专利名称：染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构及制法的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米能源材料领域，涉及ZnO纳米结构制备技术，具体涉及一种染料敏化太阳能电池光阳极用ZnO复合纳米结构及其制备方法。
背景技术：
ZnO是一种宽禁带的II-VI族半导体材料，其带宽为3. 37 eV，室温下的激子束缚能高达60 meV，具有优良的化学性质和热稳定性及良好的发光、光电转换等性能，使其在光电子、尤其是在染料敏化太阳能电池中具有潜在的应用。作为染料敏化太阳能电池光阳极材料，一维的ZnO纳米线或纳米棒阵列以及二维的ZnO纳米片阵列已得到广泛研究。尽管这类阵列结构的光阳极具有快速的电子直线传输通道，能有效避免电子的复合损耗，但另一方面，这类单一的纳米结构形态使得光阳极比表面积难以得到有效提高，限制了染料的装载量，因而电池的光电转换效率较低。近年来，ZnO复合纳米结构光阳极已开始受到重视。例如，Ku等[Nanotechnology， 18 (2009) 505706]和 Yodyingyong等[Appl. Phys. Lett. , 96 (2010) 073115]相继开发出ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒复合结构光阳极；Cheng等[J. Phys. Chem. C, 112 (2008) 16359]也成功制备出ZnO纳米棒阵列/纳米线复合结构光阳极。与单一结构的纳米棒阵列光阳极相比，以纳米棒阵列为基础的复合结构光阳极在电池测试中表现出更高的光电性能。在以ZnO纳米片阵列为基础的复合结构光阳极研究中，申请人所在的课题组已经开发了一种纳米片阵列/纳米线复合结构光阳极[J. Phys. Chem. C, 114 (2010) 2776]。已有的复合纳米结构光阳极大多基于两方面考虑，既保留纳米阵列结构的电子直线传输通道， 又尽可能提高光阳极的比表面积。然而，迄今为止，还未有报道考虑到复合结构中的光散射效应对电池效率的改善作用。为此，开发具有电子直线传输通道、高比表面积、高光散射效应的ZnO复合纳米结构光阳极对提高电池的光电效率具有重要的意义。
发明内容
发明目的本发明的目的就是针对上述ZnO复合纳米结构光阳极现有研究的不足，提供一种具有电子直线传输通道、高比表面积、高光散射效应的ZnO复合纳米结构光阳极及其制备方法。该复合纳米结构光阳极由ZnO纳米片阵 列和ZnO介孔微球构成，所述ZnO 纳米片直接生长在导电基底上，ZnO介孔微球牢固地附着在纳米片的表面。其中，纳米片阵列提供电子直线传输通道，介孔微球具有高的表面积和显著的光散射增强效应。技术方案本发明的目的可以通过以下技术方案来实现首先以硝酸锌和氯化钾水溶液为电解液，采用标准三电极体系直接在导电玻璃上电沉积生长ZnO纳米片阵列 ’然后配制醋酸锌的一缩乙二醇溶液进行溶剂热反应，合成ZnO介孔微球；最后采用旋涂工艺将乙醇分散的ZnO介孔微球转移到ZnO纳米片表面，并进行高温煅烧以增加两者的结合强度。具体制备步骤如下
(1)配制Zn2+浓度为0.03、. 1 mol/L、CF1浓度为0. 06、. 2 mol/L的硝酸锌和氯化钾的混合水溶液，所得溶液记为A ；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用标准三电极电化学体系在导电玻璃上恒电位沉积ZnO纳米片阵列，所用沉积电位是-0.纩-1.3 V，电解液温度为6(T80 °C，沉积时间为 0. Γ2 h ；
(3)将Zn(Ac)2CH2O溶于一缩乙二醇，配制成浓度为0.05、.5mol/L的溶液，所得溶液记为B ；
(4)将混合溶液B加热到15(Γ180！进行溶剂热合成，冷凝回流圹24小时后，离心分离产物并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为ZnO介孔微球白色粉末；
(5)将ZnO介孔微球白色粉末用乙醇分散，旋涂到ZnO纳米片阵列薄膜表面，获得ZnO 纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合结构；
(6)将步骤(5)中制备的ZnO复合纳米结构薄膜在30(T60(TC下保温0.5 2h，以增加复合结构的稳定性。所述步骤(1)中混合溶液A的Zn2+和Cl—1摩尔浓度比为1:2。所述步骤⑵中标准三电极电化学沉积体系的工作电极为导电玻璃，对电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极，其中导电玻璃优先选用FTO导电玻璃。所述步骤(4)中所合成的ZnO介孔微球的直径为200 800 nm。所述步骤(5)中旋涂转速为1000 6000 rpm。有益效果与现有ZnO单一纳米结构形态或复合纳米结构光阳极相比，本发明具有以下特点本发明通过结合ZnO纳米片阵列和介孔微球两种结构形态，形成复合纳米结构光阳极，该光阳极同时具有电子直线传输通道、高比表面积、高光散射效应的结构特征， 在有效降低电子的复合损耗的同时，可以提高太阳能电池的光吸收效率，从而提高电池的光电转换效率。
图1显示的是在FTO导电玻璃上电沉积得到的单一纳米片结构的ZnO薄膜的SEM像。图2是溶剂热合成得到的ZnO介孔微球的SEM像(图a)和TEM像(图b)。图b 中右上插图为ZnO介孔微球的选区电子衍射像，右下插图为ZnO介孔微球的高分辨TEM像。图3是ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合结构光阳极的SEM像。图4是所制备的ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合结构光阳极的XRD图谱。其中横坐标为衍射角(20，单位为度(° )，纵坐标为衍射强度，单位为cps。图5显示的是光阳极分别为ZnO纳米片(图a)和ZnO纳米片/介孔微球复合纳米结构(图b)组装而成的染料敏化太阳能电池的电流密度--电压(I--V)的测试曲线。其中横坐标为电压，单位为伏特(V)，纵坐标为电流密度，单位为毫安/平方厘米(mA/cm2)。
具体实施例方式以下结合实例对本发明作进一步的描述 实施例1
(1)配制Zn2+浓度为0.03 mol/L、CF1浓度为0. 06 mol/L的硝酸锌和氯化钾的混合水溶液，所得溶液记为A ；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(FT0导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃上电沉积制备ZnO纳米片阵列；所用沉积电位是-0. 8 V，电解液温度为60 °C，沉积时间为2 h ；
(3)将Zn(Ac)2CH2O溶于一缩乙二醇，配制成浓度为0.05mol/L的溶液，所得溶液记为B;
(4)将混合溶液B加热到150°C进行溶剂热合成，冷凝回流24小时后，离心分离产物并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为ZnO介孔微球白色粉末；
(5)将ZnO介孔微球白色粉末用乙醇分散，在旋涂转速为1000rpm的条件下将介孔微球旋涂到ZnO纳米片阵列薄膜表面，获得ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合结构；
(6)将步骤(5)中制备的ZnO复合纳米结构薄膜在300°C下保温2 h，以增加复合结构的稳定性。实施例2
(1)配制Zn2+浓度为0.05 mol/L、Cl—1浓度为0. 1 mol/L的硝酸锌和氯化钾的混合水溶液，所得溶液记为A ；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(FT0导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃上电沉积制备ZnO纳米片阵列；所用沉积电位是-1. 1 V,电解液温度为70 °C，沉积时间为1 h ；
(3)将Zn(Ac)2·2Η20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为0.1 mol/L的溶液，所得溶液记为B;
(4)将混合溶液B加热到160°C进行溶剂热合成，冷凝回流15小时后，离心分离产物并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为ZnO介孔微球白色粉末；
(5)将ZnO介孔微球白色粉末用乙醇分散，在旋涂转速为2000rpm的条件下将介孔微球旋涂到ZnO纳米片阵列薄膜表面，获得ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合结构；
(6)将步骤(5)中制备的ZnO复合纳米结构薄膜在400°C下保温1. 5 h，以增加复合结构的稳定性。图1显示的是在FTO导电玻璃上电沉积得到的ZnO纳米片薄膜的SEM像。图2是溶剂热合成得到的ZnO介孔微球的SEM像(图a)和TEM像(图b)，图b中右上插图为ZnO 介孔微球的选区电子衍射像，右下插图为ZnO介孔微球的高分辨TEM像。介孔微球的直径为30(T400 nm，是由单晶的ZnO纳米颗粒团聚形成的多晶介孔微球。图3是ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合纳米结构光阳极的SEM像，清晰地表明ZnO介孔微球已经附着在ZnO纳米片的表面。图4是所制备ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合纳米结构光阳极的XRD图，证明所得薄膜仍为六方纤锌矿氧化锌晶体结构。
实施例3
(1)配制Zn2+浓度为0. 07 mol/L、CF1浓度为0. 14 mol/L的硝酸锌和氯化钾的混合水溶液，所得溶液记为A;
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(FTO导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃上电沉积制备ZnO纳米片阵列；所用沉积电位是-1. 2 V，电解液温度为70 °C，沉积时间为0. 5 h ；
(3)将Zn(Ac)2*2H20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为0.3mol/L的溶液，所得溶液记为B;
(4)将混合溶液B加热到170°C进行溶剂热合成，冷凝回流8小时后，离心分离产物并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为ZnO介孔微球白色粉末；
(5)将ZnO介孔微球白色粉末用乙醇分散，在旋涂转速为4000rpm的条件下将介孔微球旋涂到ZnO纳米片阵列薄膜表面，获得ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合结构；
(6)将步骤(5)中制备的ZnO复合纳米结构薄膜在500°C下保温1 h，以增加复合结构的稳定性。实施例4
(1)配制Zn2+浓度为0.1 mol/L、CF1浓度为0. 2 mol/L的硝酸锌和氯化钾的混合水溶液，所得溶液记为A ；
(2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用三电极电化学沉积体系(FT0导电玻璃为工作电极，钼电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极)直接在导电玻璃上电沉积制备ZnO纳米片阵列；所用沉积电位是-1. 3 V，电解液温度为80 °C，沉积时间为0. 1 h ；
(3)将Zn(Ac)2*2H20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为0.5mol/L的溶液，所得溶液记为B;
(4)将混合溶液B加热到180°C进行溶剂热合成，冷凝回流4小时后，离心分离产物并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为ZnO介孔微球白色粉末；
(5)将ZnO介孔微球白色粉末用乙醇分散，在旋涂转速为6000rpm的条件下将介孔微球旋涂到ZnO纳米片阵列薄膜表面，获得ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合结构；
(6)将步骤(5)中制备的ZnO复合纳米结构薄膜在600°C下保温0.5 h，以增加复合结构的稳定性。实施例5
将本发明的ZnO纳米片阵列/介孔微球复合纳米结构光阳极组装成染料敏化太阳能电池并进行光电转换效率测试的实验将实施例2制备的ZnO纳米片阵列/介孔微球复合结构光阳极薄膜浸入到0.3 mmol/L的N719染料中敏化，在60°C下保温1 h ；敏化后用厚度为 60 μ m的Surlyn热封膜将复合结构光阳极与一片镀钼的ITO导电玻璃封装成三明治夹心结构，夹心层灌注含碘离子的DHS-E23型电解液；采用美国Oriel 94022A太阳能模拟器，在 100 mW/cm2的光照强度下测试电池的光电转换效率。图5显示的是光阳极分别为ZnO纳米片(图5a)和复合结构(图5b)组装而成的染料敏化太阳能电池的电流-电压(/-K)的测试曲线。结果显示，由ZnO纳米片阵列/介孔微球复合结构光阳极组装而成染料敏化太阳能电池表现出更高的光电转换效率(Π =0. 49 %)。本发明其他实施例中，由ZnO纳米片阵列 /介孔微球复合结构光阳极组装而成染料敏化太阳能电池均表现出更高的光电转换效率。
权利要求
1.染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构，其特征在于该复合结构由ZnO 纳米片阵列和ZnO介孔微球构成，所述ZnO纳米片直接生长在导电基底上，ZnO介孔微球附着在纳米片的表面。
2.染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于首先以硝酸锌和氯化钾水溶液为电解液，采用标准三电极体系直接在导电玻璃上电沉积生长 ZnO纳米片阵列；然后配制醋酸锌的一缩乙二醇溶液进行溶剂热反应，合成ZnO介孔微球； 最后采用旋涂工艺将乙醇分散的ZnO介孔微球转移到ZnO纳米片表面，并进行30(T60(TC煅；BsJyCi。
3.染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于制备步骤为(1)配制Zn2+浓度为0.03 0. 1 mol/L、CF1浓度为0. 06 0. 2 mol/L的硝酸锌和氯化钾的混合水溶液，所得溶液记为A ； (2)以上述制备的A溶液充当电解液，采用标准三电极电化学体系在导电玻璃上恒电位沉积ZnO纳米片阵列，所用沉积电位是-0.纩-1.3 V，电解液温度为6(T80 °C，沉积时间为 0. Γ2 h ；(3)将Zn(Ac)2CH2O溶于一缩乙二醇，配制成浓度为0.05、.5mol/L的溶液，所得溶液记为B ；(4)将混合溶液B加热到15(Γ180！进行溶剂热合成，冷凝回流圹24小时后，离心分离产物并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为ZnO介孔微球白色粉末；(5)将ZnO介孔微球白色粉末用乙醇分散，旋涂到ZnO纳米片阵列薄膜表面，获得ZnO 纳米片阵列和ZnO介孔微球构成的复合纳米结构；(6)将步骤(5)中制备的ZnO复合结构薄膜在30(T60(TC下保温0.5 2h。
4.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤⑴中混合溶液A的Zn2+和Cr1摩尔浓度比为1:2。
5.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中标准三电极电化学沉积体系的工作电极为导电玻璃，对电极为钼电极，参比电极为饱和甘汞电极。
6.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中所合成的ZnO介孔微球的直径为20(T800 nm。
7.根据权利要求3所述的染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中旋涂转速为100(T6000 rpm。
8.根据权利要求5所述的染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构的制备方法，其特征在于所述导电玻璃为FTO导电玻璃。
全文摘要
染料敏化太阳能电池光阳极用氧化锌复合纳米结构及制法，该复合结构由ZnO纳米片阵列和ZnO介孔微球构成，所述ZnO纳米片直接生长在导电基底上，ZnO介孔微球附着在纳米片的表面。首先以硝酸锌和氯化钾水溶液为电解液，采用标准三电极体系直接在导电玻璃上电沉积生长ZnO纳米片阵列；然后配制醋酸锌的一缩乙二醇溶液进行溶剂热反应，合成ZnO介孔微球；最后采用旋涂工艺将乙醇分散的ZnO介孔微球转移到ZnO纳米片表面，并进行300~600℃煅烧。该光阳极同时具有电子直线传输通道、高比表面积、高光散射效应的结构特征，在有效降低电子的复合损耗的同时，可以提高太阳能电池的光吸收效率，从而提高电池的光电转换效率。
文档编号H01G9/048GK102324309SQ20111018057
公开日2012年1月18日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者孙立涛, 徐峰, 林婧婧, 沈昱婷 申请人:东南大学