融蒸发镀设备的氧化锌压电线连续制造实例。取足够长的直径I. 5毫米的铜线，使其连续经过锌蒸汽涂覆设备(熔融蒸发镀设备)，锌蒸汽涂覆设备内用氮气或者氩气作为保护气，在石墨坩埚中放入高纯度锌，高频感应加热到550至1000°C范围，使高纯度锌熔融并产生锌蒸汽，铜线经过锌蒸汽涂覆设备后表面被锌蒸汽涂覆，经过冷却表面形成均匀的金属锌层。将表面涂覆有锌层的铜线缓慢进入隧道炉(1)，隧道炉⑴的温度控制在150°C，并通入纯氧，线点通过隧道炉⑴的时间为20分钟，出隧道炉(I)后，沿着直线方向并贴缠绕ー根直径0.8毫米的铜线，再连续涂覆导电铜浆，而后进入隧道炉⑵，温度控制在130°C，线点通过隧道炉(2)的时间为30分钟，制得制成品1，将制成品I绕入线盘。将制成品I剪成每30米一段，分离内外接出线，用高温低压直流电处 理方法进行极化制得制成品2。用熔融挤出机在制成品2外包裹厚I毫米的聚氯こ烯绝缘层，制成氧化锌压电线。在这个实例中，直径I. 5毫米的铜线是导电内芯兼导电内芯接出线，导电铜浆烧结形成的烧结层是外部导电层，直径O. 8毫米的铜线是外部导电层的接出线，聚氯こ烯绝缘层是外部保护层。实例十六、使用熔融镀设备的氧化锌压电线连续制造实例。取足够长的直径3毫米的铜线，使其连续经过化学镀锌槽，出槽后通过洗涤槽，并迅速进入烘箱烘干(烘干时用氮气或者氩气作为保护气)，再连续进入熔融镀设备(在石墨坩埚中放入高纯度锌，高频感应加热到500至550°C范围并用氮气或者氩气保护)，再连续缓慢进入隧道炉(I)，隧道炉(I)的温度控制在150°C，并通入纯氧，线点通过隧道炉(I)的时间为25分钟，出隧道炉
(I)后，冷却30分钟，再进入一次隧道炉(I)进行氧化，条件同上，出隧道炉(I)后沿着直线方向并贴缠绕ー根直径O. 5毫米的铜线，再涂覆导电铜浆，进入隧道炉(2)，温度控制在130°C，线点通过隧道炉(2)的时间为30分钟，制得制成品1，将制成品I绕入线盘。将制成品I剪成每30米一段，分离内外接出线，用高温低压直流电处理方法进行极化制得制成品
2。用熔融挤出发泡机在制成品2外包裹I. 5毫米厚的发泡聚氨酯，再在发泡聚氨酯外用熔融挤出机包裹ー层I毫米厚的聚氯こ烯绝缘层，制成氧化锌压电线。实例十七、原材料采用锌线的制造实例。取外径30毫米、壁厚I. 5毫米、长3米的黄铜管作为导电内芯。在黄铜管顶端焊接ー根直径I毫米粗的铜线作为导电内芯接出线。在黄铜管上密集绕入ー层直径O. 3毫米的锌线，在其上涂覆ー层导电锌浆，将其放入烘箱，130°C烘烤30分钟，取出后在干燥气氛中将表面抛光暴露出锌表面，然后放入烘箱，缓慢通入纯氧，200°C維持10分钟后取出冷却至室温，放置24小时，再放入烘箱，200°C烘烤，缓慢通入纯氧，20分钟后取出冷却至室温，形成氧化锌层，再在其上绕入ー层直径O. 5毫米的铜线作为外部导电层以及外部导电层接出线，在其上涂覆导电铜浆，将其放入烘箱，130°C烘烤30分钟，取出冷却，再进行一次导电铜浆处理。然后用直流电高压极化方法极化，极化温度控制在150°C左右。然后在黄铜管内熔融注入加入了玻璃短纤维的尼龙6塑料作为导电内芯的支撑材料。最后在制品外部用熔融挤出发泡机包裹3毫米厚的发泡聚氨酯，再在发泡聚氨酯外用熔融挤出机包裹ー层I. 5毫米厚的聚氯こ烯绝缘层，制成氧化锌压电线。实例十八、用胶粘物注入法和胶粘剂法制造氧化锌压电线实例。在外径30毫米、壁厚3毫、长3米的耐高温ABS塑料内插入直径约5毫米、长3米的竹材料若干根至基本填满，在空隙内注入双组份硅胶和竹纤维的混合物至硅胶凝固，在ABS塑料管外密集绕上直径O. 3毫米的锌线布满整个表面，将锌线在ABS塑料管两端用螺丝固定并且用直径I毫米的铜线连接作为导电内芯的接出线，用等离子发生枪对锌表面处理，使锌表面氧化为氧化锌，再在其上用直径O. 3毫米的铜线绕满整个表面，将O. 3毫米的铜线的两端用螺丝固定在ABS塑料两端并且连接直径I毫米的铜线(外部导电层接出线)，在O. 3毫米的铜线上涂覆一层导电铜浆，将其放入烘箱，120°C烘烤30分钟，取出，在制品的表面浸涂第一层外部保护层，成分为双组份硅胶和玻璃短纤维以及尼龙6短纤维的混合物，第一层外部保护层凝固后，制品用直流电高压极化方法极化，极化温度控制在120°C左右。再在最外层用熔融挤出法包裹ー层PEEK(聚醚醚酮)塑料作为第二层外部保护层。制品再一次用直流电高压极化方法极化。最終的氧化锌压电线制成品可以用于风カ的摇晃发电。
实例十九、制取一根有6层氧化锌压电材料层的导线，见图2-2。其中(I)是第一层的导电内芯，(2)是锌层，(3)是氧化锌层压电材料，(4)是第一层的外部导电层兼第二层的导电内芯，(5)是锌层，(6)是氧化锌层压电材料，(7)是第二层的外部导电层兼第三层的导电内芯，(8)是锌层，(9)是氧化锌层压电材料，(10)是第三层的外部导电层兼第四层的导电内芯，(11)是锌层，(12)是氧化锌层压电材料，(13)是第四层的外部导电层兼第五层的导电内芯，(14)是锌层，(15)是氧化锌层压电材料，(16)是第五层的外部导电层兼第六层的导电内芯，(17)是锌层，(18)是氧化锌层压电材料，(19)是第六层的外部导电层，(20)是外部保护层。如果(I)和(20)作为整根6层氧化锌压电材料导线的接出线，这6层氧化锌压电材料是处于串联状态。如果将(I)、(7)、(13)、(19)相连接作为ー极，将(4)、(10)、
(16)相连接作为另ー极，这6层氧化锌压电材料是处于并联状态。实例二十、制取一根有3层氧化锌压电材料的导线，每ー层间有绝缘层隔开，见图
10。其中(I)为每ー层的导电内芯，(2)为每ー层的锌层，(3)为每ー层的氧化锌压电材料，
(4)为每ー层的外部导电层，(5)为每ー层的绝缘层。这样的结构可以使这3层氧化锌压电材料层实现并联连接。
权利要求
1.一种氧化锌压电线的制造方法，其特征在于将压电线制造成主要由导电内芯、锌层、氧化锌层压电材料、外部导电层、外部保护层组成，它可以是单根的压电线，也可以是集束的压电线，单根压电线内部可以只有一层氧化锌压电材料层，也可以有多层氧化锌压电材料层，多层氧化锌压电材料层采用串联法或者并联法连接，每一层氧化锌压电结构层之间也可以用绝缘层隔离，压电线的截面可以是圆的，也可以是其它形状的。
2.根据权利要求I所述的氧化锌压电线的导电内芯是由导电碳纤维或者导电塑料或者导电橡胶或者导电石墨或者石墨烯或者导电浆料的烧结物或者铜或者铝或者锡或者锌或者铁或者银或者它们的合金以及这些材料的复合物组成，复合物也可以是发泡状的，复合物中可以加入各种天然纤维或者化学纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者它们的编织物以及塑料或者橡胶，在采用这些材料时可以添加粘合剂，导电内芯可以是实心的也可以是空心的，导电内芯可以是直线状的也可以是曲线状的，导电内芯的截面可以是圆的，也可以是其它形状的。
3.根据权利要求2所述的氧化锌压电线的导电内芯，还可以在其内部空腔中增加支撑材料，所采用的支撑材料为塑料或者橡胶或者碳纤维或者天然纤维或者化学纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者木材或者竹材料或者它们的混合物或者它们的编织物或者复合物或者它们的发泡材料复合物，在采用这些材料时可以添加粘合剂。
4.根据权利要求3所述的氧化锌压电线的导电内芯在其内部空腔中增加支撑材料时，增加的材料可以通过插入空心导电内芯内的方法或者熔融注入空心导电内芯的方法或者胶粘物注入法达到，也可以在增加的支撑材料外部通过包裹金属的方法达到，或者可以用化学镀或者真空镀再结合电镀或者熔融镀在增加的支撑材料上形成导电内芯，也可以在增加的支撑材料上烧结导电浆料形成导电内芯，也可以在增加的支撑材料上通过涂覆导电浆料再包裹金属进行烧结形成导电内芯，也可以将导电内芯材料用熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法以及它们中的几种方法结合到支撑材料上去。
5.根据权利要求I所述的氧化锌压电线的氧化锌层压电材料是通过先在导电内芯上形成锌层，然后再氧化成氧化锌，再经过极化处理形成的。
6.根据权利要求5所述的氧化锌压电线的锌层是用电镀或者化学镀或者熔融镀或者熔融蒸发镀或者真空镀或者它们的组合方法，以及烧结导电锌浆的方法，以及包裹锌片以及锌线的方法形成的，包裹锌片以及锌线时也可以采用导电浆料进行烧结结合。
7.根据权利要求5所述的氧化锌压电线的锌层的氧化是用空气氧化法或者富氧氧化法或者纯氧氧化法或者将金属锌作为阳极进行电化学的阳极化处理或者双氧水氧化法或者等离子氧化法形成的。
8.根据权利要求I所述的氧化锌压电线的外部导电层采用的导电材料为导电碳纤维或者导电塑料或者导电橡胶或者导电石墨或者石墨烯或者导电浆料的烧结物或者铜或者铝或者锡或者锌或者铁或者银或者它们的合金以及它们的复合物，复合物也可以是发泡状的，复合物中可以加入各种天然纤维或者化学纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者它们的编织物以及塑料或者橡胶，在采用这些材料时可以添加粘合剂。
9.根据权利要求I所述的氧化锌压电线的外部导电层是用通过烧结导电浆料或者化学镀或者真空镀或者电镀或者熔融镀或者包裹金属的方法或者涂覆导电浆料加包裹金属烧结的方法或者熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法以及它们中的几种方法形成的。
10.根据权利要求I所述的氧化锌压电线的外部保护层由塑料或者橡胶或者有机涂料的干燥物构成，也可以采用发泡塑料或者发泡橡胶或者有机发泡涂料的干燥物构成，以及这些材料的组合构成，塑料或者橡胶或者有机涂料中可以加入碳纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者化学纤维或者天然纤维或者石墨烯或者这些材料的组合混合物，采用熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法以及它们中的几种方法形成在外部导电层上，在氧化锌压电线集束装配时，压电线之间的空隙可以用碳纤维或者玻璃纤维或者矿物纤维或者化学纤维或者天然纤维或者橡胶或者发泡橡胶或者塑料或者发泡塑料或者它们的混合物填充或者封装，填充或者封装时采用熔融包裹法或者熔融挤出法或者胶粘剂法以及它们中的几种方法。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锌压电线的制造方法。通过对锌层的氧化处理以及对压电线接出导线的制作形成由氧化锌压电材料组成的线型压电材料。制成的氧化锌压电线可以集束组装。
文档编号H01L41/22GK102683578SQ20111016204
公开日2012年9月19日 申请日期2011年6月7日 优先权日2011年6月7日
发明者沈震新 申请人:沈震新