制备ZnO/Cu₂O异质结材料及ZnO/Cu₂O三维结构异质结太阳电池的方法

专利名称：制备ZnO/Cu₂O异质结材料及ZnO/Cu₂O三维结构异质结太阳电池的方法
技术领域：
本发明涉及制备ai0/cu20三维结构异质结材料的方法及以该材料制备太阳电池的方法，特别涉及在一种(002)取向的η型SiO的半导体纳米棒阵列中采用电化学沉积技术填充P型Cu2O半导体制备ai0/cu20三维结构异质结材料及电池器件的方法，属于半导体器件和新能源技术领域。
背景技术：
Cu2O是一种很早就被发现的半导体材料，少有的能被可见光激发的半导体材料， 其禁带宽度约为2. 17eV，可被波长为80(T400nm的可见光激发，此外Cu2O无毒，储量丰富， 制备成本低，理论利用效率高，在电极材料，催化领域，电子器件和气敏元件等方面具有重要的应用。研究制备低成本的Cu2O基太阳能电池对替代高成本电池，实现太阳能电池的大规模民用化具有重要意义。通过界面结构梳状化，制备三维结构异质结太阳能电池，可以有效增加异质结界面面积，这样在增加吸光深度的同时可以缩短光生载流子的收集长度，降低光生载流子的复合几率，有利于提高电池效率。由于固体无机P型半导体材料在填充过程中受到与复杂几何结构有关的阴影效应的制约往往无法在纳米结构表面保形覆盖或很难实现其在纳米多孔中致密化填充，因此，探索一种在取向阵列中充分填充无机固体P型半导体的技术制备三维异质结电池是提高电池技术的关键。电化学沉积法是一种填充多孔材料的有效方法。Cui Jinbao小组在《物理化学杂志》上“A Simple Two-Step Electrodeposition of Cu20/Zn0 Nanopillar Solar Cells" (J. Phys. Chem. C, 2010, 114，6408-6412.)一文中采用两步电化学沉积法制备出ai0/Cu20三维结构异质结电池；H. C. Hesse小组在《先进能源材料》上"Strong efficient improvements in ultra-low-cost inorganic nanowire solar cells，，(Advanced Energy Materials, 2010, 25, E1-E5.)一文中同样采用两步电化学沉积法制备出了 aiO/cu2o三维结构异质结电池。目前文献中报道的这类三维异质结电池的电化学沉积方法存在的主要问题是 Cu2O在ZnO纳米棒中填充时均为单步电化学沉积，由于受到物质扩散传输的限制，最大的填充深度在1-1. 5um，而实现完全吸光的Cu2O的厚度大于4um。因此，目前报道的电池有很大部分厚度在棒的顶端。Cu2O电阻较高且光生载流子收集长度较短，棒顶端Cu2O吸收光子产生的载流子无法充分传输和分离。另外，Cu2O在纳米棒间的填充不是沿着纳米棒方向自下而上填充，致密度较小，界面缺陷较多。这些问题都限制了电池效率。

发明内容
针对现有制备&10/CU20异质结中填充Cu20存在的不足，提供了一种制备SiO/ Cu20异质结材料的方法，该方法采用两步电化学沉积法将Cu20填充到ZnO纳米棒阵列中， 所得Cu20半导体薄膜的填充深度和致密度增加，界面缺陷减少。本发明还提供了采用该&10/CU20异质结材料制备太阳电池的方法，采用本方法制得的电池比现有&10/CU20异质结电池电池效率高。针对目前存在的问题，本发明提供了一种在ZnO纳米棒阵列中填充Cu20的电化学沉积技术，该技术将沉积Cu20的过程分为两步，先在低温低活性溶液中在ZnO纳米棒表面保形沉积Cu20种子层，然后在高温高活性溶液中实现种子自下而上生长，形成高结晶质量和高致密度的Cu20薄膜，致密化填充ZnO纳米棒阵列，克服了现有Cu20填充薄膜存在的弊端。下面，具体阐述本发明的技术方案
一种ai0/Cu20异质结材料的制备方法，该异质结材料包括基底、液相生长在基底上的η 型ZnO纳米棒阵列薄膜和采用沉积法填充在ZnO纳米棒中的Cu2O薄膜，其特征是，Cu2O薄膜的填充过程包括以下步骤
(1)以碱性铜盐溶液为电解液，在-0.4 -0.6V的沉积电位下沉积60-150S，将ρ型 Cu2O电化学沉积在ZnO纳米棒表面，形成Cu2O种子层，实现ρ型Cu2O半导体对ZnO纳米棒的保形覆盖；所述电位指的是相对于Hg/HgO参比电极
(2)以碱性铜盐溶液为沉积溶液，在-0.05 -0. 3V的沉积电位下再次采用电化学沉积法将Cu2O自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中，直至Cu2O包覆ZnO纳米棒阵列并超出阵列500nm左右时停止沉积，一般在400-550nm之间，形成ai0/Cu20三维结构异质结材料。所述保行覆盖是将氧化亚铜薄膜均勻的覆盖在氧化锌纳米棒表面，使氧化锌纳米棒表面的薄膜厚度一致，保持氧化锌纳米棒的原始形状(横截面为六边形)，不至于变形，即保行覆盖。进一步的，步骤(1)中，沉积条件为电解液pH 9. (Γ10. 5，沉积温度15_25°C ；优选的，电解液PH 10. 5，沉积温度250C，沉积电位-0. 5V。进一步的，步骤(1)中，所用铜盐溶液为0. 2^0. 4mol/L的CuSO4，溶液中加入乳酸作为络合剂，乳酸浓度为3mol/L。进一步的，步骤(2)中，沉积条件为沉积溶液pH 11.5 12.5，沉积温度40 -600C ；优选的，沉积温度50- 60°C，沉积电位-0. 1 -0. 2V。进一步的，步骤(2)中，所用铜盐溶液为0. 05 0. 4mol/L的CuSO4,溶液中加入乳酸作为络合剂，乳酸浓度为3mol/L。进一步的，所述η型ZnO纳米棒阵列薄膜的形貌特征为种子层的厚度为 100-200nm,棒直径为30_150nm，棒长度为4 μ m，棒间距为50_150nm。在生长ZnO纳米棒阵列薄膜时，可采用现有的任意液相生长方法进行制备，但是为了进一步的保证所制备异质结材料的性能，可以采用我们之前授权发明专利中提出的水热法合成技术(一种控制氧化锌纳米棒/纳米管阵列取向和形貌特征的方法， CN101319370)制备η型ZnO纳米棒阵列，所得纳米棒为(002)取向，性能良好。具体的，η型ZnO纳米棒阵列薄膜的制备方法为首先，采用溶胶_凝胶旋涂法和快速退火工艺相结合的技术，在基底表面沉积高度取向的实心或中空ZnO种子层薄膜，然后将形成的ZnO种子层薄膜在添加聚乙烯亚胺的硝酸锌水溶液中外延生长得到高度取向的ZnO纳米棒阵列薄膜。其具体制备方法如下(1)在基底上沉积高度取向的实心或中空ZnO种子层薄膜
a.配制种子层前驱体溶液将等摩尔乙酸锌和单乙醇胺稳定剂依次溶解到乙醇中，乙酸锌的浓度为0. 075、. 3M，充分搅拌后，密封均化制成种子层前驱体溶液；
b.沉积基底的清洗将基底进行彻底清洗；
c.沉积ZnO种子层将种子层前驱体溶液以3000-7500转/min的速度旋涂到基底表
d.将涂胶后的基底在^(TC下蒸发掉溶剂或热解5min以上；转移到快速退火炉中，在 300- 800°C的温度下进行热处理，得到实心或中空ZnO种子层薄膜；
(2)在溶液中外延生长制备出高度取向的ZnO纳米棒/纳米管阵列薄膜
a.配制外延生长溶液所用的试剂为等摩尔量的Si(NO3)2· 6H20和六亚甲基四胺，其浓度为0. 01-0. Imol · L—1，添加聚乙烯亚胺作为ZnO纳米棒/纳米管的外延生长调节剂，其浓度为 5-20mmol · Γ1 ；
b.将外延生长溶液在85-95°C下的密闭容器中预热0.5-5小时；
c.将实心或中空ZnO种子层薄膜采用顶面向下方式放入外延溶液中生长，生长时间为1-48小时；
d.将生长完的薄膜取出，并保持面向下快速放入去离子水中静止浸泡30min后，转入无水乙醇中浸泡30min以上，取出后真空快速干燥，保存；
所述的热处理为在300°C的空气条件下处理5min以上，在500°C空气条件下处理 5min以上，得到实心ZnO种子层薄膜。根据上述方法，通过控制旋涂厚度可得到本发明所需厚度的ZnO种子层薄膜，通过外延生长液的组成、浓度、生长时间等可以得到不同棒径、棒间距和棒长的ZnO纳米棒阵列薄膜。本发明所用基底为ITO或FTO导电玻璃。本发明采用碱调解pH，常用的为氢氧化钠。本发明还提供了一种SiCVCU2O三维结构异质结太阳电池的制备方法，其特征是， 步骤为首先，利用权利要求1-10中任一项所述的ai0/cu20三维结构异质结材料的制备方法制备ai0/cu20三维结构异质结，然后在异质结的Cu2O层上表面溅射金属或导电氧化物电极，得ai0/cu20三维结构异质结太阳电池。异质结太阳电池所用金属电极为Au或Pt ；所用导电氧化物电极为ITO或FT0。本发明的关键是采用两步沉积法制备氧化亚铜薄膜，使其在氧化锌纳米棒中的填充深度变大，使总体异质结材料性能得到改善。本发明两步法包括先在氧化锌纳米棒上均勻覆盖上一层氧化亚铜种子层薄膜，然后再在种子层上充分生长氧化亚铜薄膜。在上述发明思路的引导下，发明人进一步的探索了工艺参数。在覆盖氧化亚铜种子层时，为了保证种子层在氧化锌纳米棒上的均勻覆盖性，保证氧化锌纳米棒的形状，须使电解液处于低活性(低温、低PH)下，为了保证种子层的良好沉积，须保持较高的沉积电位， 因此，在大量的试验下，得出了下列工艺参数电解液PH 9. (Γ10. 5，沉积温度15-25°C，沉积电位-0.4 -0.6V;在形成种子层的基础上，再通过电化学沉积技术即可充分填充氧化铜，增加其填充深度。为了控制氧化亚铜从下向上填充，须在高温高活性下进行，其工艺条件为沉积溶液PH 11.5 12. 5，沉积温度40 - 60°C，沉积电位-0. 05 -0. 3V。按照本方法制得的氧化亚铜薄膜避免了致密度小、界面缺陷多的缺陷，在异质结材料制备成电池时性能也得到了提高。本发明的有益效果在于
(1)低温低活性沉积的种子层提高了Cu2O在纳米棒表面的覆盖均勻性，后续的高温高浓度高活性溶液保证了 Cu2O在ZnO纳米棒中自下而上生长。这样既可以提高Cu2O的结晶质量又增加了致密度，界面缺陷少，光生载流子的复合几率低；
(2)高浓度高活性溶液保证Cu2O在低沉积电位下生长，物质扩散不再是沉积的限制步骤，Cu2O的填充深度增加，光生空穴在Cu2O中的传输路径和载流子的收集长度短，有望提高电池效率。(3)采用特殊的ZnO纳米棒阵列制备方法，防止异质结漏电电流，使异质结材料总体性能更加优良。(4)本发明中制得的SICVCU2O异质结太阳电池整流比和光电转化效率较高，具备资源丰富、无毒和成本低的优势，具有非常好的应用潜力。


图lCu20/Zn0三维异质结太阳电池的制备工艺路线图。图2为水热法合成的ZnO纳米棒阵列的场发射扫描电镜(FESEM)照片。图3为本发明实施例1制备的Cu20/Zn0异质结材料的横断面的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。图4为未采用本发明所提供的方法制备的异质结场发射扫描电子显微镜(FESEM) 照片。图5为本发明实施例3制备的Cu20/Zn0三维异质结太阳电池的整流曲线，图中， 横坐标为偏压，纵坐标为电流密度。图6为本发明实施例5制备的Cu20/Zn0异质结材料的横断面的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。图7为本发明实施例6制备的Cu20/Zn0异质结材料的横断面的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。图8为本发明实施例制9备的Cu20/Zn0异质结材料的横断面的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不是对其进行限制。以下实施例中，在基底上生长SiO纳米棒阵列薄膜的方法是采用专利 CN101319370的方法，所制ZnO纳米棒阵列薄膜如图2所示，在该专利中已经详细的阐述了制备不同纳米棒长度、间距、棒径、种子层厚度的ZnO纳米棒阵列薄膜的方法，所用ZnO纳米棒阵列可通过外延生长液的组成、浓度、生长时间等可以得到不同棒径、棒间距和棒长的 ZnO纳米棒阵列薄膜，在此不再赘述。除此方法以外，也可采用其他的液相成长ZnO纳米棒阵列薄膜的方法。
下面对本发明重点改进的地方——氧化亚铜薄膜的制备进行详细的阐述。实施例1
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为150nm，棒长度为4μπι，棒间距为150nm，棒径150。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 2mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=10. 5 ；
(3)以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层，沉积过程的条件为温度25°C，沉积电位-0. 4V，沉积时间100s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4W浓度为0. 2mol/L，乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液PH为11. 5， 在温度为50°C，沉积电位为-0. 12V下沉积8 h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得ai0/Cu20异质结材料。从图3 FESEM图片可以看出Cu2O晶体完全致密化在ZnO纳米棒阵列当中，清晰的表现出自下而上的填充特点。图4为未采用本发明所提供的方法制备的异质结场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片，从图中可以看到Cu2O呈单个晶粒分散在ZnO纳米棒上，未实现自下而上致密化填充。实施例2
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为lOOnm，棒长度为4 μ m，棒间距为lOOnm，棒径50nm。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 2mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=9. O ；
(3)以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层，沉积过程的条件为温度15°C，沉积电位-0. 5V，沉积时间100s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 05mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液pH为 11. 5，在温度为50°C，沉积电位为-0. 3V下沉积15h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得SiCVCU2O异质结材料。实施例3
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为150nm，棒长度为4μπι，棒间距为150nm，棒径150。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 2mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=9. O ；
(3)以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层，沉积过程的条件为温度25°C，沉积电位-0. 4V，沉积时间100s。
(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4W浓度为0. 2mol/L，乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液PH为11. 5， 在温度为60°C，沉积电位为-0. 22V下沉积9. 5 h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得ai0/Cu20异质结材料。如图5中整流曲线所示，其整流比约为100 (测试电压为+2. OV和-2. 0V)，说明 Cu20/Zn0异质结具有较好的界面质量，Cu2O与ZnO纳米棒之间形成良好的电接触。实施例4
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为150nm，棒长度为4μπι，棒间距为150nm，棒径150。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 2mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=10. 5 ；
(3)以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层，沉积过程的条件为温度15°C，沉积电位-0. 6V，沉积时间100s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 05mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液pH为 11. 5，在温度为50°C，沉积电位为-0. 12V下沉积68 h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得SICVCU2O异质结材料。实施例5
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为lOOnm，棒长度为4 μ m，棒间距为lOOnm，棒径50nm。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 4mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=10. 5 ；
(3)以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层，沉积过程的条件为温度25°C，沉积电位-0. 4V，沉积时间100s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4W浓度为0. 2mol/L，乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液PH为11. 5， 在温度为60°C，沉积电位为-0. 15V下沉积6 h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得SiCVCU2O异质结材料。从图6 FESEM图片可以看出，Cu2O晶体完全致密化在ZnO纳米棒阵列当中，清晰的表现出自下而上的填充特点。实施例6
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为lOOnm，棒长度为4 μ m，棒间距为lOOnm，棒径lOOnm。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 4mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=9. 0 ；
(3 )以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层。沉积过程的条件为温度18°C，沉积电位-0. 6V，沉积时间60s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4W浓度为0. 2mol/L，乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液PH为11. 5， 在温度为60°C，沉积电位为-0. 13V下沉积8h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得SICVCU2O异质结材料。从图7 FESEM图片可以看出，Cu2O晶体完全致密化在ZnO纳米棒阵列当中，清晰的表现出自下而上的填充特点。实施例7
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为lOOnm，棒长度为4 μ m，棒间距为lOOnm，棒径lOOnm。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 4mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=9. O ；
(3 )以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层。沉积过程的条件为温度25°C，沉积电位-0. 4V，沉积时间100s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 05mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液pH为 12. 5，在温度为60°C，沉积电位为-0. 12V下沉积55h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得SICVCU2O异质结材料。实施例8
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为lOOnm，棒长度为4 μ m，棒间距为150nm，棒径lOOnm。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 2mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=9. O ；
(3)以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层，沉积过程的条件为温度25°C，沉积电位-0. 5V，沉积时间60s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 4mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液pH为12. 5， 在温度为40°C，沉积电位为-0. 05V下沉积68h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得SiCVCU2O异质结材料。实施例9
(1)在ITO导电基底上采用水热生长ZnO纳米棒阵列，其种子层厚度为lOOnm，棒长度为4 μ m，棒间距为lOOnm，棒径150nm。(2)配制ρ型Cu2O半导体的前躯体溶液，以CuSO4溶液作为前躯体溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4的浓度为0. 2mol/L,乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液 pH=10. O ；
(3)以上述前躯体溶液作为电解液，在ZnO纳米棒表面电化学保形沉积Cu2O种子层，沉积过程的条件为温度20°C，沉积电位-0. 5V，沉积时间100s。(4)配制ρ型Cu2O半导体的沉积溶液，以CuSO4溶液作为沉积溶液，加入乳酸作为稳定剂，其中CuSO4W浓度为0. 2mol/L，乳酸的浓度为3mol/L，用NaOH调节溶液PH为11. 5， 在温度为50°C，沉积电位为-0. 2V下沉积18h，将Cu2O自下而上充分填充到ZnO纳米棒阵列的空隙中。(5)将沉积后的材料在100°C的空气中干燥，即得SiCVCU2O异质结材料。从图8 FESEM图片可以看出，Cu2O晶体完全致密化在ZnO纳米棒阵列当中，清晰的表现出自下而上的填充特点。实施例10
将上述实施例1-9中所得的ai0/Cu20异质结材料的Cu2O层上表面溅射金属或导电氧化物电极，得ai0/Cu20三维结构异质结太阳电池，所用的金属电极为Au或Pt，导电氧化物电极为ITO或FT0。
权利要求
1. 一种ai0/Cu20异质结材料的制备方法，该异质结材料包括基底、液相生长在基底上的η型ZnO纳米棒阵列薄膜和采用沉积法填充在ZnO纳米棒中的Cu2O薄膜，其特征是，Cu2O 薄膜的填充过程包括以下步骤(1)以碱性铜盐溶液为电解液，在-0.4 -0. 6V的沉积电位下沉积60-150S，将ρ型 Cu2O电化学沉积在ZnO纳米棒表面，形成Cu2O种子层，实现ρ型Cu2O半导体对ZnO纳米棒的保形覆盖；(2)以碱性铜盐溶液为沉积溶液，在-0.05 -0. 3V的沉积电位下再次采用电化学沉积法将Cu2O自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中，直至Cu2O包覆ZnO纳米棒阵列并超出阵列400-550nm时停止沉积，形成&i0/Cu20三维结构异质结材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中，沉积条件为电解液PH 9.0 10.5，沉积温度15-251;步骤(2)中，沉积条件为沉积溶液pH 11.5 12. 5，沉积温度 40 - 60°C。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(1)中，沉积条件为电解液pH 10. 5，沉积温度25 0C，沉积电位-0. 5V。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是步骤(2)中，沉积条件为沉积温度50-60°C，沉积电位-0. 1 -0. 2V。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)中，所用铜盐溶液为 0. 2^0. 4mol/L的CuSO4,溶液中加入乳酸作为络合剂，乳酸浓度为3mol/L ；步骤(2)中，所用铜盐溶液为0.05 0.4mol/L的CuSO4,溶液中加入乳酸作为络合剂，乳酸浓度为3mol/L。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述η型SiO纳米棒阵列薄膜的形貌特征为种子层的厚度为100-200nm，棒直径为30_150nm，棒长度为4 μ m，棒间距为50_150nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是η型ZnO纳米棒阵列薄膜的制备方法为 首先，采用溶胶-凝胶旋涂法和快速退火工艺相结合的技术，在基底表面沉积高度取向的实心ZnO种子层薄膜，然后将形成的ZnO种子层薄膜在添加聚乙烯亚胺的硝酸锌水溶液中外延生长得到高度取向的ZnO纳米棒阵列薄膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述基底为ITO或FTO导电玻璃。
9.一种SiCVCU2O三维结构异质结太阳电池的制备方法，其特征是，步骤为首先，利用权利要求1-8中任一项所述的ai0/cu20三维结构异质结材料的制备方法制备ai0/cu20三维结构异质结，然后在异质结的Cu2O层上表面溅射金属或导电氧化物电极，得ai0/cu20三维结构异质结太阳电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征是所述金属电极为Au或Pt；所述导电氧化物电极为ITO或FT0。
全文摘要
本发明公开了一种制备ZnO/Cu2O异质结材料及ZnO/Cu2O三维结构异质结太阳电池的方法，异质结材料的制备方法包括液相生长法在基底上生长n型ZnO纳米棒阵列薄膜、以碱性铜盐溶液为电解液，在-0.4~-0.6V的沉积电位下沉积60-150s，将p型Cu2O电化学沉积在ZnO纳米棒表面，形成Cu2O种子层；以碱性铜盐溶液为沉积溶液，在-0.05～-0.3V的沉积电位下再次采用电化学沉积法将Cu2O自下而上充分填充到纳米棒阵列的空隙中形成ZnO/Cu2O三维结构异质结材料。本发明Cu2O半导体薄膜的填充深度和致密度增加，界面缺陷减少，所制异质结电池电池效率高。
文档编号H01L31/18GK102268706SQ20111018399
公开日2011年12月7日 申请日期2011年7月4日 优先权日2011年7月4日
发明者李梅, 武卫兵, 胡广达 申请人:济南大学