专利名称：沟槽的填充方法和成膜系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种沟槽的填充方法和成膜系统。
背景技术：
半导体集成电路装置在其内部具有微细的沟槽结构。微细的沟槽结构的典型的例子为STI (Shallow Trench Isolation)。STI是将半导体元件的活性区域彼此分离的元件分离区域，通过在硅基板形成微细的沟槽并在该微细的沟槽的内部填充绝缘物而形成。作为被填充的绝缘物，例如，如美国专利第7，112，513号所记载那样公知有 SOD (旋转涂布介电层Spin-0n Dielectric)，尤其以 PHPS (PerHydroPolySilazane SiH2NH)为主要成分的无机聚合物引人注目。PHPS在例如水蒸汽气氛中被烧制时会变成硅氧化物(SiO2)。反应方程式如下SiH2NH+2H20 — Si02+NH3+2H2。然而，PHPS在变化成硅氧化物时会收缩。因此，在微细的沟槽的内部产生空隙。因此，美国专利第7，112，513号预计PHPS的收缩量，并预先在微细的沟槽的内部形成能够膨胀的膜之后，填充PHPS。能够膨胀的膜是硅(Si)膜。专利文献1通过使硅膜变化成硅氧化膜并使其膨胀，从而抵消PHPS的收缩部分来抑制微细的沟槽的内部产生空隙。在美国专利第7，112，513号中，具有使硅膜变化成硅氧化膜的工序、即氧化工序。 因此，在形成硅膜之前，将作为使氧难以通过的氧化障壁的膜形成在微细的沟槽的内部。这是为了使氧化不会到达硅基板。在专利文献1中，作为氧化障壁的膜是硅氮化膜(Si3N4)15然而，沟槽的微细化进一步发展时，预测到难以在能够膨胀的膜之外将作为氧化障壁的膜形成在沟槽的内部，或者不能形成作为氧化障壁的膜。另外，作为氧化障壁的膜原样不动地残留在沟槽的内部。被填充的绝缘物与作为氧化障壁的膜为不同的物质时，在被填充的绝缘物与作为氧化障壁的膜之间产生带隙差。 艮口、捕获电荷那样的结构被形成在沟槽的内部。如果在元件分离区域、即电荷被捕获到沟槽的内部，则有可能给半导体集成电路装置的动作带来妨碍。
发明内容
本发明的第1技术方案的沟槽的填充方法包括以下工序对形成有沟槽、且至少在上述沟槽的侧壁上形成有氧化膜的半导体基板进行加热，并将氨基硅烷类气体供给到上述半导体基板的表面上而在上述半导体基板上形成晶种层；对形成有上述晶种层的半导体基板进行加热，并将单硅烷气体供给到上述晶种层的表面上而在上述晶种层上形成硅膜； 使用经烧制会收缩的填充材料对形成有上述硅膜的半导体基板的上述沟槽进行填充；在含有水及/或羟基的气氛中对涂覆有用于填充上述沟槽的上述填充材料的上述半导体基板进行烧制，并使上述填充材料变化成硅氧化物、使上述硅膜以及上述晶种层分别变化成硅氧化物。本发明的第2技术方案的成膜系统是使用于被形成在半导体基板上的沟槽的填充的成膜系统，其包括第1处理室，其用于对形成有沟槽、且至少在上述沟槽的侧壁上形成有氧化膜的半导体基板进行加热，并将氨基硅烷类气体供给到上述半导体基板的表面上而在上述半导体基板上形成晶种层，对形成有上述晶种层的半导体基板进行加热，并将单硅烷气体供给到上述晶种层的表面上而在上述晶种层上形成硅膜；第2处理室，其用于使用经烧制会收缩的填充材料对形成有上述硅膜的半导体基板的上述 沟槽进行填充；第3处理室，其用于在含有水及/或羟基的气氛中对涂覆有用于填充上述沟槽的上述填充材料的上述半导体基板进行烧制，并使上述填充材料变化成硅氧化物、使上述硅膜以及上述晶种层分别变化成硅氧化物。被并入本说明书中并且构成本说明书的一部分的附示出本发明的实施方式， 并且与上述概略说明及下面给出的对实施方式的详细说明一起，用于解释本发明的原理。
图1是表示本发明的第1实施方式的沟槽的填充方法的顺序的一个例子的流程图。图2A 图2G是概略地表示图1所示的顺序中的半导体基板的状态的剖视图。图3是表示沉积时间与硅膜的膜厚之间的关系的图。图4是将图3中的虚线框A内放大的放大图。图5是概略地表示能够形成晶种层以及硅膜的成膜装置的一个例子的剖视图。图6是表示本发明的第2实施方式的沟槽的填充方法的顺序的一个例子的流程图。图7是表示本发明的第3实施方式的沟槽的填充方法的顺序的一个例子的流程图。图8是表示具有按照第1实施方式形成的硅膜9的半导体装置的内部结构的附图代用照片。图9是表示具有按照第3实施方式形成的硅膜9的半导体装置的内部结构的附图代用照片。图10是表示具有只使用乙硅烷气体形成的硅膜9的半导体装置的内部结构的附图代用照片。图11是表示具有只使用硅烷气体形成的硅膜9的半导体装置的内部结构的附图代用照片。图12是表示本发明的第3实施方式的沟槽的填充方法的顺序的其他例子的流程图。图13是概略地表示成膜系统的第1例的框图。图14是概略地表示成膜系统的第2例的框图。图15是概略地表示成膜系统的第3例的框图。图16是概略地表示成膜系统的第4例的框图。
具体实施例方式本申请的发明者们对于是否能够将作为氧化障壁的膜从沟槽的内部去掉重复进行了试验。 能够膨胀的膜是硅膜，硅膜通常使用乙硅烷(Si2H6)形成。乙硅烷适用于向平坦面上的成膜，但台阶覆盖率(st印coverage)不好。因此，使用乙硅烷形成的硅膜的在沟槽的侧壁处的膜厚比在硅基板的上表面处的厚度薄。以被形成在硅基板的上表面上的硅膜全部被氧化的条件对这样的硅膜进行氧化时，氧化从沟槽的侧壁进展到硅基板的内部。而相反地、以氧化不会从沟槽的侧壁进展到硅基板的内部的条件对上述硅膜进行氧化时，在硅基板的上表面上残留未完全氧化的硅膜。鉴于这样的情况，一边在沟槽的内部形成作为氧化障壁的膜，从而抑制氧化从沟槽侧壁进展到硅基板的内部，一边将被形成在硅基板的上表面上的硅膜全部完全氧化。为了改善能够膨胀的膜、即硅膜的台阶覆盖率，本申请的发明者们将硅原料从乙硅烷变更到单硅烷(SiH4)。使用单硅烷形成的硅膜的台阶覆盖率比使用乙硅烷形成的硅膜的台阶覆盖率好。然而，单硅烷的培育(incubation)时间比乙硅烷的培育时间长。因此，想要使膜厚较薄时，形成为岛状，不能成为单层膜。下面，参照
本发明的实施方式。另外，在所有图中，对通用的部分标注通用的参照附图标记。(第1实施方式)图1是表示本发明的第1实施方式的沟槽的填充方法的顺序的一个例子的流程图，图2A 图2G是概略地表示图1所示的顺序中的半导体基板的状态的剖视图。首先，如图1中的步骤1所示，在半导体基板上形成沟槽。在半导体基板上形成沟槽的一个例子如下所述。如图2A所示，对半导体基板、在本例中为硅基板1的表面进行热氧化，形成垫层氧化膜(pad oxide film)2。接着，在垫层氧化膜2上沉积氮化硅，形成硅氮化膜3。接着，在硅氮化膜3上涂覆光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂膜4。接着，使用光刻法在光致抗蚀剂膜4 上形成与沟槽形成图案相对应的窗口 5。接着，如图2B所示，将光致抗蚀剂膜4用作掩模，对硅氮化膜3、垫层氧化膜2、以及硅基板1进行各向异性蚀刻、例如反应性离子蚀刻，从而在硅基板1上形成沟槽6。接着，如图1中的步骤2所示，在半导体基板的表面上形成氧化膜。该工序是这样的工序至少在硅基板1的露出于沟槽6的侧壁的表面上形成比硅基板1更难以进行氧化的膜。图2C是这样的工序的一个例子，氧化膜7被形成在硅基板1 的露出于沟槽6的表面上、垫层氧化膜2的表面上以及硅氮化膜3的表面上，但并不限于此。例如，氧化膜7也可以只被形成在沟槽6的侧壁上，也可以只形成在该硅基板1的所露出的表面上，也可以被形成在包括该硅基板1的所露出的表面的区域。该氧化膜7是硅氧化物。硅氧化物是比硅更难以进行氧化的膜。另外，在本例中，使用自由基氧化法形成氧化膜7。采用自由基氧化法，如图2C所示，不仅能够对硅基板1的露出于沟槽6的内部的表面进行氧化，还能够对垫层氧化膜2的表面、硅氮化膜3的表面等进行氧化。即、能够对硅基板1的沟槽形成面侧的整个表面进行氧化，氧化膜7被形成在硅基板1的整个沟槽形成面侧。氧化膜7被形成在硅基板1的整个沟槽形成面侧时，接下来被形成的晶种层能够形成在氧化膜7上。晶种层同时被形成在氮化膜以及氧化膜这两者之上时，有可能接着晶种层形成的硅膜的成长速度在氮化膜上与氧化膜上产生差异。针对此点，如本例那样，只要使晶种层形成在氧化膜7上，则能够使硅膜的成长速度的差异减小，有助于改善台阶覆盖率。接着，如图1中的步骤3以及图2D所示，在氧化膜7上形成晶种层8。具体而言， 对在上侧形成有氧化膜7的硅基板1进行加热，并通过使氨基硅烷类气体在该加热了的硅基板1的表面上流动而在硅基板1的表面上、在本例中的氧化膜7的表面上形成晶种层8。作为氨基硅烷类气体的例，能够列举出BAS ( 丁基氨基硅烷)、BTBAS (双叔丁基氨基硅烷)、DMAS( 二甲氨基硅烷)、BDMAS(双(二甲氨基)硅烷)、TDMAS(三(二甲氨基)硅烷)、DEAS (二乙基氨基硅烷)、BDEAS (双(二乙基氨基)硅烷)、DPAS (二丙基氨基硅烷)、 DIPAS (二异丙基氨基硅烷)等。在本例中使用了 DIPAS。步骤3的处理条件的一个例子如下 DIPAS 流量500sccm处理时间Imin处理温度400°C处理压力53.3Pa(0.4Torr)。在本说明书中后面将步骤3的工序称为预流动 (pref low) 0上述步骤3是用于使单硅烷易于吸附在氧化膜7上的工序。在步骤3中，记载有形成晶种层8，但实际上几乎没有形成膜。晶种层8的厚度可以优选为单原子层水平的厚度左右。说到具体的晶种层8的厚度，可以为0. Inm 0. 3nm。接着，如图1中的步骤4以及图2E所示，在晶种层8上形成硅膜9。具体而言，对形成有晶种层8的硅基板1进行加热，并通过将单硅烷气体在加热了的硅基板1的表面上流动而在硅基板1的表面上、在本例中的晶种层8的表面上形成硅膜9。步骤4的处理条件的一个例子如下单硅烷流量800sccm处理时间4min处理温度535°C处理压力60Pa(0. 45Torr)。在上述单硅烷流量、处理温度以及处理压力的条件下，用大约3min 6min的处理时间(沉积时间)形成2nm IOnm左右的较薄的非晶形的硅膜9。硅膜9的厚度对于将之后被形成的填充材料的缩小部分抵消这一点起重要的作用。当然，抵消量由晶种层8的微小的厚度和硅膜9的厚度的合计值决定，但晶种层8是用于促进单硅烷的吸附的层，如上述那样，晶种层8的厚度比硅膜9的厚度薄很多。因此，抵消量的大部分被硅膜9的膨胀后的厚度占据。即、抵消量几乎完全由硅膜9的厚度决定。接着，如图1中的步骤5以及图2F所示，使用经烧制会收缩的填充材料10填充沟槽6。具体而言，将经烧制会变化成硅氧化物的液状的填充材料10旋涂在形成有硅膜9的硅基板1的表面上，从而填充沟槽6。作为经烧制会变化成硅氧化物的材料的例子，能够列举出以 PHPS(PerHydroPolySilazane =SiH2NH)为主要成分的无机聚合物。最后，如图1中的步骤6以及图2G所示，在含有水及/或羟基的气氛中对用于填充沟槽6的填充材料10进行烧制，并使硅膜9以及晶种层8变化成硅氧化物12。具体而言，在含有水及/或羟基的气氛中对涂覆有填充材料10的硅基板1进行烧制而使填充材料 10变化成硅氧化物11，并使硅膜9以及晶种层8变化成硅氧化物12。步骤6的处理条件的一个例子如下
H20、流量101/min处理时间45min处理温度750°C处理压力53·3kPa (400Torr)。另外，在上述烧制处理之后，也可以在处理温度950°C下、在非活性气体气氛、例如氮气气氛中进行热处理，进一步继续进行烧制处理以使硅氧化物11成为更坚固的填充膜。另外，在上述烧制处理之前，也可以在更低温的处理温度400°C下、在含有水及/ 或羟基的气氛中、例如水蒸汽气氛中进行预备处理。填充材料10在被烧制而变化成硅氧化物11时收缩。而硅膜9以及晶种层8在变化成硅氧化物12时膨胀。这样，通过以硅膜9以及晶种层8的膨胀部分抵消填充材料10 的收缩部分来抑制空隙产生在沟槽6的内部。为了更好地抑制空隙的产生，优选硅膜9的厚度以及晶种层8的厚度被设定为硅膜9的膨胀量的两倍的值和晶种层8的膨胀量的两倍的值的合计值与填充材料10的收缩
量相同。另外，优选氧化膜7的厚度的两倍的值、硅膜9的膨胀后的厚度的两倍的值、晶种层8的膨胀后的厚度的两倍的值、填充材料10的收缩后的厚度的合计值被设定为与沟槽6 宽度相同。通过如上述那样设定，能够更好地对空隙产生在沟槽6的内部的情况进行抑制。另外，步骤6同时进行硅膜9以及晶种层8的氧化。因此，优选步骤6的烧制时间被设定为硅膜9以及晶种层8正好完全氧化的时间。通过这样设定，能够抑制氧化从沟槽6的侧壁向硅基板1进展。在此，在本例中，使用单硅烷作为硅膜9的原料。因此，硅膜9的台阶覆盖率比使用乙硅烷、丙硅烷等高级硅烷作为原料时的台阶覆盖率好。因此，能够使硅膜9的沟槽6的侧壁处的膜厚与硅基板1的上表面处的膜厚大致相等。因此，能够在将沟槽6的侧壁上的硅膜9完全氧化的时刻，将硅基板1的上表面处的
硅膜9完全氧化。S卩、通过改善硅膜9的台阶覆盖率，能够不进行使氧化从沟槽6的侧壁向硅基板1 进展那样的氧化就足够，从而将作为氧化障壁的膜从沟槽6的内部去掉。然而，即使硅膜9的台阶覆盖率被改善，有时也由于氧化条件的不同而难以在沟槽6的底部进行氧化。在这样的情况下，优选硅膜9以及晶种层8以花费比在硅基板1的上表面上以及沟槽6的侧壁上正好完全氧化的时间稍长的时间的方式执行步骤6。这样花费比完全氧化的时间稍长的时间，将硅膜9以及晶种层8过量地氧化，由此，在沟槽6的底部不残留未氧化的硅膜9以及晶种层8。在此情况下，硅膜9的厚度越薄，能够使过量的氧化时间越短，S卩、能够使氧化条件较弱。因此，硅膜9的厚度较薄则较为理想。这是为了将氧化向硅基板1的进展抑制在最小限度。这样，为了在沟槽6的底部不残留未氧化的硅膜9以及晶种层8而过量地对硅膜 9以及晶种层8进行氧化时，硅膜9的厚度可以为2nm 5nm左右。另外，对于单硅烷的培育时间长这种情况，通过以在硅基板1的表面、在本例中的氧化膜7的表面上预流动氨基硅烷类气体的方式形成晶种层8之后形成硅膜9而消除。在图3中表示沉积时间与硅膜9的膜厚之间的关系。图3所示的结果是以硅氧化膜(SiO2)为基底的情况。相当于在本例中的氧化膜7。在本例中使用的预流动的处理条件如下DIPAS 流量200sccm处理时间Imin处理温度400°C处理压力133.3Pa (ITorr)。用于形成在本例中同样地使用的硅膜9的处理条件如下单硅烷流量200sccm沉积时间30min/45min/60min处理温度530°C处理压力53·2Pa (0. 4Torr)。在使沉积时间为30min时、45min时、60min时这3点测量了硅膜9的膜厚。图3中的线I表示有预流动的情况的结果、线II表示没有预流动的情况的结果。 线I、II为以最小二乘法将被测量到的3个膜厚线性近似而成的直线，方程式如下所述。线I :y = 17. 572χ_20· 855 ... (1)线II :y = 17. 605χ-34· 929 . . . (2)如图3所示，在有预流动的情况下，硅膜9的膜厚明显比没有预流动的情况下的硅膜9的膜厚有增大的倾向。图4是将图3中的虚线框A放大的附图，表示使上述(1)、(2)式为y = 0、S卩，使硅膜9的膜厚为“0”时，线I、II各自的沉积时间、即线I、II与沉积时间轴的各自的交点。如图4所示，基底为有预流动的硅氧化膜时，硅膜9从开始处理约 1.2min(x^l. 189)时开始沉积。而基底为没有预流动的硅氧化膜时，硅膜9从开始处理约 2. Omin(χ ^ 1. 984)时开始沉积。这样，对基底进行氨基硅烷类气体的预流动而形成晶种层，能够将培育时间从约 2. Omin缩短到约1. 2min。结果，能够使用单硅烷形成膜厚较薄的、例如2nm IOnm左右的膜厚的硅膜9。上面，采用本发明的第1实施方式，即使不在沟槽6的内部形成作为氧化障壁的膜，也能够抑制空隙产生在被填充到沟槽6的内部的填充材料(硅氧化物11、12)上。因此，采用第1实施方式，能够得到这种优点即使沟槽6的微细化进一步发展，也能够使空隙不产生地填充沟槽6。另外，采用第1实施方式，被填充到沟槽6的内部的材料也包括氧化膜7全部变成硅氧化物。该结构的优点在于因为沟槽6的内部为同一种类的材料，所以例如捕获电荷那样的结构不会被形成在沟槽6的内部。这样的结构也有利于半导体集成电路装置的进一步
9的微细化。另外，采用第1实施方式，氧化膜7是使用自由基氧化法形成的自由基氧化膜。自由基氧化膜的膜质形成得比使用热氧化法形成的热氧化膜的膜质更致密。即、自由基氧化膜是比热氧化膜更难以进行氧化的膜。因而，通过使氧化膜7为自由基氧化膜能够得到这种优点在步骤6的烧制中，比热氧化膜更能够控制氧化向硅基板1进展。另外，使用等离子氧化法代替自由基氧化法而使氧化膜7为等离子氧化膜也能够得到同样的优点。接着，说明能够形成上述晶种层8以及硅膜9的成膜装置的一个例子。图5是概略地表示能够形成晶种层8以及硅膜9的成膜装置的一个例子的剖视图。如图5所示，成膜装置100包括下端开口的有顶部的圆筒体状的处理室101。处理室101整体上由例如石英形成。在处理室101内的顶部设有石英制的顶板102。由例如不锈钢成形为圆筒体状的歧管103夹着0型密封圈等密封构件104连接在处理室101的下端开口部。歧管103支承处理室101的下端。晶圆舟皿105能够从歧管103的下方插入到处理室101内，其中，该晶圆舟皿105为石英制，其能够分多层地将多张、例如50张 100张半导体基板、在本例中为硅基板1作为被处理体进行载置。由此，被处理体、例如半导体基板、在本例中为例如作为基底而预先沉积有SiO2膜的硅基板1被收容在处理室101内。晶圆舟皿105具有多根支柱106，多张硅基板1被形成在支柱106上的槽支承。晶圆舟皿105借助石英制的保温筒107被载置在工作台108上。工作台108被支承在旋转轴110上，其中，该旋转轴110贯通例如不锈钢制的盖部109，该盖部109用于对歧管103的下端开口部进行开闭。在旋转轴110的贯通部设有例如磁性流体密封件111，气密地密封旋转轴110并能够旋转地支承旋转轴110。例如由0型密封圈构成的密封构件112 介于盖部109的周边部与歧管103的下端部之间。由此，保持处理室101内的密封性。旋转轴110安装在被例如舟皿升降机等升降机构(未图示)支承的臂113的顶端。由此，晶圆舟皿105以及盖部109等被一体地升降而相对于处理室101内插入或取出。成膜装置100具有将用于处理的气体供给到处理室101内的处理气体供给机构 114。处理气体供给机构114包括氨基硅烷类气体供给源117、单硅烷气体供给源118。非活性气体供给机构115包括非活性气体供给源120。非活性气体被用作吹扫气体等。非活性气体的一个例子为氮气(N2)气体。氨基硅烷类气体供给源117经由流量控制器121a以及开闭阀122a与分散喷嘴 123连接。分散喷嘴123由石英管构成，其贯通歧管103的侧壁而到达内侧，向上方弯曲，铅垂地延伸。在分散喷嘴123的铅垂部分隔着规定的间隔地形成有多个气体喷出孔124。氨基硅烷类气体从各气体喷出孔124沿着水平方向朝向处理室101内大致均勻地喷出。单硅烷气体供给源118经由流量控制器121b以及开闭阀122b与分散喷嘴125连接。分散喷嘴125由石英管构成，其贯通歧管103的侧壁而到达内侧，向上方弯曲，铅垂地延伸。在分散喷嘴125的铅垂部分隔着规定的间隔地形成有多个气体喷出孔126。单硅烷气体从各气体喷出孔126沿着水平方向朝向处理室101内大致均勻地喷出。
在处理室101内的与分散喷嘴123以及分散喷嘴125相反的一侧的部分设有用于对处理室101内进行排气的排气口 129。通过将处理室101的侧壁沿着上下方向切去而细长地形成排气口 129。在处理室101的与排气口 129相对应的部分以覆盖排气口 129的方式通过焊接安装有排气口覆盖构件130，该排气口覆盖构件130的横截面被成形为二字状。 排气口覆盖构件130沿着处理室101的侧壁向上方延伸，在处理室101的上方构成气体出口 131。气体出口 131与包括真空泵等的排气机构132连接。排气机构132通过对处理室 101内进行排气而对处理所使用了的处理气体进行排气、使处理室101内的压力为适应处理的处理压力。在处理室101的外周设有筒体状的加热装置133。加热装置133使被供给到处理室101内的气体活化，并对收容到处理室101内的被处理体、例如半导体基板、在本例中的硅基板1进行加热。成膜装置100的各部通过由例如微处理机(计算机)构成的控制器150进行控制。 控制器150连接有操作者为了管理成膜装置100而进行指令的输入操作等的键盘、由可视化地显示成膜装置100的运转状况的显示器等构成的用户界面151。在控制器150上连接有存储部152。用于在控制器150的控制下将在成膜装置100 中执行的各种处理实现的控制程序、用于按照处理条件使成膜装置100的各构成部分执行处理的程序、即制程程序被存储在存储部152中。制程程序被存储在例如存储部152中的存储介质中。存储介质既可以是硬盘、半导体存储器，也可以是CD-R0M、DVD、闪存器等可移动的处理器。另外，也可以从其他装置、例如经由专用线路适当地传送制程程序。制程程序被根据需要按照来自用户界面151的指示等从存储部152读取，控制器150执行按照被读取的制程进行的处理，由此，成膜装置100在控制器150的控制下执行所希望的处理。在本例中，在控制器150的控制下，依次执行用于形成上述第1实施方式的晶种层 8以及硅膜9的处理。通过使用如图5所示那样的成膜装置100，能够用1台成膜装置形成上述第1实施方式的晶种层8以及硅膜9。另外，当然，作为成膜装置不限于图5所示那样的批量式成膜装置，也可以是单张式的成膜装置。(第2实施方式)由于形成晶种层8以及硅膜9的处理条件的不同，有时形成有在填充材料10的烧制中放出气体的晶种层8以及硅膜9。在填充材料10的烧制中，晶种层8以及硅膜9放出气体时，空隙产生在被填充到沟槽6的内部的填充材料上。第2实施方式提供一种沟槽的填充方法，其在形成有能够放出气体那样的晶种层 8以及硅膜9的情况下，也能够对空隙产生在被填充到沟槽6的内部的填充材料上的情况进行抑制。图6是表示本发明的第2实施方式的沟槽的填充方法的顺序的一个例子的流程图。如图6所示，第2实施方式的沟槽的填充方法与第1实施方式的沟槽的填充方法的不同之处在于在步骤4与步骤5之间具有如步骤7所示那样使气体从硅膜9以及晶种层8放出的工序。具体而言，对形成有硅膜9以及晶种层8的硅基板1进行加热，使气体从硅膜9以及晶种层8放出。步骤7的处理条件的一个例子如下所述N2 流量5000sccm处理时间30min处理温度600°C处理压力0Pa 666Pa (OTorr 5Torr 循环吹扫)。在处理压力为OPa 666Pa中，OPa是指将处理室内的氮气完全吸走。S卩、本步骤 7的一个例子是交替地反复进行向处理室的内部供给氮气、从处理室的内部排出氮气的例子(循环吹扫)。这样，在涂覆填充材料10之前，通过使气体从硅膜9以及晶种层8放出，能够抑制在填充材料10的烧制中晶种层8以及硅膜9放出气体。因而，即使形成有放出气体的那样的晶种层8以及硅膜9，也能够抑制空隙产生在被填充到沟槽6的内部的填充材料上。另外，或者使压力变动来进行循环吹扫，或者，同时地一边进行温度的升降一边实施循环吹扫时，有时在硅膜9上发生迁移(migration)。因此，优选预先在硅膜9的表面上形成自然氧化膜。如图6所示，为了在硅膜9的表面上形成自然氧化膜，在自然环境中进行步骤4和步骤5时，可以在步骤4与步骤7之间设置使形成有硅膜9以及晶种层8的硅基板1与氧接触的工序(步骤8)。另外，在非自然环境中进行步骤4和步骤5时，优选在步骤4与步骤7之间设置在大气中将形成有硅膜9以及晶种层8的硅基板1从用于进行步骤4的成膜装置输送到用于进行步骤7的旋涂装置的工序(步骤8)。这样，通过预先在硅膜9的表面上形成自然氧化膜，能够在步骤7、即、使气体放出的期间抑制迁移发生在硅膜9上。(第3实施方式)第3实施方式是在维持良好的台阶覆盖率的状态下使硅膜9的膜厚更薄的例子。晶种层8是使硅的核均勻地产生在用于形成硅膜9的基底、例如氧化膜7的表面上而使单硅烷易于吸附的层。以微观的视点考虑时，晶种层8的硅的核可能呈岛状均勻地分布，核本身的平面的尺寸可能极小。那样考虑时，使核本身的平面的大小变大，在基底表面上使核所占据的面积变大而使晶种层8从岛状无限地接近作为平面的单层，或者，如果最终使晶种层8为平面的单层，并使硅膜9的成长从“核成长”接近“单层成长”，则在维持良好的台阶覆盖率的状态下，能够在晶种层8上形成膜厚更薄的硅膜9。根据上述这点，在第3实施方式中，在形成硅膜9之前，引入对晶种层8进行强化的工序。对晶种层8进行强化的具体例为使晶种层8中的硅的核本身的平面的大小变大， 从而在基底表面上使核所占据的面积变大，如上述那样，最终使晶种层8为单层。晶种层8 的强化的具体的方法例如如下所述使用单硅烷形成硅膜9之前，使用比单硅烷更适于薄膜成膜的、比单硅烷高级的硅烷使硅较薄地吸附在晶种层8的表面上。由此，对晶种层8进行强化。下面，说明第3实施方式的沟槽的填充方法的一个例子。
图7是表示本发明的第3实施方式的沟槽的填充方法的顺序的一个例子的流程图。如图7所示，第3实施方式的沟槽的填充方法与第1实施方式的沟槽的填充方法的不同之处在于在步骤3与步骤4之间，如步骤8所示，存在对晶种层8进行强化的工序。 具体而言，对形成有晶种层8的硅基板1进行加热，并供给比单硅烷更高级的硅烷气体、在本例中的乙硅烷(Si2H6)气体(步骤9)。步骤9的处理条件的一个例子如下乙硅烧流量200sccm处理时间2min处理温度400°C处理压力133. 3Pa (ITorr)。图8是表示具有按照上述第1实施方式形成的硅膜9的半导体装置的内部结构的附图代用照片(SEM照片)，图9是表示具有按照本第3实施方式形成的硅膜9的半导体装置的内部结构的附图代用照片(SEM照片)。如图8所示，该图显示在第1实施方式中，侧部的膜厚为4.58nm 4.67nm、顶部的膜厚为4. 61nm的硅膜9以覆盖率(台阶覆盖率)为99% 101 %的方式形成。另外，对于覆盖率，该图显示硅膜9的顶部的膜厚和侧部的膜厚这两点(上部、下部)。对于这点，在下面所示的图9 图11中也同样。另外，如图9所示，该图显示在第3实施方式中，侧部的膜厚为3. 15nm 3.40nm、 顶部的膜厚为3. 30nm的硅膜9以覆盖率(台阶覆盖率)为95% 103%的方式形成。这样，采用第3实施方式，通过在使用单硅烷形成硅膜9之前，使用比单硅烷高级的硅烷，使硅较薄地吸附在晶种层8的表面上，能够得到膜厚更薄且台阶覆盖率也良好的硅膜9。另外，作为参考，在图10中显示具有只使用乙硅烷气体形成的硅膜9的半导体装置的内部结构的附图代用照片(SEM照片)，在图11中显示具有只使用硅烷气体形成的硅膜 9的半导体装置的内部结构的附图代用照片(SEM照片)。如图10所示，在只使用乙硅烷气体的情况下，能够形成侧部的膜厚为3.55nm 4. 23nm、顶部的膜厚为5. 33nm的硅膜9，但覆盖率(台阶覆盖率)为67% 79%，未能得到良好的台阶覆盖率。另外，如图11所示，在只使用硅烷气体的情况下，能得到覆盖率(台阶覆盖率)为 106 % 110 %的良好的结果，但硅膜9被形成为岛状，在膜厚为7. 19nm 7. 96nm的膜厚范围中，不能形成单层。另外，可以按照硅膜9所要求的膜厚将本第3实施方式与上述第1实施方式区别使用。例如，对于硅膜9，在要求膜厚一定程度上较薄、但不要求极薄的膜厚的情况下，不同时使用单硅烷以及比单硅烷高级的硅烷这两者，换言之，只使用单硅烷的第1实施方式的方法在制造成本上有利。因此，选择第1实施方式较为理想。然而，对于硅膜9，在要求不能在第1实施方式中形成的极薄的膜厚的情况下，选择本第3实施方式较为理想。这样，第1 实施方式与本第3实施方式能够在半导体装置的制造的领域中彼此共存。另外，如图12的流程图所示，作为本第3实施方式的其他例子，也能够将本第3实施方式与上述第2实施方式组合而实施。如图12所示，将第3实施方式与第2实施方式组合时，也只要在步骤3与步骤4 之间插入步骤8所示的对晶种层8进行强化的工序即可。另外，作为能够按照第3实施方式形成晶种层8以及硅膜9的成膜装置，只要在图 5所示的成膜装置上附加比单硅烷更高级的硅烷、例如乙硅烷的气体供给源即可。尤其，虽未图示，但例如，只要通过将乙硅烷气体供给源与单硅烷气体供给源118 —起连接在分散喷嘴125上而构成为能够将乙硅烷气体供给到处理室101内即可。(第4实施方式)第4实施方式涉及能够实施第1实施方式 第3实施方式的沟槽的填充方法的成膜系统的例子。(第1例)图13是概略地表示成膜系统的第1例的框图。如图13所示，第1例的成膜系统200a在输送室201的周围具有处理室202、203、 204、加载互锁室205。输送室201经由闸阀Gl G3与处理室202、203、204分别连接，同样地经由闸阀G4与加载互锁室205连接。第1处理室202是成膜装置，是进行步骤3、4、即用于形成晶种层8以及硅膜9的
直ο在第1处理室202中，对形成有沟槽6、且至少在沟槽6的侧壁上形成有氧化膜7 的硅基板1进行加热，并将氨基硅烷类气体供给到硅基板1的表面上而在硅基板1、在本例中为氧化膜7上形成晶种层8，对形成有晶种层8的硅基板1进行加热，并将单硅烷气体供给到晶种层8的表面上而在晶种层8上形成硅膜9。另外，在形成硅膜之前，通过将比单硅烷气体高级的硅烷气体(例如乙硅烷气体)供给到晶种层8上而对晶种层进行强化。第2处理室203是旋涂装置，是进行步骤5、即用于涂覆填充材料10的装置。在第2处理室203中，使用经烧制会收缩的填充材料10对形成有硅膜9以及晶种层8的硅基板1的沟槽6进行填充。那样的填充材料10的一个例子为PHPS。PHPS通过被烧制而变化成硅氧化物并收缩。第3处理室204是热处理装置，是进行步骤6、即用于在含有水及/或羟基的气氛中对用于填充沟槽6的填充材料10进行烧制并使硅膜9以及上述晶种层8变化成硅氧化物12。在第3处理室204中，具体而言，在含有水及/或羟基的气氛中对涂覆有填充材料 10的硅基板1进行烧制而使填充材料10变化成硅氧化物11、使硅膜9以及晶种层8分别变化成硅氧化物12。加载互锁室205是压力变换装置，是用于使压力在输送室201内的压力与大致大气压的压力之间变换的装置。加载互锁室205具有闸阀G5，经由闸阀G 5进行硅基板1(硅晶圆)的输入输出。闸阀G5与未图示的输送路径、或者未图示的加载组件连接。在输送室201的内部配置有输送装置206。输送装置206在输送室201、处理室 202 204、加载互锁室205之间进行硅基板1的交接。通过使用成膜系统200a将硅基板1从加载互锁室205经由输送室201以第1处理室202、第2处理室203、第3处理室204的顺序输送，能够实施第1实施方式的沟槽的填充方法。(第2例)图14是概略地表示成膜系统的第2例的框图。如图14所示，第2例的成膜系统200b与成膜系统200a的不同之处在于还具有第 4处理室207。第4处理室207经由闸阀G6与输送室201连接。第4处理室207是热处理装置，是进行步骤7、即用于使气体从硅膜9以及晶种层 8放出的装置。在第4处理室207中，对在第1处理室202中处理后的硅基板1进行加热，使气体从硅膜9以及晶种层8放出。通过使用成膜系统200b将硅基板1从加载互锁室205经由输送室201以第1处理室202、第4处理室207、第2处理室203、第3处理室204的顺序输送，能够实施第2实施方式的沟槽的填充方法。(第3例)图15是概略地表示成膜系统的第3例的框图。如图15所示，第3例的成膜系统200c与成膜系统200b的不同之处在于还具有第 5处理室208。第5处理室208经由闸阀G7与输送室201连接。第5处理室208是气相处理装置，是用于在进行步骤7之前、在硅膜9的表面上形成自然氧化膜的装置。在第5处理室208中，使在第1处理室202中处理后的硅基板1与氧接触。在硅膜9的表面上形成自然氧化膜时，能够通过使用成膜系统200c，将硅基板1以加载互锁室205、输送室201、第1处理室202、第5处理室208、第4处理室207、第2处理室 203、第3处理室204的顺序输送，从而在自然环境中实施第2实施方式的沟槽的填充方法。(第4例)图16是概略地表示成膜系统的第4例的框图。如图16所示，第4例的成膜系统200d与成膜系统200c的不同之处在于具有用于在大气下对硅基板1进行输送的输送路径209，以代替第5处理室208。输送路径209的一端经由闸阀G9与第1加载互锁室210连接，第1加载互锁室 210经由闸阀GlO与第1处理室202连接。另外，输送路径209的另一端经由闸阀Gll与第2加载互锁室211连接，第2加载互锁室211经由闸阀G12与输送室201连接。在输送路径209上配置有输送装置212。输送装置212将从成膜系统200d的外部输送来的硅基板1输入到第1加载互锁室210中，并将从第1加载互锁室210输出的硅基板1输入到第2加载互锁室211中。另外，将从第2加载互锁室211输出的硅基板1输送到成膜系统200d的外部。在硅膜9的表面上形成自然氧化膜时，能够通过使用成膜系统200d，将硅基板1以第1加载互锁室210、第1处理室202、第1加载互锁室210、输送路径209、第2加载互锁室 211、输送室201、第4处理室207、第2处理室203、第3处理室204的顺序输送，从而在非自然环境中实施第2实施方式的沟槽的填充方法。上面，按照若干个实施方式说明了本发明，但本发明并不限于上述若干个实施方式，能够进行各种变形。例如，在上述实施方式中，具体地例示了处理条件，但处理条件并不限于上述具体的例示。本发明的优点在于即使在沟槽6的内部形成氧化障壁也能够抑制空隙产生在填充材料上，该优点是通过具有如下结构并使台阶覆盖率变好而得到的使用氨基硅烷类气体在硅基板1的表面上进行预流动，在硅基板1的表面上形成晶种层8之后，将单硅烷气体供给到晶种层8上，使单硅烷气体热分解，从而形成硅膜9。因而，处理条件并不限于上述实施方式所记载的具体的例示，当然能够根据沟槽6 的大小、处理室的容积变化等在不有损上述优点的范围内进行变更。另外，由于上述实施方式所记载的沟槽的填充方法不产生空隙就能够填充微细的沟槽6，因此优选被应用于半导体装置的制造工艺。另外，作为沟槽，优选特别是被使用在半导体装置的内部的元件分离区域。另外，使晶种层8变厚时，会不利于半导体装置的微细化。如在第3实施方式中也进行了说明那样，晶种层8是用于使硅的核均勻地产生、并使单硅烷易于吸附的层。因此， 优选晶种层8的厚度较薄，可以优选为单原子层水平的厚度左右。说到具体的晶种层8的厚度，如上述那样，优选为0. Inm 0. 3nm。另外，作为填充材料10的一个例子，例示了利用旋涂法进行涂覆的材料，具体而言，例示了 PHPS。然而，作为填充材料10，并不限于利用旋涂法进行涂覆的材料，也可以是使用CVD法形成的材料。例如，使用CVD法形成的膜、例如硅氧化膜也在例如为了使膜质坚固而进行烧制 (热处理)时与PHPS同样地收缩。只要是通过这样进行烧制而收缩的那样的膜，则即使是PHPS之外的膜，也能够有效地应用本发明的实施方式。另外，本发明能够在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。虽然已经描述了几个特定实施方式，但是仅以示例的方式给出这些实施方式，而不是要限制本发明的保护范围。实际上，这里描述的新颖的方法和装置可以以各种其它形式实现，另外，可以对这里描述的实施方式的形式进行各种省略、替代和改变，而不脱离本发明的主旨。所附的权利要求书及其等同方案旨在覆盖应当落在本发明的主旨和保护范围内的这些形式或变型。本发明基于在2010年7月29日提出的日本专利特愿2010-170115号以及在2011 年6月29日提出的日本专利特愿2011-144733号。因此，主张上述日本专利申请的优先权。 在此援引上述日本申请的全部内容作为参照文献。
权利要求
1.一种沟槽的填充方法，其特征在于，其包括如下工序对形成有沟槽、且至少在上述沟槽的侧壁上形成有氧化膜的半导体基板进行加热，并将氨基硅烷类气体供给到上述半导体基板的表面上而在上述半导体基板上形成晶种层；对形成有上述晶种层的半导体基板进行加热，并将单硅烷气体供给到上述晶种层的表面上而在上述晶种层上形成硅膜；使用经烧制会收缩的填充材料对形成有上述硅膜的半导体基板的上述沟槽进行填充的工序；在含有水及/或羟基的气氛中对涂覆有用于填充上述沟槽的上述填充材料的上述半导体基板进行烧制，并使上述填充材料变化成硅氧化物、使上述硅膜以及上述晶种层分别变化成硅氧化物的工序。
2.根据权利要求1所述的沟槽的填充方法，其特征在于，在形成上述硅膜的工序与上述进行填充的工序之间还具有对形成有上述硅膜以及上述晶种层的半导体基板进行加热而使气体从上述硅膜以及上述晶种层放出的工序。
3.根据权利要求2所述的沟槽的填充方法，其特征在于，在自然环境中进行形成上述硅膜的工序和上述进行填充的工序时，在形成上述硅膜的工序与使上述气体放出的工序之间还具有使形成有上述硅膜以及上述晶种层的半导体基板与氧接触的工序。
4.根据权利要求2所述的沟槽的填充方法，其特征在于，在非自然环境中进行形成上述硅膜的工序和上述进行填充的工序时，在形成上述硅膜的工序与使上述气体放出的工序之间还具有在大气下对形成有上述硅膜以及上述晶种层的半导体基板进行输送的工序。
5.根据权利要求1所述的沟槽的填充方法，其特征在于，在形成上述晶种层的工序与形成上述硅膜的工序之间还具有对形成有上述晶种层的半导体基板进行加热、并将比单硅烷高级的硅烷类气体供给到上述晶种层的表面上的工序。
6.根据权利要求1所述的沟槽的填充方法，其特征在于，上述硅膜的厚度以及上述晶种层的厚度被设定为上述硅膜以及上述晶种层在变化成上述硅氧化物时膨胀，且上述硅膜的膨胀量的两倍的值和上述晶种层的膨胀量的两倍的值的合计值与上述填充材料的收缩量相同。
7.根据权利要求6所述的沟槽的填充方法，其特征在于，上述氧化膜的厚度的两倍的值、上述硅膜的膨胀后的厚度的两倍的值、上述晶种层的膨胀后的厚度的两倍的值、上述填充材料的收缩后的厚度的合计值被设定为与上述沟槽的宽度相同。
8.根据权利要求6所述的沟槽的填充方法，其特征在于，上述硅膜的厚度被设定为比上述晶种层的厚度厚。
9.根据权利要求1所述的沟槽的填充方法，其特征在于，上述氨基硅烷类气体从含有BAS( 丁基氨基硅烷)、BTBAS(双叔丁基氨基硅烷)、 DMAS( 二甲氨基硅烷)、BDMAS(双(二甲氨基)硅烷)、TDMAS(三(二甲氨基)硅烷)、DEAS (二乙基氨基硅烷)、BDEAS (双(二乙基氨基)硅烷)、DPAS (二丙基氨基硅烷)、 DIPAS(二异丙基氨基硅烷)中至少一种的气体中进行选择。
10.根据权利要求1所述的沟槽的填充方法，其特征在于，被形成在上述沟槽的侧壁上的上述氧化膜通过对形成有上述沟槽的半导体基板进行自由基氧化或者等离子氧化而形成。
11.根据权利要求1所述的沟槽的填充方法，其特征在于，上述沟槽的填充方法被用于半导体装置的制造工艺。
12.根据权利要求11所述的沟槽的填充方法，其特征在于，上述沟槽被使用在上述半导体装置的内部的元件分离区域。
13.一种成膜系统，其是使用于被形成在半导体基板上的沟槽的填充的成膜系统，其特征在于，其包括第1处理室，其用于对形成有沟槽、且至少在上述沟槽的侧壁上形成有氧化膜的半导体基板进行加热，并将氨基硅烷类气体供给到上述半导体基板的表面上而在上述半导体基板上形成晶种层，对形成有上述晶种层的半导体基板进行加热，并将单硅烷气体供给到上述晶种层的表面上而在上述晶种层上形成硅膜；第2处理室，其用于使用经烧制会收缩的填充材料对形成有上述硅膜的半导体基板的上述沟槽进行填充；第3处理室，其用于在含有水及/或羟基的气氛中对涂覆有用于填充上述沟槽的上述填充材料的上述半导体基板进行烧制，并使上述填充材料变化成硅氧化物、使上述硅膜以及上述晶种层分别变化成硅氧化物。
14.根据权利要求13所述的成膜系统，其特征在于，该成膜系统还包括用于对在上述第1处理室中处理后的半导体基板进行加热而使气体从上述硅膜以及上述晶种层放出的第4处理室。
15.根据权利要求14所述的成膜系统，其特征在于，该成膜系统还包括第5处理室，该第5处理室用于将在上述第1处理室中处理后的半导体基板收容到上述第4处理室中之前，使形成有上述硅膜以及上述晶种层的半导体基板与氧接触。
16.根据权利要求14所述的成膜系统，其特征在于，该成膜系统还包括输送路径，该输送路径用于将在上述第1处理室处理后的半导体基板收容到上述第4处理室中之前，在大气下对形成有上述硅膜以及上述晶种层的半导体基板进行输送。
17.根据权利要求13所述的成膜系统，其特征在于，在上述第1处理室上还连接有用于供给比上述单硅烷气体高级的硅烷气体的高级硅烷气体供给源。
全文摘要
本发明提供一种沟槽的填充方法和成膜系统。该填充方法和成膜系统用于对形成有沟槽、且至少在上述沟槽的侧壁上形成有氧化膜的半导体基板进行加热，并将氨基硅烷类气体供给到上述半导体基板的表面上而在上述半导体基板上形成晶种层，对形成有上述晶种层的半导体基板进行加热，并将单硅烷气体供给到上述晶种层的表面上而在上述晶种层上形成硅膜，使用经烧制会收缩的填充材料对形成有上述硅膜的半导体基板的上述沟槽进行填充，在含有水及/或羟基的气氛中对涂覆有用于填充上述沟槽的上述填充材料的上述半导体基板进行烧制，并使上述填充材料变化成硅氧化物、使上述硅膜以及上述晶种层分别变化成硅氧化物。
文档编号H01L21/762GK102347266SQ20111021687
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月29日 优先权日2010年7月29日
发明者渡边将久, 长谷部一秀 申请人:东京毅力科创株式会社