专利名称：含有氧化锌或二氧化钛的分散体的制作方法
含有氧化锌或二氧化钛的分散体技术领域
本发明提供一种氧化锌或二氧化钛的颜料浓度高、且不含挥发性聚硅氧烷的分散 体。本发明中得到的分散体尤其在防晒霜、粉底等化妆品领域中有用。
背景技术：
已知微粒氧化锌或微粒二氧化钛因其特有的带隙而具有紫外线吸收功能。另外， 微粒状、例如具有一次粒径为10 IOOnm左右的微细的粒径的氧化锌或二氧化钛，虽然可 以透射具有约400 SOOnm波长的可见光，但具有散射波长短于上述波长的紫外线的性质。 因此，目前微粒氧化锌或微粒二氧化钛作为抗紫外线填充剂被广泛用于防晒霜等化妆品、 或塑料、油墨等中所添加的颜料成分。
由于微粒氧化锌或微粒二氧化钛容易凝聚，如果将粉体直接混合到化妆品等中， 则无法发挥充分的透明性、抗紫外线功能，而且在涂布到皮肤上时会带来粗涩等令人不快 的触感。因此，通常以使用珠磨机等分散机预先分散到适当的分散介质中的状态混合(配 合)到化妆品等中。
作为这种分散介质，优选具有涂布后的速干性的分散介质。尤其是在化妆品领域 中，从不发粘而触感良好、因气化热小而无冷感等方面出发，广泛使用了挥发性的聚硅氧 烷、尤其是十甲基环五硅氧烷(例如专利文献1)。
然而，关于该十甲基环五硅氧烷，虽然没有明确是否具有毒性，但是由于其化学稳 定性，加拿大环境部(Environment Canada)等提出了其在环境中残留的问题。另外，不仅 十甲基环五硅氧烷，其他挥发性聚硅氧烷(〉U 二一 > )也在化学上是稳定的，因而可能会 发生同样的环境残留的问题。因此，还进行了以下尝试代替挥发性聚硅氧烷而使用其他油 剂作为分散介质来制成同样的分散体。
然而，在使用其他油剂以代替挥发性聚硅氧烷的情况下，需要相应量的分散介质、 分散剂，存在无法充分提高分散体的颜料浓度的问题。在用作化妆品等的组合物的原料的 情况下，优选尽可能不含有效成分以外的成分，因而要求分散体中所含的分散介质或其他 添加成分的量较少、即分散体的颜料浓度较高。具体而言，作为化妆品等的原料而优选颜料 浓度为60质量％以上那样的颜料分散体。
然而，在使用了现有的油剂的分散体中，即使想要提高颜料浓度，含有60质量％ 以上这样的高浓度的颜料的分散体或者其分散性存在问题，或者存在显著凝胶化这样的问 题，难以制成适合作为化妆品等的原料的高浓度颜料(微粒氧化锌、或微粒二氧化钛等)的 分散体(参照专利文献2、专利文献3等)。
此外，在将其他油剂作为分散介质的情况下，无法再现混合有挥发性聚硅氧烷的 化妆品等的特征即速干性。在化妆品(例如防晒霜)中混合上述其他油剂的情况下，无法 消除在涂布到皮肤后残留发粘感这样的问题。
另外，虽然也进行了通过研究分散剂而试图提高颜料浓度的尝试，但出现了各种 问题。例如在专利文献4中，提出了将特定的反应性有机改性聚硅氧烷制成分散剂的方案，3但这种具有官能团的聚硅氧烷的稳定性较差，由于: 出而改性，可能会对分散稳定性带来不良影响。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 日本特开2004-8；3452号公报
专利文献2 日本特公平6-61457号公报
专利文献3 日本特开2006-1886号公报
专利文献4 日本特开2002-80771号公报氧化钛或氧化锌的表面活性、离子溶发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种不含挥发性聚硅氧烷的、氧化锌或二 氧化钛的高浓度分散体。
本发明人通过深入研究发现，通过使用特定的异链烷烃作为分散介质，且使用HLB 值为2 5的聚醚改性聚硅氧烷作为分散剂，从而可以获得以高浓度含有二氧化钛或氧化 锌且分散稳定性优异的分散体。另外发现，通过混合该分散体，可以获得不残留发粘感的化妆品。
S卩，本发明的第一方案涉及一种分散体，所述分散体含有氧化锌或二氧化钛、平均 聚合度3 10的异链烷烃和作为分散剂的HLB值为2 5的聚醚改性聚硅氧烷，氧化锌或 二氧化钛占分散体总质量的60质量％以上。
本方案中，上述氧化锌或二氧化钛优选占分散体总质量的70质量％以上。
上述分散体优选相对于分散体总质量含有2 15质量％的上述聚醚改性聚硅氧焼。
作为上述氧化锌或二氧化钛，其表面优选利用选自二氧化硅、氧化铝、烷基硅烷、 有机聚硅氧烷中的至少一种物质进行了表面处理。另外，氧化锌或二氧化钛的平均一次粒 径优选为IOOnm以下。
另外，本发明的第二方案涉及一种化妆品，其特征在于，其混合有上述任一种分散 体。
本发明的分散体含有异链烷烃而代替挥发性的聚硅氧烷。由此，即便不使用环境 残留性成为问题的挥发性的聚硅氧烷，也能够获得适合作为化妆品等的原料的分散体。
另外，通过含有异链烷烃，能够进行高浓度的颜料分散体的制备，在将其他油剂作 为分散介质时难以制备高浓度的颜料分散体。此外，通过使异链烷烃的平均聚合度为3 10，能够维持分散介质的挥发性，将化妆品涂布到皮肤时的使用感也优异，从这方面出发是 优选的。
另外，作为分散剂，使用HLB值为2 5的聚醚改性聚硅氧烷，从而能够获得即使 在高浓度下也稳定的氧化锌或二氧化钛的分散体。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
氧化锌和二氧化鈦
本发明的分散体含有氧化锌或二氧化钛。对氧化锌和二氧化钛的粒径、颗粒形状 没有限制，颗粒尺寸、颗粒形状只要适合所得到的粉体的用途即可。然而，为了提高紫外线 遮蔽性、可见光透过性(可視光透明性)，利用电子显微镜观测到的平均一次粒径为IOOnm 以下、进而10 50nm的颗粒是适合的。在纺锤状二氧化钛的情况下，该平均粒径以短径方 向的尺寸为准(当)。
为了进行粉体活性的抑制或化妆品使用感的改良、颗粒表面的疏水化等，本发明 中使用的氧化锌或二氧化钛可以利用无机物质对其表面实施表面处理，尤其适合利用二氧 化硅、氧化铝、氢氧化铝之类的物质进行表面处理。此外，为了进行粉体的润湿性改良或憎 水性的赋予等，也可以利用有机物质或有机高分子进行被覆，尤其适合利用烷基硅烷或有 机聚硅氧烷之类的物质进行被覆。
关于对氧化锌或二氧化钛进行表面处理时的无机物质的被覆量，相对于氧化锌或 二氧化钛100质量份，优选为5 60质量份，更优选为10 45质量份。若被覆量少于5 质量份，则粉体活性的抑制效果等可能会不充分，若超过60质量份，则可能会抑制氧化锌 或二氧化钛本来的特性。
关于对氧化锌或二氧化钛进行表面处理时的有机物质或有机高分子的量，相对于 基材100质量份，优选为1 20质量份，更优选为2 15质量份。若该量少于1质量份， 则粉体的润湿性改良或憎水性的赋予效果等可能会不充分，若超过20质量份，则可能会抑 制氧化锌或二氧化钛本来的特性。另外，上述“基材”是指利用有机物质或有机高分子进行 了表面处理的材料；例如不仅限于氧化锌或二氧化钛颗粒本身，在氧化锌或二氧化钛颗粒 利用无机材料等进行了表面处理的情况下，是指还包括该被覆层在内的颗粒整体。因此，上 述基材的质量是指氧化锌或二氧化钛颗粒、和根据需要实施的(无机)表面处理层的总质 量。
异链烷烃
本发明中使用的分散介质为平均聚合度3 10的异链烷烃。这里，异链烷烃是指 将异丁烯均聚或将异丁烯与正丁烯共聚后加氢而得到的具有侧链的烃的混合物，别名也被 称作氢化聚异丁烯。
本发明中，异链烷烃的平均聚合度为3 10，优选为4 6。这里，异链烷烃的平 均聚合度是指每1分子中所含的异丁烯单体单元与正丁烯单体单元的总数。若平均聚合度 小于3，则挥发性显著，在分散体或化妆品的制造时可能会出现障碍，或者化妆品的使用感 可能会变差。另外，若聚合度大于10，则常温下难以挥发，该情况下化妆品的使用感也可能会变差。
作为上述异链烷烃的原料的单体的异丁烯与正丁烯的比率是任意的，能够根据混 合到化妆品时的使用感的喜好而自由地改变该比率。但是，异链烷烃必须包含异丁烯单体 单元。异链烷烃中优选轻质异链烷烃，从对于人体的安全性或对于准药品的适合性之类的 经济性的观点出发，更优选符合《准药品原料标准2006 (医薬部外品原料規格2006)》的轻 质流动异链烷烃标准(軽質流動4 yλ >規格)及流动异链烷烃标准(流動4 ” 〃 7 ” λ >規格)的异链烷烃。作为具体例子，可列举出以PARLEAM(R) (PARLEAM 4(平均聚 合度4 6) ,PARLEAM EX (平均聚合度5 10) ,PARLEAM 6 (平均聚合度5 10)(日油株 式会社制造))的商品名市售的物质。
分散剂
本发明的分散体含有HLB值为2 5的聚醚改性聚硅氧烷作为分散剂。
分散剂的HLB (亲水亲油平衡)值为表示非离子性表面活性剂的亲水性/亲油性 的平衡的指标，HLB值越大则表示亲水性越强，HLB值越小则表示亲油性越强。HLB值的定 义的方法有若干种，但本发明中通过由W. C. Grifinn定义的下式求得。
NHLB = (E+P) /5
NHLB =HLB值，E 聚氧乙烯部分相对于分散剂分子整体的质量％，P 多元醇部分相 对于分散剂分子整体的质量％。
聚醚改性聚硅氧烷是指具有聚二甲基聚硅氧烷部份和聚氧乙烯部分的聚硅氧烷。 更详细而言，可以是具有主链为聚二甲基聚硅氧烷、侧链具有聚氧乙烯部分的分子链的聚 硅氧烷，聚二甲基聚硅氧烷部分和聚氧乙烯部分也可以形成嵌段共聚物等共聚物。另外，只 要HLB值在2 5的范围内，则还可以利用其他分子链、例如烷基链、多元醇链或聚氧丙烯 部分等修饰。也可以将HLB值为2 5的聚醚改性聚硅氧烷多种混合而使用。作为这种聚 醚改性聚硅氧烷的具体例子，可列举出KF-6038(信越化学制造)等。
相对于分散体整体的质量，上述聚醚改性聚硅氧烷的含量优选为2 15质量％。 若聚醚改性聚硅氧烷的量少于2质量％，则可能难以以高浓度含有颜料，或者分散体的贮 藏稳定性可能变差。另外，若聚醚改性聚硅氧烷的量过多，则化妆品混合时的自由度可能会 变小，或者化妆品的使用感可能会变差。
分散体
本发明的分散体为含有氧化锌或二氧化钛、平均聚合度3 10的异链烷烃和作为 分散剂的HLB值为2 5的聚醚改性聚硅氧烷的分散体，氧化锌或二氧化钛占分散体总质 量的60质量％以上。
分散体总质量中所占的氧化锌或二氧化钛的量优选为70质量％以上。如前所述， 分散体中所含的分散介质或其他添加成分的量少、即分散体的颜料浓度高的情况下，能够 抑制除有效成分以外的成分的量，而且混合到化妆品等时的配方的自由度较高，从这方面 出发是优选的。然而，在代替挥发性聚硅氧烷而使用其他油剂的情况下，存在无法充分提高 分散体中的颜料浓度的问题。本申请发明中，通过使用平均聚合度为3 10的异链烷烃作 为分散介质，能够获得利用以往的油剂难以实现的颜料浓度为60质量％以上的分散体。另 外，氧化锌或二氧化钛的量通常为分散体总质量的99. 9质量％以下，优选为90质量％以 下，更优选为85质量％以下。
本发明的分散体根据需要还可以进一步含有所需要的添加剂。作为添加剂，可列 举出除上述聚醚改性聚硅氧烷以外的分散剂、稀释剂、稳定剂等。关于添加剂的量，能够在 氧化锌或二氧化钛的量不低于分散体总质量的60质量％、且不损害氧化锌或二氧化钛的 分散性的范围内适当选择。
分散体中所含的除氧化锌或二氧化钛以外的成分乃平均聚合度为3 10的异链 烷烃(分散介质)、上述分散剂、以及根据需要而添加的添加剂等。分散体整体中所占的氧 化锌或二氧化钛的量为60质量％以上，优选为70质量％以上，由此上述异链烷烃的量为 分散体总质量的40质量％以下，优选为30质量％以下。此外，根据所添加的分散剂或添 加剂的量而减少与该量相当的量的异链烷烃，从而进行调整，以使得颜料浓度不低于60质量％。
制造分散体的方法可以是任意的已知方法，通过利用例如珠磨机或球磨机、高压 均质器、搅拌式均质器、超声波均质器、湿式喷射式粉粹机等装置使其分散，从而能够制造 本发明的分散体。这些装置从分散程度或生产效率性等观点出发可以自由选择。
本发明的分散体能够混合到防晒霜或粉底等化妆品中。如此获得的化妆品不含挥 发性聚硅氧烷，或者挥发性聚硅氧烷的含量较少，因此使用感优异。
实施例
除特别声明以外，在如下的实施例和比较例中的“份”以质量为基准。
实施例1
将疏水化处理氧化锌(FINEX-30-LPT，堺化学工业制造，氧化锌的表面利用有机聚 硅氧烷进行了处理)70份、异链烷烃(PARLEAM 4，日油株式会社制造)22份、聚醚改性聚硅 氧烷(KF-6038，信越化学制造，HLB = 3. 0)8份及φθ. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶(、 3才、一*瓶)，混合后，用涂料摇摆器( ^ >卜*工一力一)(Red Devil公司制造)处理 1小时。通过将珠分离，获得氧化锌分散体。
实施例2
将疏水化处理氧化锌(FINEX-30W-LP2，堺化学工业制造，氧化锌的表面利用二氧 化硅及有机聚硅氧烷进行了处理)70份、异链烷烃(PARLEAM 4，日油株式会社制造)22份、 聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)8份及φθ. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶， 混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1小时。通过将珠分离，获得氧化锌分散 体。
实施例3
将疏水化处理二氧化钛(STR-100A-LPT，堺化学工业制造，二氧化钛的表面利用二 氧化硅、氧化铝及有机聚硅氧烷进行了处理)60份、异链烷烃(PARLEAM 4，日油株式会社制 造)28份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)12份及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装 入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1小时。通过将珠分离而获 得二氧化钛分散体。
比较例1
将疏水化处理氧化锌(与实施例1中使用的相同)60份、异壬酸异壬酯(CETI0L ININ, Cognis Japan制造)32份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)8份及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1 小时。通过将珠分离而获得氧化锌分散体。
比较例2
将疏水化处理氧化锌(与实施例1中使用的相同)60份、三异辛精(EMALEX，Nihon Emulsion Co. , Ltd.制造)32份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)8份及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1 小时，将珠分离后获得氧化锌分散体。
比较例3
将疏水化处理氧化锌(与实施例1中使用的相同)60份、液体石蜡(SMOIL P_80， 松村石油研究所制造)32份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)8份及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1小时， 将珠分离后获得氧化锌分散体。
比较例4
将疏水化处理氧化锌(与实施例1中使用的相同)60份、异链烷烃(PARLEAM 4，日 油株式会社制造)40份及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1小时，将珠分离后获得氧化锌分散体。
比较例5
将疏水化处理氧化锌(与实施例1中使用的相同)60份、异链烷烃(PARLEAM 4， 日油株式会社制造)32份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6012，信越化学制造，HLB = 7. 0)8份及 ψ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理 1小时，将珠分离后获得氧化锌分散体。
比较例6
将疏水化处理二氧化钛(与实施例3中使用的相同)60份、棕榈酸异丙酯 (Crodamol IPP, Crodamol 制造)28 份、聚羟基硬脂酸(Solsperse3000, Lubrizol 制造)12 份及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造) 处理1小时，将珠分离后获得二氧化钛分散体。
比较例7
将疏水化处理二氧化钛(与实施例3中使用的相同)50份、棕榈酸异丙酯 (Crodamol IPP, Crodamol制造)38份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)12份 及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处 理1小时，将珠分离后获得二氧化钛分散体。
比较例8
将疏水化处理氧化锌(与实施例2中使用的相同)70份、十甲基环五硅氧烷 (KF-995，信越化学制造)22份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)8份及φθ. 5mm 氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1小时， 将珠分离后获得氧化锌分散体。
比较例9
将疏水化处理二氧化钛(与实施例3中使用的相同)60份、十甲基环五硅氧烷 (KF-995，信越化学制造)28份、聚醚改性聚硅氧烷(KF-6038，信越化学制造)12份及φ 0. 5mm氧化锆珠100份装入蛋黄酱瓶，混合后用涂料摇摆器(Red Devil公司制造)处理1 小时，将珠分离后获得二氧化钛分散体。
搬
在50ml螺口瓶中装入分散体，在B型粘度计(东京计器制造)中使用No. 3转子 测定从旋转开始至60秒后的粘度。分散后的分散体粘度(25°C)的数据示于表1。
由表1的结果可知，实施例1 3的分散体通过将异链烷烃作为溶剂，从而能够制 作即使在疏水化处理氧化锌的浓度为70质量％、二氧化钛的浓度为60质量％这样的高浓 度下也不产生凝胶化的、粘度低的良好的分散体。
另一方面，若将异壬酸异壬酯、三异辛精、液体石蜡用于分散介质，则在疏水化处 理氧化锌的浓度为60质量％时均观察到分散后凝胶化(比较例1 幻。另外，在不将聚醚改性聚硅氧烷用于分散剂的情况下、或将HLB值为7. 0的聚醚改性聚硅氧烷用于分散剂的 情况下，在疏水化处理氧化锌的浓度为60质量％时也观察到凝胶化(比较例4、5)。
专利文献1中所示的二氧化钛、棕榈酸异丙酯(Crodamol IPP, Crodamol制造)、 聚羟基硬脂酸(Solsperse 3000, Lubrizol制造)的分散体在疏水化处理二氧化钛的浓度 为60质量％时观察到凝胶化(比较例6)。此外，作为分散剂，代替比较例5中的聚羟基硬 脂酸而使用HLB值为3. O的聚醚改性聚硅氧烷的情况下，在疏水化处理二氧化钛的浓度为 50质量％时也观察到凝胶化(比较例7)。
在使用经常用作挥发油的十甲基环五硅氧烷的情况下，疏水化处理氧化锌的浓度 为70质量％及疏水化处理二氧化钛的浓度为60质量％的分散体观察到凝胶化。(比较例 8、9)
由此可知，通过使用异链烷烃作为分散介质，能够以高浓度将二氧化钛或氧化锌 之类的颜料分散。尤其是，如比较例8、9所示，预料之外的是，获得了将以往广泛使用的十 甲基环五硅氧烷作为分散介质时无法实现的高浓度的颜料分散体。
表 权利要求
1.一种分散体，所述分散体含有 氧化锌或二氧化钛、平均聚合度为3 10的异链烷烃、和作为分散剂的HLB值为2 5的聚醚改性聚硅氧烷，氧化锌或二氧化钛占分散体总质量的60质量％以上。
2.如权利要求1所述的分散体，其中，所述氧化锌或二氧化钛占分散体总质量的70质量％以上。
3.如权利要求1或2所述的分散体，其中，相对于分散体总质量，含有2质量％ 10质 量％的所述聚醚改性聚硅氧烷。
4.如权利要求1、2或3所述的分散体，其中，所述氧化锌或二氧化钛的表面利用选自二 氧化硅、氧化铝、烷基硅烷、有机聚硅氧烷中的至少一种物质进行了表面处理。
5.如权利要求1、2、3或4所述的分散体，所述氧化锌或二氧化钛的平均一次粒径为 IOOnm以下。
6.一种化妆品，其特征在于，其混合有权利要求1、2、3、4或5所述的分散体。
全文摘要
本发明提供一种不含挥发性聚硅氧烷的、氧化锌或二氧化钛的高浓度分散体，以及含有氧化锌或二氧化钛的、涂布到皮肤后发粘感较少的化妆品。本发明提供一种分散体以及特征在于混合有该分散体的化妆品，所述分散体含有氧化锌或二氧化钛、平均聚合度3～10的异链烷烃、和作为分散剂的HLB值为2～5的聚醚改性聚硅氧烷，氧化锌或二氧化钛占分散体总质量的60质量％以上。
文档编号A61K8/27GK102028637SQ201010502138
公开日2011年4月27日 申请日期2010年9月30日 优先权日2009年10月6日
发明者渡部绫香, 芦田拓郎 申请人:堺化学工业株式会社