专利名称：带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法
技术领域：
本发明涉及带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法。
背景技术：
根据用途，有时对于玻璃基板要求防反射(低反射率和高透射率)的同时，还要求其它功能(紫外线屏蔽、红外线屏蔽、防静电、光催化、波长转换等)。例如，对于太阳能电池用盖片玻璃，为了提高发电效率而要求防反射功能，同时为了抑制紫外线造成的内部的劣化，要求紫外线屏蔽功能。对于高温的玻璃基板，为了制作具有热射线反射功能的膜，已知将含有机钛化合物和有机硅化合物的涂布液喷雾于高温的玻璃基板并通过热分解在玻璃基板上形成含氧化硅的氧化钛膜的方法(专利文献I)。 现有技术文献专利文献专利文献I:日本专利特公昭56-18547号公报发明的概要发明所要解决的技术问题然而，专利文献I中，为了赋予膜以热射线反射功能，使用热分解性的有机钛化合物。使用有机钛化合物的成膜中，通过高温的玻璃基板上的有机钛化合物的热分解反应而形成膜。因此，为了以良好的膜附着效率在玻璃基板上成膜，必须调整热分解温度(放热峰)。同样地，有机硅化合物也必须调整热分解温度。如果像这样使用2种化合物，则必须考虑各自的热分解温度，自然使用的化合物的组合减少。本发明提供可直接在高温的玻璃基板上形成赋予了来源于无机微粒的功能的含无机微粒的氧化硅膜，以良好的生产效率制造光的透射率高的带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的方法。此外，本发明还提供经由玻璃带(玻璃的薄板状连续成形体)制造玻璃基板的方法，该方法可直接在高温的玻璃带上形成赋予了来源于无机微粒的功能的含无机微粒的氧化硅膜，以良好的生产效率制造光的透射率高的带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板。解决技术问题所采用的技术方案本发明的带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法为下述的(I)、(2)的发明。(I)带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，将包含以IO0C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在500°C以下的有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液涂布于处在400 650°C的温度范围内的玻璃基板，在玻璃基板上形成含无机微粒的氧化硅膜。(I)的发明中，作为有机聚硅氧烷，较好是使用以10°C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在300 V以上且低于涂布液涂布时的玻璃基板的温度的范围内的有机聚硅氧烷。此外，较好是有机聚硅氧烷的以10°C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度与涂布液涂布时的玻璃基板的温度的差在30°C以上。此外，较好是涂布液还包含液状介质。此外，较好是液状介质的沸点在60°C以上。此外，较好是所述有机聚硅氧烷为硅油。此外，较好是所述硅油为长链烷基改性硅油。此外，较好是所述硅油和长链烷基改性硅油的粘度换算分子量为3500 130000。此外，较好是将包含有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液中的有机聚硅氧烷和无机微粒的总和设为100质量％时，有机聚硅氧烷的比例为70 98质量％，无机微粒的比例为2 30质量％。(2)带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，它是将熔融玻璃成形为玻璃带并将玻璃带退火后进行切割来制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法，其特征在于，在玻璃带的温度处于400 650°C的温度范围内的位置，将包含以10°C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在500°C以下的有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液涂布于玻璃带，在玻璃带上形成含无机微粒的氧化硅膜。(2)的发明中，较好是在浮法锡浴中将熔融玻璃成形为玻璃带，在浮法锡浴与退火工序之间或者退火工序中涂布涂布液。此外，作为有机聚硅氧烷，较好是使用以10°C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在300 V以上且低于涂布液涂布位置的玻璃带的温度的范围内的有机聚硅氧烷。此外，较好是有机聚硅氧烷的以10°C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度与涂布液涂布位置的玻璃带的温度的差在30°C以上。此外，较好是涂布液还包含液状介质。此外，较好是液状介质的沸点在60°C以上。此外，较好是所述有机聚硅氧烷为硅油。此外，较好是所述硅油为长链烷基改性硅油。此外，较好是所述硅油和长链烷基改性硅油的粘度换算分子量为3500 130000。此外，较好是将包含有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液中的有机聚硅氧烷和无机微粒的总和设为100质量％时，有机聚硅氧烷的比例为70 98质量％，无机微粒的比例为2 30质量％。发明的效果如果采用本发明的带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，则可直接在高温的玻璃基板或玻璃带上形成赋予了来源于无机微粒的功能的含无机微粒的氧化硅膜，以良好的生产效率制造光的透射率高的带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板。附图
的简单说明图I是表示实施例的涂布方法的一例的立体图。图2是表示实施例的玻璃基板的透射率的图。图3是表示用于实施本发明方法的玻璃制造装置的一例的简图。实施发明的方式
<带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法>本发明的带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法是将包含有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液涂布于玻璃基板或成为玻璃基板的玻璃带，使有机聚硅氧烷热分解而在玻璃基板或玻璃带上形成含无机微粒的氧化硅膜的方法。(玻璃基板)作为玻璃基板的材料，可例举钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等。此外，作为玻璃基板，为了使其适用于将熔融玻璃成形为玻璃带并将玻璃带退火后进行切割来制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法，较好是未强化的生玻璃基板。该方法中将包含有机聚娃氧烷和无机微粒的涂布液涂布于玻璃带而在玻璃带上形成含无机微粒的氧化硅膜。(有机聚硅氧烷)有机聚硅氧烷是指以硅氧烷键(-Si-O-Si-)为骨架，具有与该硅原子结合的有机 基团的聚合物。该有机基团是与硅原子结合的原子为碳原子的有机基团。硅原子的一部分可与有机基团以外的原子或基团(例如，氢原子、羟基、水解性基团等)结合。水解性基团是指可与水反应而形成羟基的基团，可例举卤素原子(氯原子等)、与硅原子结合的原子为氧原子的基团(烷氧基、酰基等)、与硅原子结合的原子为氮原子的基团(氨基等)等。相对于水解性基团，所述有机基团为非水解性的基团。作为非水解性基团的有机基团较好是烃基(由碳原子和氢原子形成的有机基团)。此外，有机基团可以是含杂原子(氧原子、氮原子等)的有机基团、含卤素原子(氟原子等)的有机基团等。杂原子可以是反应性基团(环氧基、羧基、氨基等)的一部分。作为烃基，可例举烷基(甲基、乙基等)、烯基(乙烯基、烯丙基、乙炔基等)、芳基(苯基等)等。有机聚硅氧烷包括硅氧烷键的骨架具有线状结构的线状聚合物、骨架具有分支结构的分支状聚合物、骨架具有网状结构的交联聚合物、骨架具有三维网状结构的三维交联聚合物等。此外，作为其它有机聚硅氧烷，还有2个以上的具有线状结构的硅氧烷键的骨架以2价以上的有机基团(亚烷基等)连接而得的交联聚合物、硅氧烷键的骨架和不含硅氧烷键的有机聚合物骨架结合而得的聚合物等。上述的各种有机聚硅氧烷可在本发明中使用。如后详述，作为本发明的有机聚硅氧烷，较好是可在处于400 650°C的温度范围内的玻璃基板或玻璃带上热分解而形成氧化硅的化合物，且若考虑到无机微粒的放热峰温度，则较好是有机聚硅氧烷的放热峰温度在500°C以下的化合物。特别好是有机聚硅氧烷本身呈液状的化合物、可溶解于液状介质而获得溶液的化合物或者可分散于液状介质而形成分散液的化合物。作为本发明中的有机聚硅氧烷，从含无机微粒的氧化硅膜的膜附着效率和获得的难易度来看，较好是所述有机聚硅氧烷中的线状聚合物，特别好是线状的二有机聚硅氧烷。二有机聚硅氧烷是指以结合有2个有机基团的硅烷氧基作为重复单元的聚合物，线状的二有机聚硅氧烷中两末端的硅原子结合3个有机基团。有机基团的一部分可以是氢原子。有机基团通常是碳数4以下的烷基(特别是甲基)，但部分有机基团可以是烯基或苯基。此夕卜，有机基团可以如上所述是含杂原子(氧原子、氮原子等)的有机基团、含卤素原子(氟原子等)的有机基团等。作为本发明中的有机聚硅氧烷，从含无机微粒的氧化硅膜的膜附着效率和涂布液的粘度(操作性)的角度来看，特别好是硅油。本发明中的硅油是指作为室温下具有流动性的油状的化合物的线状有机聚硅氧烷。硅油通常以下式(I)表示。[化I]
权利要求
1.带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，将包含以10°c/分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在500°c以下的有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液涂布于处在400 650°C的温度范围内的玻璃基板，在玻璃基板上形成含无机微粒的氧化娃膜。
2.如权利要求I所述的制造方法，其特征在于，作为有机聚硅氧烷，使用以10°C/分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在300°C以上且低于涂布液涂布时的玻璃基板的温度的范围内的有机聚硅氧烷。
3.如权利要求2所述的制造方法，其特征在于，有机聚硅氧烷的以10°C/分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度与涂布液涂布时的玻璃基板的温度的差在30°C以上。
4.如权利要求I 3中的任一项所述的制造方法，其特征在于，涂布液还包含液状介质。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，液状介质的沸点在60°C以上。
6.如权利要求I 5中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷为硅油。
7.如权利要求6所述的制造方法，其特征在于，所述硅油为长链烷基改性硅油。
8.如权利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，所述硅油的粘度换算分子量为3500 130000。
9.如权利要求I 8中的任一项所述的制造方法，其特征在于，将包含有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液中的有机聚硅氧烷和无机微粒的总和设为100质量％时，有机聚硅氧烷的比例为70 98质量％，无机微粒的比例为2 30质量％。
10.带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的制造方法，它是将熔融玻璃成形为玻璃带并将玻璃带退火后进行切割来制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在玻璃带的温度处于400 650°C的温度范围内的位置，将包含以10°C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在500°C以下的有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液涂布于玻璃带，在玻璃带上形成含无机微粒的氧化娃膜。
11.如权利要求10所述的制造方法，其特征在于，在浮法锡浴中将熔融玻璃成形为玻璃带，在浮法锡浴与退火工序之间或者退火工序中涂布涂布液。
12.如权利要求10或11所述的制造方法，其特征在于，作为有机聚硅氧烷，使用以IO0C /分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度在300°C以上且低于涂布液涂布位置的玻璃带的温度的范围内的有机聚硅氧烷。
13.如权利要求12所述的制造方法，其特征在于，有机聚硅氧烷的以10°C/分钟的升温速度加热时主要的放热峰温度与涂布液涂布位置的玻璃带的温度的差在30°C以上。
14.如权利要求10 13中的任一项所述的制造方法，其特征在于，涂布液还包含液状介质。
15.如权利要求14所述的制造方法，其特征在于，液状介质的沸点在60°C以上。
16.如权利要求10 15中的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷为娃油。
17.如权利要求16所述的制造方法，其特征在于，所述硅油为长链烷基改性硅油。
18.如权利要求16或17所述的制造方法，其特征在于，所述硅油的粘度换算分子量为·3500 130000。
19.如权利要求10 18中的任一项所述的制造方法,其特征在于,将包含有机聚娃氧烷和无机微粒的涂布液中的有机聚硅氧烷和无机微粒的总和设为100质量％时，有机聚硅氧烷的比例为70 98质量％，无机微粒的比例为2 30质量％。
全文摘要
本发明提供可直接在高温的玻璃基板或玻璃带上形成赋予了来源于无机微粒的功能的含无机微粒的氧化硅膜，以良好的生产效率制造光的反射率低、光的透射率高的带含无机微粒的氧化硅膜的玻璃基板的方法。(1)将包含放热峰温度在500℃以下的有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液涂布于处在400～650℃的温度范围内的玻璃基板，在玻璃基板上形成含无机微粒的氧化硅膜；或者(2)将熔融玻璃成形为玻璃带并将玻璃带退火后进行切割来制造玻璃基板的玻璃基板的制造方法中，在玻璃带的温度处于400～650℃的温度范围内的位置，将包含放热峰温度在500℃以下的有机聚硅氧烷和无机微粒的涂布液涂布于玻璃带，在玻璃带上形成含无机微粒的氧化硅膜。
文档编号C03C17/25GK102933518SQ20118002866
公开日2013年2月13日 申请日期2011年6月8日 优先权日2010年6月11日
发明者桑原雄一, 阿部啓介 申请人:旭硝子株式会社