专利名称：硫杂环稠合的萘二酰亚胺类化合物、制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及硫杂环稠合的萘二酰亚胺类有机半导体材料，具体地说涉及双[2_(1， 3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺化合物、制备方法和作为η-型有机半导体材料在有机薄膜场效应晶体管等中的应用。
背景技术：
有机薄膜晶体管(organic thin film transistors，简称0TFT)具有制备工艺简单、成本低、质量轻、柔韧性、和塑料衬底良好的兼容性等优点，其在智能卡、电子标签、 电子纸、有源矩阵显示、传感器、存储器等柔性电子产品方面具有广阔的应用前景(Nature 2004，428，911-918. ；Science 2009，326，1516-1519. ；Nat. Mater.2010，9，859-864. ；Adv. Mater. 2010，22，3778-3798. ；Science 2010，327，1603-1607)。英国 AIM 最新预测，到 2029 年，全球柔性电子产品市场的销售总额将达到3350亿美元，其中OTFT将在最具增长潜力的柔性显示驱动、有机电子标签、有机传感器等方面发挥举足轻重的作用(AIM Research Reports. 2009，1_38)。鉴于OTFT广阔的应用前景和巨大的市场潜力，近年来，Philips、3M、 Sony、Samsung、Merck、Basf、Solvay 及新兴的基于有机电子的 PolylC、Plastic Logic、 Polyera等公司企业竞相投入这一领域。有机半导体材料是OTFT的关键组分，按其传输载流子的类型，分为P-型和η-型， 前者传输的载流子主要是空穴，而后者主要是电子。对于OTFT的发展，ρ-型和η-型有机半导体材料是同等重要的，由二者共同构筑的有机互补电路(Organic complementary circuits)具有功耗低、操作速度快、设计简单、噪音容限大等优点，可广泛应用于各种有机数字逻辑电路，是实现有机电子功能器件应用的基础。另一方面，OTFT的发展，还要求有机半导体材料在适当的溶剂中具有良好的溶解度，可制成各种活性墨水，利用印刷电子 (Printed electronics)技术，如甩膜、喷墨打印、卷对卷印刷等，大面积、低成本、规模化制备OTFT器件及有机电路。整体来说，可溶液加工的P-型有机半导体材料发展较快，一些分子材料溶液法成膜的OTFT器件的迁移率已达到或超过非晶硅薄膜器件的性能(0. 1-1. Ocm2V-1S-1)。其中有机小分子材料的OTFT器件迁移率高达1. (KBlcm2V-1S-1,聚合物材料的迁移率达到 0. 5-3. 3cmW，并表现出良好的空气稳定性(Minemawari, H. et al. Nature 2011，475， 364-367. ；Tsao, H. N. et al. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，2605-2612.)。然而，η-型有机半导体材料的发展远远落后于P-型有机半导体材料，高电子迁移率、稳定、可溶液加工的η-型有机半导体材料极为短缺，这大大限制了基于有机互补电路的柔性电子功能器件的发展(Newman, C. R. et al. Chem. Mater. 2004，16,4436-4451. ；Anthony, J. Ε. etal. Adv. Mater. 2010,22，3876-3892.)。萘二酰亚胺(NDI)是一类典型的η-型有机半导体材料，广泛用于制备η_型OTFT 器件。然而，其较小的共轭芳环，在固体结构中难以形成有效的η-η堆积，其OTFT器件的电子迁移率较低。最近，发明人披露了 N-烷基取代的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺(NDI-DTYM2)类η-型有机半导体材料(CN200910197611. 9， PCT/CN2010/077932, J. Am. Chem.Soc.2010，132,3697-3699. ；Chem. Mater. 2011，23， 1204-1215. ；Adv. Mater. 2011，23，2448-2453.)，并用溶液加工的方法制备了它们的 OTFT 器件，电子迁移率高达1. ZcmW1，且器件具有良好的空气稳定性和操作稳定性，是目前为止电子迁移率最高、稳定性最好的可溶液加工的η-型有机有机半导体材料之一。然而，前面专利(CN200910197611. 9, PCT/CN2010/077932)中披露的 NDI-DTYM2 系列 η-型有机半导体材料的种类相对单一，N-取代基限于烷基，多为“燕尾型”长分支N-烷基；而且披露的实例化合物多为对称N-取代的衍生物。为了寻求兼具高电子迁移率、环境稳定、易加工性能的η-型有机半导体材料，并探索其在超分子自组装及有机纳米器件中应用，发明人在本专利中披露十二种未见报道的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类η-型有机半导体材料(Ι-ΧΙΙ，化学结构式见权利要求部分)，并将其中部分化合物应用于OTFT器件；本发明还披露上述半导体材料的简易的制备方法(一锅法)，该方法同样适用于原来报道的N-烷基对称取代的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物。发明目的本发明的目的在于提供一种双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺化合物(ι-χπι，化学结构式见权利要求部分)。本发明的又一目的还在于提供上述双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈] 稠合的萘二酰亚胺化合物。本发明的另一目的在于提供上述双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺化合物的应用，用作η-型有机半导体材料构筑OTFT器件。
发明内容
本发明提供的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类
化合物，其结构如下式所示
权利要求
1. ー种双[2-(1，3-ニ噻环戊烯-2-亚基)丙ニ腈]稠合的萘ニ酰亚胺类化合物，结构 如下式所示
2.如权利要求1所述的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物，其特征具有如下的结构式(1)第I类化合物，是含有缩醛结构单元的对称N-取代化合物
3.如权利要求2中双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类， 化合物，其特征是所述的R优选为C12 C24 ；R3优选为H或C1 C6 ;R4优选为C6 C12 ;R5优选为C1 C3 ；R6优选为C1 C3 ；所述的η为O 2个碳原子数叫优选为3 6 ;η2优选为 4 8 ;η3优选为4 6 ；所述的卤素为F、Cl、Br、I ；所述的C1 C4的全氟烷基优选为三氟甲基。
4.一种制备如权利要求1中双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类，化合物的方法，其特征是通过步骤Α)或B)获得Α) —锅法制备对称N-取代的化合物的方法将四溴代萘四甲酸二酐和2，2_ 二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐按摩尔比1 2 6在有机溶剂中和室温 80°C下反应0. 5 12小时，再将与四溴代萘四甲酸二酐的摩尔比为 2 6 1的有机胺加入反应液中，在室温 80°C条件下反应1 12小时；所述的有机胺为 R1Nffi 或 Ii2NH2, R1 = R2 ；B) 一锅法制备非对称N-取代的化合物的方法将四溴代萘四甲酸二酐和2，2_ 二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐按摩尔比1 2 6在有机溶剂中和室温 80°C条件下反应0. 5 12小时，再将两种有机胺Ii1NH2和Ii2NH2加入反应液中，于室温 80°C条件下反应1 12小时2 ；所述的有机胺中R1 Φ R2jR1NH2^R2NH2与四溴代萘四甲酸二酐的摩尔比为1 3 1 3 1;上述的R1和&如权利要求1所述。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是步骤Α)和B)中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃或二氧六环。
6.如权利要求4所述的方法，其特征是所述的2，2-二氰基-乙烯-1，1- 二硫醇盐为 2，2- 二氰基-乙烯-1，1- 二硫醇的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐或钡盐。
7.如权利要求4所述的方法，，其特征是所述的反应步骤Α)或B)是在空气中或惰性气体保护下进行；所述的产物经硅胶柱层析提纯。
8.—种如权利要求1所述的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物的用途，其特征是用于制备有机电子器件。
9.如权利要求7所述的双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类新化合物的用途，其特征是用于作为半导体活性层制备有机薄膜场效应晶体管。
全文摘要
本发明涉及双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物、制备方法和应用，其结构如下所示系由四溴代萘二酐与2，2-二氰基-乙烯-1，1-二硫醇盐和有机胺在有机溶剂中反应，一锅法制备得双[2-(1，3-二噻环戊烯-2-亚基)丙二腈]稠合的萘二酰亚胺类化合物，它们可以为对称N-取代和非对称N-取代的化合物。能作为n-型有机半导体材料，其溶液法成膜的晶体管的迁移率高达0.65cm2/Vs，且具有较好的环境稳定性，在有机电子学领域具有广阔的应用前景。
文档编号H01L51/30GK102351879SQ201110225678
公开日2012年2月15日 申请日期2011年8月8日 优先权日2011年8月8日
发明者朱道本, 狄重安, 秦云科, 胡云宾, 高希珂 申请人:中国科学院上海有机化学研究所, 中国科学院化学研究所