膜微粒中的功能成分的制作方法

专利名称：膜微粒中的功能成分的制作方法
膜微粒中的功能成分本发明涉及含有许多膜微粒(a plurality of film particles)的颗粒状洗涤剂 组合物。背景已知在颗粒状衣用洗涤剂(laundry detergent)组合物中含有视觉对比的微粒。 对比微粒可传送功能成分或可简单地提供给使用者视觉提示物(visual cue)。在US 4082682中，向洗衣粉中加入小部分有对比色的细长皂微粒。对比微粒含有 非织物直接染料的荧光剂。该粉包含助洗剂(detergency builder)化合物。皂微粒有助 于组合物去垢并减少泡沫。由于皂微粒可能沉在织物上，不使它们所接触的织物着色就成 了微粒的规定的优点。在GB2358403A中，具有大部分白色或浅色微粒的粉状洗涤剂组合物干混入较少 部分的在至少一个维度上的平均粒度显著大于白色或浅色微粒的平均粒度的薄层状视觉 对比物(lamellar visuallycontrasting bodies)。实施例采用由有色水溶性聚合物薄膜 制备的对比的圆形或星形物。视觉对比物可任选含有洗涤功能成分。W02006/079416提出采用高溶解性膜微粒作为视觉提示物。暗示可能在薄膜中 包含功能成分，诸如，表面活性剂、香料、抗氧化剂、消泡剂。该申请中的实施例比较了含有 0. 重量的由聚乙烯醇制备的视觉提示物和由阿拉伯胶制备的视觉提示物的洗衣粉。合 适地，可选择通过1400 u m筛但不通过500 u m筛的膜微粒。已知向洗衣粉中加入作为单独制备的颗粒的敏感成分。该过程可称为干混合或后 给料(post dosing)。US4176079描述一种供选择的后给料颗粒。使酶结合进水溶性薄膜中，将这样制成 的功能薄膜切成正方形、长方形或条状，并加至洗衣粉中。典型的薄膜添加剂组分是48. 7% 聚乙烯醇和43. 8%非离子表面活性剂(平衡水和酶)。切割功能薄膜添加剂的表面积为 300mm2。US 2005/0075261A1涉及在20-95%的特定聚乙烯醇聚合物颗粒的基质中含有 活性成分，优选酶的水溶性和/或水分散性微粒。该实施例通过对挤出条施加切削作用 (chopping action)制备微粒。这将趋于制成粒状(球形)微粒。建议以0. 1_55%水平包 含在内的其它活性成分包括漂白剂、漂白活化剂、漂白催化剂、增白剂和光漂白剂。粒度范 围为200 u m-2000 u m,优选250 u m-800 u m。在所挤出的(圆柱状)微粒未被切碎的一个 实施方案中，它可至多长达20mm长，但优选小于1mm长，优选的粒度分布为100 u m-800 u m。仍存在涉及颗粒状洗涤剂组合物，尤其是颗粒状衣用洗涤剂中的膜微粒的应用的 大量问题。主要问题是制备帮助清洗的视觉提示膜微粒。令人惊讶地，我们现在已经发现通 过递送膜微粒的明确有益的成分获取新的益处。发明概述根据本发明，提供一种包含许多膜微粒的颗粒状洗涤剂组合物，各膜微粒包含至 少30%聚合物和0.01-1%重量的选自以下的有益成分掩蔽染料、掩蔽颜料、光漂白剂、荧光剂、抗氧化剂、过渡金属催化剂及其混合物，特征在于各膜微粒的厚度小于0. 5mm和各膜 微粒的横截面面积介于4mm2-100mm2之间。发明详述颗粒状衣用洗涤剂组合物主要由表面活性剂和电解质组成。典型的表面活性剂包 括线性烷基苯磺酸盐，伯醇硫酸盐、线性醇乙氧基硫酸盐和脂肪醇乙氧基化物。典型的电解 质是无机原料，诸如，硫酸钠、氯化钠、三聚磷酸钠、碳酸钠、二氧化硅和沸石，和有机原料， 诸如，聚羧酸盐和柠檬酸。为产生额外的洗涤益处，可包含低水平的有益成分；即荧光剂、掩蔽染料、光漂白 剂、抗氧化剂和催化剂。当以极低水平，典型地少于0. 重量的组合物加入这类有益成分 时，是具有最大成本效益的。有益成分通常被颗粒化，再经后加料进入颗粒状组合物。这必 然导致高浓度有益成分的局部化，这可能产生问题，如果它们在有机会溶解或分散到洗涤 液之前接触某些织物。这个问题由有益成分的局部高浓度引起，而非由它释放的时机引起。 低分子量有益成分特别容易出现该问题，当以极高浓度出现，尤其是如果从比有益成分的 溶解性和/或分散性更高的载体底物释出时，会损伤织物。将一种或多种有益成分封装在可溶解的聚合物膜微粒中提供了这个问题的解决 方案。膜微粒中有益成分的量优选0. 05-1. 0%重量的膜微粒。非织物直接染料令人满意地令膜微粒可见，它赋予其不同于颗粒的对比颜色，所 述颗粒组成颗粒状组合物的其余部分。比膜微粒浅色的颗粒状洗涤剂组合物有利地在颗粒中包括某些荧光剂和/或掩 蔽染料，在颗粒和膜微粒间产生更高的对比度。优选当溶解于去离子水时，颗粒状洗涤剂组合物呈高碱性。25°C下，0. 溶液> PH 10.5。为达到该pH，颗粒状洗涤剂组合物可有利地包含硅酸盐和/或碳酸盐。膜微粒更优选接近中性pH，以保护包含于其中的一种或多种有益成分。当溶解于 去离子水形成0. 溶液时，其pH为3-9，优选6-8。尽管许多可溶性聚合物可适于包含在膜微粒中，但优选的聚合物原料是聚乙烯 醇。为提高其溶解性和有利于轻易地包含有益成分，希望膜微粒进一步包含5-50%重量的 表面活性剂。膜微粒的优选的表面活性剂含量为至少5%重量阴离子表面活性剂，最优选烷 基硫酸盐。优选的薄膜组合物是包含聚合物和表面活性剂的那些。除了工作成分 (performance ingredient)外，还任选包含作为薄膜的优选成分的着色剂。任选的其它成分有有助于制备薄膜的添加剂，例如，脱模剂和水。除了其控制薄 膜的相对湿度的作用外，水也有助于使薄膜可塑并调节其溶解性。聚合物可选自形成聚合物的水溶性薄膜，尤其是用于配制洗衣粉的那些。优选的 聚合物包括在介于293-333K范围的无论何处的温度下，在搅拌下于30分钟内完全溶解和 /分散于水中的聚合物。优选的水溶性聚合物是能被浇铸成膜或固体块的那些，例如，如Davidson and Sittig,Water-Soluble Resins,Van Nostrand ReinholdCompany,New York(1968)中描述 的那样。优选的水溶性树脂包括聚乙烯醇、纤维素醚、聚环氧己烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯酰胺、聚乙烯甲醚_马来酸酐、聚马来酸酐、苯乙烯马来酸酐、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸盐、藻酸盐、丙烯酰胺共聚物、瓜尔胶、酪蛋 白、乙烯-马来酸酐树脂系列、聚乙烯亚胺、乙基羟乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基甲 基纤维素、糖。优选低分子量水溶性的聚乙烯醇成膜树脂。优选用于本文的聚乙烯醇的平均分子量大约为1，000-1，000，000，优选 5，000-250, 000，例如15，000-150, 000。将水解或醇解定义为完成反应的百分比，其中树脂
上的醋酸酯基团被羟基、-0H基团取代。对水溶性的聚乙烯醇成膜树脂，60-99%的聚乙烯醇 成膜树脂的水解程度(hydrolysis range)为优选的，而更优选的水解程度为约70_90%。 最优选的水解程度为80-89%。如本申请中所用的那样，术语"聚乙烯醇"包括具有本文所 公开的水解水平的聚乙烯醋酸酯化合物。另一种适用的聚合物是聚乙烯醇薄膜，由具有含羧酸酯官能团的共聚单体的聚乙 烯醇共聚物制备。只在相对湿度(RH)完全超过颗粒状洗涤剂组合物时，优选等级的PVA才吸水。因 而，它保护其它薄膜成分免于被水分解和可溶性染料不致渗色。视觉提示膜微粒可包含10-80%聚合物或聚合物混合物。尽管可采用任何适用的表面活性剂或表面活性剂系统，表面活性剂优选为阴离子 表面活性剂，尤其是如果颗粒状组合物包含助洗剂(builder)的话。适用的阴离子表面活性剂包括本领域那些技术人员熟知的那些。高泡 (high-foaming)磺酸盐或硫酸盐型表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸盐，尤其是烷基链长 为C3-C15的线性烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，尤其是C8-C15伯烷基硫酸盐；烯烃磺酸 盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。进一步的信息提供于开放文献，例如，Schwartz、Perry和Berch的“表面活性剂 和洗涤剂〃，卷I和II。优选的阴离子表面活性剂是烷基苯磺酸盐，更特别是线性烷基苯磺酸盐(LAS)，它 优选以12-24%重量，更优选12-22%重量和特别是15-22%重量的量存在。甚至更优选伯醇硫酸盐(PAS)，特别是C8_C18，优选C12_C15伯醇硫酸盐。特别优选 的表面活性剂是带12个碳的链长的伯醇硫酸盐(PAS)。可采用含有至多50% PAS的视觉 提示膜微粒。薄膜可另外包含第二种表面活性剂。第二种表面活性剂优选选择两性表面活性 剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂和乙氧基化阴离子表面活性剂。优选的两性的第二种表面活性剂是氧化胺。最优选的氧化胺是椰油(coco) 二甲 胺氧化物。优选的两性离子的第二种表面活性剂是甜菜碱，且尤其是氨基甜菜碱，例如，椰油 酰胺基丙基甜菜碱。优选的非离子第二种表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用平均每摩尔 醇1-20摩尔环氧乙烷使C8-C2(l脂肪醇乙氧基化，且更尤其是用平均每摩尔醇1-10摩尔环 氧乙烷使C1(l-C15伯和仲醇乙氧基化。优选的乙氧基化阴离子第二种表面活性剂包括烷基醚硫酸盐(乙氧基化醇硫酸盐)。适用作本发明的视觉提示物中的第二种表面活性剂还有C8_C18烷基单乙醇酰胺，例如，椰油单乙醇酰胺。用于膜微粒的第二种表面活性剂系统可另外包含少量(例如少于5%的膜)的阳 离子表面活性剂。可以至多90%重量，优选至多75%重量，最优选至多60%重量的水平在膜中包含 表面活性剂。视觉提示物在洗涤液中及相对洗涤剂制剂的背景中必须易于察觉，因此，优选有 色的。非织物直接着色剂可以0. 001-0. 5%重量，优选0. 1-0. 3%重量薄膜的水平包含在薄 膜组合物中。适用的着色剂包括任何用于彩色洗涤液或粉的那些。黄色、蓝色、紫罗兰色、紫色、 红色、橙色、绿色、粉红色是优选的颜色。为使其洗涤产品得到最有效的使用，许多消费者将其衣物浸泡在衣用洗涤剂组合 物溶液中。通常将衣物放入水中，在上面洒上衣用洗涤剂组合物，再将衣物放置2-200分 钟。在该程序中，颗粒状衣用洗涤剂组合物可能未完全溶解，可能出现有益成分玷污衣物织 物的情况。玷污涉及到颗粒的不完全溶解和随后与衣物织物接触的有益成分形成局部的高 浓度，于是，这种高浓度和局部过量的有益成分可能形成胶体，进而受到抑制不能进一步分 散或溶解。用染料和光漂白剂时这种问题最突出和明显，其中清晰的色斑出现在衣物的织 物上。这种现象也降低了有益成分的效力，因为并非全部成分全部用于洗涤。可通过将有益成分结合进可溶解聚合物薄膜，再将薄膜切成少于100mm2的小横截 面面积的离散的碎片，克服这个问题。这样的膜微粒也可满足视觉提示物的要求，如果它们 也包含染料的话。可通过将膜微粒切成带花瓣的花或某种其它这类天然物体的形状，进一 步强化它们作为视觉提示物的功能。横截面面积应为至少4mm2。我们所指的横截面面积是 平面膜微粒一侧的实际表面积。膜微粒具有使往往敏感的有益成分远离活泼的(aggressive)高pH的碱性衣用洗 涤剂组合物的额外优点。它提供给使用者清晰的存在有益成分的视觉提示物。特别想要 的是，当首先加到水中时，膜微粒会漂浮。这增加了所用的膜微粒的可见性，也可因最初在 表面发生的溶解而有助于减少玷污或织物的其它损害，这可能是远离了要洗涤的大部分织 物。为确保膜微粒漂浮，优选其相对密度低于0. 8，更优选低于0. 5和最优选低于0. 4。具有膜微粒的平面薄膜的厚度为最多0. 5mm。优选小于0. 3mm，最优选0. 2mm。薄 膜具有相对均勻的厚度，以产生可预见的溶解特性。厚度充差(thickness tolerance)为 最大加或减20 %，优选加或减10 %。掩蔽染料为织物洁白，非常优选膜微粒包含0. 01-1%重量的选自掩蔽染料和颜料的有益成 分。掩蔽染料或颜料选自颜料颜料是优选0. 05-10微米大小的有色颗粒，其几乎不溶解于含有表面活性剂的含 水介质。优选的颜料是蓝色或紫色。可采用无机颜料诸如，颜料蓝29或颜料紫15，然而，优选有机颜料。可采用颜料蓝1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、4、5、7、10、10:1、11、12、13、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、18、19、20、21、22、23、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、57、58、
59、60、61、61:1、62、63、64、65、66、67、69、71、72、73、74、75、80、83和颜料紫 3、3:1、3:3、 3:4、5、7:1、8、9、11、12、13、14、15、16、18、19、23、25、27、28、29、31、35、37、39、41、43、44、45、 47、48、50、54、55 和 56。优选的有机颜料是颜料紫1、1:1、1:2、2、3、5:1、13、19、23、25、27、31、32、37、39、 42、44、50 和颜料蓝 1、2、9、10、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、24:1、25、56、
60、61、62、66、75、79和 80。更优选的颜料是颜料紫3、13、23、27、37、39，颜料蓝14、25、66和75。最优选颜料紫23。 颜料紫23也可采用白色颜料；如果颗粒状洗涤剂组合物是深色，例如，绿色或蓝色，这些尤 其适用。适用的白色颜料列于染料索引(染色师和着色师协会和美国织物化学师和着色师 协会2002)，颜料白1至颜料白35可用来使花瓣变白。优选颜料白18、颜料白26、颜料白 27、颜料白6、颜料白4和硬脂酸金属盐，其中的金属选自83、0!、1%或211。白色颜料详述于'工业无机颜料'(3版，2005G.Buxbaum，G.Pfaff编辑，Wiley VCH)并包括Ti02、锌白(ZnO)、硫化锌和锌钡白。直接染料直接紫和直接蓝染料甚至比颜料更优选。优选地，染料是双或三偶氮染料。不优 选致癌的联苯胺(benzidene)基染料。最优选地，直接染料是具有以下结构的直接紫 其中是氢或烷基R2是氢、烷基或取代或未取代的芳基，优选苯基；R3和R4独立为氢或烷基；X和Y独立为氢、烷基或烷氧基，染料优选具有X =甲基和Y =甲氧基。n是0、1或2，优选1或2。优选的染料为直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直 接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。在另一个实施方案中，直接染料可共价连接到光漂白剂(photobleach)，例如，如 W02006/024612 中所述。酸染料棉质酸染料(Cotton substantive acid dyes)给含棉织物带来益处。优选的染 料和染料混合物是蓝或紫。优选的酸染料有(i)吖嗪染料，其中的染料具有以下芯结构 其中的Ra、Rb、R。和Rd选自H、支链或直链C「C7_烷基链、苄基、苯基和萘基；染料 被至少一个S03-或-C00—基团取代，B环不带负电荷基团或其盐；和A环可进一步被取代形 成萘基；染料任选被选自以下的基团取代胺、甲基、乙基、羟基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、 Cl.Br, I、F 和 N02。
Ra、
优选的吖嗪染料有酸蓝98、酸紫50和酸蓝59，更优选酸紫50和酸蓝98。(ii)酸紫17、酸紫50、酸黑1、酸红51、酸红17和酸蓝29。疏水染料有益成分可包含选自以下的一种或多种疏水染料苯并二呋喃 (benzodifuranes)、甲川(methine)、三苯甲烷、萘二甲酰亚胺(napthalimides)、吡唑、萘 醌(napthoquinone)、蒽醌和单偶氮染料或重氮染料发色团。疏水染料是不含任何荷电水溶 性基团的染料。疏水染料可选自分散剂和溶剂染料。优选蓝和紫蒽醌和单氮染料。优选的染料包括溶剂紫(solvent violet) 13、分散剂紫(disperseviolet) 27、分 散剂紫26、分散剂紫28、分散剂紫63和分散剂紫77。碱性染料碱性染料是带净正电荷的有机染料。它们沉积在棉上。它们在用于主要含阳离子 表面活性剂的组合物时具有特别的效用。染料可选自列于染料索引的碱紫和碱蓝染料。优 选的实例包括三芳基甲烷碱性染料、甲烷碱性染料、蒽醌碱性染料、碱蓝16、碱蓝65、碱蓝 66、碱蓝67、碱蓝71、碱蓝159、碱紫19、碱紫35、碱紫38、碱紫48 ；碱蓝3、碱蓝75、碱蓝95、 碱蓝122、碱蓝124、碱蓝141。也可如W0 2007/084729中所述，采用蓝和紫噻唑鐺单氮染料(mono-azo dyes)。活性染料活性染料是含有能与纤维素反应并能以共价键将染料连结至纤维素的有机基团 的染料。它们沉积在棉上。活性基团优选被水解，或者染料已经与有机物，诸如，聚合物反 应，以便将染料连结到该物质。染料可选自列于染料索引中的活性紫和活性蓝染料。实例 有活性蓝19、活性蓝163、活性蓝182和活性蓝、活性蓝96。染料轭合物通过经物理力将酸或碱性染料直接连接至聚合物或颗粒形成染料轭合物。根据所 选择的聚合物或颗粒，它们沉积在棉和合成物上。在W02006/055787中有所描述。它们可 用作有益成分但不是优选的。光漂白剂为织物洁白和清洗，膜微粒中的有益成分优选包含0. 01-1%重量的光漂白剂。优选单线态氧光-漂白剂。单线态氧光_漂白剂(PB)功能如下PB+ 光一PB*PB*+303 — PB+^j,光-漂白剂分子吸收光并达到电子激发态PB*。这种电子激发态被环境中的三线 态氧，302猝灭，形成单线态丸。单线态氧是高活性漂白剂。适用的单线态氧光-漂白剂可选自，水溶性酞菁化合物，特别是金属化酞菁化合 物，其中的金属是Zn或A1-Z1，其中的Z1是商化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根、链烷醇酸根或 羟离子。酞菁优选具有与其共价连接的1-4个S03X基团，其中的X是碱金属或铵离子。这 类化合物描述于W02005/014769中。优选特别是基于以下结构的咕吨型染料

其中的染料可被卤素和其它元素/基团取代。特别优选的实例有食品红(Food Red) 14和孟加拉玫红、根皮红B、曙红Y。光敏化生成单线态氧的量子产率可发现于J. Phys. Chem. Ref. Data 1993，22卷，1 期，113-262页。在有机溶剂或D20中测量的单线态氧形成的量子产率优选大于0. 05，更优 选大于0. 1。其它的单线态氧生成化合物包括叶绿素、香豆素、吓啉、肌红蛋白、核黄素、胆红素 和亚甲蓝。荧光剂为织物洁白，膜微粒优选包含0. 01-1%重量的荧光试剂(荧光剂)作为有益成分。荧光剂是熟知的，且很多这类荧光剂可通过市售得到。通常以其碱金属盐，例如 钠盐的形式提供并使用这些荧光剂。用于衣用洗涤剂组合物的一种或多种荧光剂的总量 为0.005-2%重量，更优选0.01-0. 重量。优选的荧光剂有2 (4-苯乙烯基-3-磺苯 基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑钠(sodium 2 (4-styryl-3-sulfophenyl) -2H-napthol [1, 2-d] triazole),4,4' -二 {[ (4_ 苯胺基 _6_ (N 甲基 _N_2 羟乙基)氨基 1，3，5-三嗪-2-基)] 氨基}芪基(stilben0)-2-2' 二磺酸二钠、4，4' -二 [(4-苯胺基-6-吗啉代-1，3，5-三 嗪-2-基)氨基]芪-2-2' 二磺酸二钠和4，4' -二(2-磺苯乙烯基)联苯二钠。抗氧化剂膜微粒优选包含0. 01-1%重量的抗氧化剂作为有益成分，以延长织物的寿命。如果抗氧化剂存在于膜微粒中，漂白催化剂(并非光漂白剂)不应存在。适用于本发明的一类抗氧化剂是具有以下通式的烷基化酚 其中R是C1-C22直链或支链烷基，优选甲基或支链C3-C6烷基；C3-C6烷氧基，优 选甲氧基；R1是C3-C6支链烷基，优选叔丁基；x是1或2。优选作为抗氧化剂的受阻酚化 合物。适用于本发明的另一类抗氧化剂是具有下式的苯并呋喃或苯并吡喃衍生物 其中R1和R2各独立为烷基或R1和R2可连接在一起形成C5-C6环烃基部分；B 为不存在或为CH2 ；R4是C1-C6烷基；R5是氢或_C (0) R3，其中的R3是氢或C1-C19烷基；R6 是C1-C6烷基；R7是氢或C1-C6烷基；X是-CH20H或_CH2A，其中A是含氮的单元、苯基或取 代的苯基。优选的含氮A单元包括氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代、哌嗪子基，及其混 合物。其它适用的抗氧化剂发现如下。a-生育酚、生育酚、Y-生育酚、生育酚 的衍生物和没食子酸烷基酯，尤其是没食子酸辛酯和没食子酸十二烷基酯。适用抗氧化剂的另一实例是受阻胺光稳定剂(light stabilisers) (HALS)类，特 别是基于2，2，6，6-四甲基吡啶(pipiridines)的那些。适用于本发明的抗氧化剂的非限制性实例包括酚，特别是2，6_ 二-叔丁基酚、2， 6_ 二叔丁基-4-甲基酚、2和3-叔丁基-4-甲氧基酚的混合物。可采用抗氧化剂的混合物， 尤其是如在，例如W002/072746中发现的那样的具有协同抗氧化剂作用的那些的混合物。漂白催化剂膜微粒优选包含0.01-1%重量的过渡金属催化剂，作为强化清洗织物的有益成 分。催化剂优选形成自含有与过渡金属配位的3-5个氮原子的配体。尤其优选含有吡 啶取代基的配体。过渡金属中，特别优选Fe和Mn离子。配体优选呈以下通式(A1)的络合物形式[MaLkXn]Ym (A1)其中M表示选自 Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、 Co (I) - (I I) - (I I I) , Ti (I I) - (I I I) - (IV) , V (I I) - (I I I) - (IV) - (V), Mo (II) - (III)-(IV)-(V)_ (VI)和 W(IV)-(V)-(VI)，优选选自 Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、 Mn(II)-(III)-(IV)-(V)或 Co(I)-(II)-(III)，最优选 Fe (II)-(III)-(IV)-(V)或 Mn(II)-(III)-(IV)-(V)的金属；L表示如本文所述的配体或其质子化或去质子化的类似 物；X表示选自能与金属以单、双或三齿状方式配位的任何单、双或三个荷电阴离子和任何 中性分子的配位体(coordinatingspecies)，优选选自(T、RB022\ RC00\ RC0NR\ 0H\ NO” NO、S2\ RS\ P043\ P030R3\ H20、C032\ HC03\ R0H、N(R)3、R00\ 022\ 02\ RCN、Cr、Br\ 0CN\
scn\ cn\ n3\ r、r、ro\ cicv 和 cf3so3 和更优选选自 o2\ rbo22\ rcoo\ oh\ no” s2\ rs\ P0广、H20、CO广、HC03\ R0H、N (R) 3、cr、Br\ 0CN\ SCN\ RCN、N3\ r、R0\ C10;和 CF3S03_ ；Y表示任何非配位抗衡离子，优选选自C104-、BR4_、[MX』—、[MX4]2-、PF6-、RC00_、N03-、 R0\ N+ (R) 4、R0CT、022\ 02\ cr、Br\ r、CF3S03\ S2 062\ 0CN\ SCN\ H20、RB022\ BF厂和 BPhp 更优选自 C10p BRp [FeClJ \ PF6\ RC00\ NO” R0\ N+ (R) 4、Cl\ Br\ r、CF3S03\ S2062\ 0CN\ SCN\ H20 和 BF厂；
a表示1-10，优选1-4的整数；k表示1-10的整数；n表示1-10，优选1-4的整数;m表示0或1-20，优选1-8的整数；和各R独立表示选自氢、羟基、-R'和-OR'的基团，其中R'=烷基、烯基、环烷 基、杂环烷基、芳基、杂芳基或羰基衍生物基团，R'任选被一个或多个官能团E取代，其 中 E 独立表示选自-F、-CI、-Br、-1、-OH、-0 R'、_NH2、-NHR'、_N(R' )2、_N(R' )3+、-C (0) R '、-0C (0) R '、-C00H、-C00 “ (Na\ K+)、-C00R '、_C (0) NH2、_C (0) NHR '、_C (0) N(R ‘ )2、杂芳基、-R '、-SR '、-SH、-P(R ' )2、_P(0)(R' )2、_P(0) (OH)2、_P(0) (OR ‘ )2、-N02、-S03H、-S03-(Na\ K+)、_S(0)2R '、-NHC(0) R ‘禾口 _N(R ' ) C(0) R ‘的 官能团，其中R'表示环烷基、芳基、芳基烷基或任选被_F、-CI、-Br、-I取代的烷 基、-NH3+、-S03H、-S03- (Na+、K+)、-C00H、-C00- (Na+、K+)、-P (0) (OH) 2 或 _P (0) (CT (Na+、K+)) 2， 和各R优选独立表示氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基，更优选氢或任选取代的苯基、 萘基或Ci_4-烷基。式(A1)中的抗衡离子Y平衡由配体L、金属M和配位体X形成的络合物上的电荷 z。因此，如果电荷z是正的，Y就可能是阴离子，诸如，RC00_、BPh4_、C104_、BF4_、PF6_、RS03_、 RS04_、S0广、N03_、F_、Cl_、Br_或1_，而R是氢、任选取代的烷基或任选取代的芳基。如果z是 负的，Y就可能是常见的阳离子，诸如，碱金属、碱土金属或(烷基)铵阳离子。适用的抗衡离子Y包括导致形成贮存稳定固体的那些。优选的金属络合物的优 选抗衡离子选自 R7C00\ C10p BFp PF6\ RS0f(尤其是 CF3S03)、RS04\ SO:、NO” Cl\ Br—和I—，其中R表示氢或任选取代的苯基、萘基或(「(；烷基。以下是优选的配体。具有下式的配体 以上配体及其络合物描述于 W0 02/088289, US 6，800，775 和 US2005/0209920。具有下式的配体 在环状结构中，R1-R4可相同或不同，为H和直链或支链、取代或未取代的Ci-Q烧 基、烷基芳基、烯基或炔基。作为选择，对位R基团可共同形成桥，优选乙烯桥，和 配体可在适当时被取代。例如，它们可被磺酸和羧酸基团；胺；季胺；烷基和烷氧 基，诸如甲基、甲氧基、乙基和乙氧基；卤素；CN ；和N02取代。优选的配体具有式 其中的R1独立选自H和直链或支链、取代或未取代Q-Cm烷基、烷基芳基、烯基或 炔基。R1优选为甲基，最优选乙基。优选的配体具有下面的形式 其中的_NR6R7 选自-We2、NEt2、-N(i_Pr)2、 带叔氮的乙烯桥优选被烷基，优选被甲基取代。烷基最优选在带叔氮的双环氮的 a位。现在参照以下非限制性实施例，进一步描述本发明。实施例1如下制备含直接紫9的[次硝基(nitrolo)三(2，1_乙二基氧基)]三[丙醇] 盐的薄膜60°C下，使聚合物(聚乙烯醇)和表面活性剂(月桂基醚硫酸盐)的30%溶液溶 解于水。在完全溶解后，加入0.8%的直接紫9的[次硝基三(2，1_乙二基氧基)]三[丙 醇]盐并溶解。在24x34cm的玻璃板将该最终溶液展开为薄层，并在干燥炉中于70-90°C下 干燥。在完全干燥后，从玻璃板取下所生成的薄膜，并切成想要的膜微粒形状。当膜微粒溶解于水成0.284%重量溶液时，溶液在550nm(lcm光程长度)有0.875 的光吸收。实施例2通过使染料水溶液与碳酸钠混合并干燥，制备含有标定的0. 重量的直接紫9 的[次硝基三(2，1-乙二基氧基)]三[丙醇]盐的碳酸钠颗粒。染料是织物洁白的有效 的掩蔽剂有益成分。当颗粒溶解于水以制备1.83%重量溶液时，溶液在550nm(lcm光程长度)处有 0.442的光学吸收。因此，计算出单位重量的膜微粒含有比颗粒多13倍以上的染料。实施例3准备三份3克洗衣粉样品。洗衣粉含有18%重量LAS钠、73%重量盐(硅酸盐、 三聚磷酸钠、硫酸钠、碳酸钠)，其余的为不纯水和少量物(酶和荧光剂)。将三个样品标上 A、B*C。向A加入0. 100g的实施例2的碳酸盐颗粒。向B加入O.Ollg含有染料有益成 分的实施例1的膜微粒。向C加入0.084g的实施例1的膜微粒。这样，样品中掩蔽染料有 益成分的量呈A B C为1 1.4 11的比例。在实施例B和C中，染料薄膜被切成横截面面积为5_6mm2的膜微粒。在使用前，充分混合各样品。将1. 7g经漂白的未丝光处理的(non-mercerised)白色机织棉被单布片置于烧杯 中，使织物以单一平面层填满烧杯的底部。向其中加入100ml软化水，再将样品A洒在布料 上面。轻轻搅动溶液片刻，再放置5分钟。取出布料，充分漂洗两次，和放置干燥。用样品B和C重复实验。布料一经干燥，就对布料上的染料污点的数量计数。结果示于表1中。表 1 大污点的直径大于1mm。小污点的直径小于1mm。尽管样品B和C比A含有更多的染料，但污点大大减少。示例的颗粒状洗衣组合物A、B、C、D **瓣是横截面面积为10_20mm2的膜微粒，及膜组合物由伯烷基硫酸盐表面活性剂 和聚乙烯醇聚合物组成。该行给出的量包括包含在膜微粒中的少量有益成分，并分别由"(瓣)"标示。以纯酶的百分比给出酶水平。以纯染料给出直接紫9、直接紫99、溶剂紫13和磺 化锌酞菁光漂白剂的水平。NI(7E0)指R-(0CH2CH2)n0H，其中的R是C12-C15的烷基链，和n 是7。
权利要求
一种包含许多膜微粒的颗粒状洗涤剂组合物，各膜微粒包含至少30％聚合物和0.01-1％重量的选自以下的有益成分掩蔽染料、掩蔽颜料、光漂白剂、荧光剂、抗氧化剂、过渡金属催化剂及其混合物，特征在于各膜微粒的横截面面积在4mm2-100mm2之间。
2.根据权利要求1的颗粒状洗涤剂组合物，其中膜微粒因赋予其不同于颗粒状洗涤剂 组合物的对比色的非织物直接染料而可见。
3.根据权利要求2的颗粒状洗涤剂组合物，其中颗粒中的荧光剂和/或掩蔽染料令颗 粒和膜微粒之间产生更高的对比。
4.根据任一项前述权利要求的颗粒状洗涤剂组合物，其中的组合物在溶解于去离子水 时为强碱性(25°C下的0. 溶液为> pH 10. 5)和当独立地溶解在去离子水中形成0. 1% 溶液时，膜微粒的PH为3-9，优选6-8。
5.根据权利要求4的颗粒状洗涤剂组合物，其中的颗粒状洗衣粉包含硅酸盐和/或碳 酸盐。
6.根据任一项前述权利要求的颗粒状洗涤剂组合物，其中膜微粒中的聚合物包含聚乙烯醇。
7.根据任一项前述权利要求的颗粒状洗涤剂组合物，其中的膜微粒还含有5-50%重 量的表面活性剂。
8.根据权利要求7的颗粒状洗涤剂组合物，其中的表面活性剂含有至少5%重量的阴 离子表面活性剂，优选烷基硫酸盐。
9.根据任一项前述权利要求的颗粒状洗涤剂组合物，其中的膜微粒包含作为有益成分 的掩蔽染料。
10.根据任一项前述权利要求的颗粒状洗涤剂组合物，其中膜微粒自漂浮于经溶解颗 粒状洗涤剂组合物所形成的洗剂液之上的可溶性膜原料制备。
全文摘要
一种包含许多膜微粒的颗粒状洗涤剂组合物，各膜微粒含有至少30％聚合物和0.01-1％重量的选自以下的有益成分掩蔽染料、掩蔽颜料、光漂白剂、荧光剂、抗氧化剂、过渡金属催化剂及其混合物，特征在于各膜微粒的横截面面积在4mm2-100mm2之间。
文档编号C11D17/06GK101878291SQ200880111770
公开日2010年11月3日 申请日期2008年9月25日 优先权日2007年10月12日
发明者E·L·M·莱姆珀斯, J·库特罗纳, K·B·吉尔斯, R·G·范德里尔, S·N·巴彻勒 申请人:荷兰联合利华有限公司