专利名称：一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料技术领域，涉及电解电容器用铝电极箔的制备技术，尤其是具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法。
背景技术：
微电子产业的高速发展加快了电路系统集成度提高的进程，铝电解电容器作为电子电路中必需但难以集成化的一种分立电子器件，其体积的大小已成为制约电子整机系统小型化的巨大障碍。铝电解电容器的核心构件为铝电极箔，其体积的缩小依赖于铝电极箔比容水平的提高。随着铝电极箔腐蚀技术的不断改进，铝腐蚀箔的扩面倍率已接近理论极限，通过此方法提高铝电极箔的比容已非常困难。因此，通过复合材料制备技术提高铝电极箔介质膜的介电常数，成为目前获得高比容铝电极箔的重要技术途径，是近几年研究和关注的焦点。传统铝电解电容器用阳极氧化铝膜的相对介电常数较低，通常为7 10，而阀金属(Ti、Ta、Nb、& 等)氧化物的相对介电常数要比铝氧化物高，铁电材料钛酸钡、钛酸锶等的相对介电常数更可达几百甚至几万。将这些高介电常数材料引入到铝阳极氧化介质膜中，形成高介电常数复合介质膜，从这一技术思路出发可提高铝电极箔比容，从而提高铝电解电容器的容量，缩小其体积。已有的专利(特开平3-131014、EP350108、特开昭55-69291、 CN100463086C、CN1272815C、CN100365167C)通过物理或者化学方法制备了高介电常数复合介质膜，从而有效地提高了铝电解电容器的比电容量。上述技术部分已经在中高压段铝电极箔中得到了推广和应用，但在低压段的容量提高效果并不明显，其容量提高幅度距高介电复合的理论容量还相差甚远。实际上，复合介质膜的微观组分及生长状态是决定复合介质膜介电特性表现的关键因素。已有的复合增容技术均是通过在铝箔表面直接沉积高介电常数单一相物质，然后阳极氧化形成铝电解电容器用高介电常数介质膜，这种高介电常数复合介质膜一般呈层状生长。理论计算表明，这种层状复合模式不利于介质膜整体有效介电常数的提高，尤其是对于低压段介质膜厚度较薄时更是如此。近年来，将导电粒子分散到电介质基体中构成复合体系，可以达到成倍提高介质薄膜介电常数的目的而备受研究者的关注。Bhola N等人通过低温液相法制备了高介电 Sodium Beta-alumina(SBA)体系材料(Bhola N. Pal, Bal Mukund Dhar, Kevin C. See and Howard Ε. Katz. Nature Materials, 2009,8 :898 903)，这种材料具有特殊的二维网状微观结构，其骨架结构为β -Al2O3，Na离子在Al2O3绝缘层晶格点阵间具有良好的二维传导性， 在外场作用下，这种材料的介电常数可达到170。技术内容本发明提供一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法。该方法利用SBA 材料的高介电性能以及Al2O3骨架结构，与铁电钛酸钡(BT)材料预先进行复合处理，形成 SBA (含β-Al2O3)/BT预复合结构；然后通过传统阳极氧化，借助预复合结构中Al2O3骨架结构对A1、0离子的传导作用，使BT材料以0-3型复合形式存在于高介电常数复合介质膜中， 达到控制介质相组分及微观存在状态的目的。与已有的高介电常数复合介质膜铝电极箔制备方法相比，该方法可实现对复合介质相微观分布状态的控制，且具有成本低廉、操作简单的特点，可与目前电化学腐蚀扩面生产线及化成生产线实现联动生产。本发明技术实现方案如下一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液 1，控制溶液1浓度在0. 1 0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间。步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液2，控制溶液2浓度在0. 1 lmol/L 之间。步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液3，控制溶液3浓度在0. 1 lmol/L之间。步骤4 将步骤3所得溶液3缓慢加入步骤2所得溶液2中，得到溶液4，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液4的PH值在1 2之间。步骤5 将步骤1所得的溶液1加入步骤4所得的溶液4中，得到溶液5，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 5 1 50之间；然后将溶液5陈化处理20小时以上。步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液5中1 10分钟，然后取出，用去离子水清洗并烘干。步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔进行热处理，热处理温度控制在300 550°C之间，热处理时间为2 30分钟。热处理过程可直接在空气气氛中实现。一般来说， 控制热处理温度为450 550°C，热处理时间为10 30分钟之间是最佳的。步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，最终得到预复合高介电常数介质膜的铝电极箔。本发明在采用溶胶-凝胶法制备的高介电钛酸钡材料有机体系中，加入同样以有机体系作为溶剂制备的SBA材料，有机体系的存在为钛酸钡材料与SBA材料提供了良好的复合环境。铝腐蚀箔在此复合材料体系中经浸渍处理，并经热处理过程后在其表面形成 SBA(含β -Al2O3)/BT预复合结构，体系中的有机成分经高温分解而去除。SBA材料中的Al2O3骨架结构与钛酸钡材料的预先复合，可有效改变经阳极氧化后复合介质膜的存在状态。Al2O3骨架结构可为后续的阳极氧化工艺提供Α1、0离子的传导途径，促进新生成的Al2O3介质将BT微粒分割开，在铝腐蚀箔表面诱导形成具有体相复合结构的高介电常数复合介质膜。同时，SBA材料具有一定的晶型结构，有利于在阳极氧化过程中诱导晶型氧化铝膜的生成，晶型氧化铝膜在一定程度上促进了复合介质膜介电常数的提高。利用本发明制备的铝阳极化成箔与未经本发明处理的化成箔相比，比容在低压段可提高40%左右；而相对于仅进行高介电钛酸钡单一相处理的铝阳极化成箔，比容在低压段约有10%的提高。本发明具有以下优点和效果 1.本发明制备的预复合高介电常数介质膜铝电极箔，其比容在低压段比仅经钛酸钡处理的铝化成箔提高10%，而比未经任何处理的铝化成箔提高约40%。
2.高介电钛酸钡材料与SBA材料的预先复合，有利于经阳极氧化后在铝电极箔表面形成具有体相复合结构的高介电常数复合介质膜。3.本发明简单方便，易于与现有的铝电极箔工业生产线实现联动生产。
具体实施例方式实施例1 一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液 1，控制溶液1浓度在0. 1 0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间；步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液2，控制溶液2浓度在0. 1 lmol/L 之间；步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液3，控制溶液3浓度在0. 1 lmol/L之间；步骤4 将步骤3所得溶液3缓慢加入步骤2所得溶液2中，得到溶液4，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液4的pH值在1 2之间；步骤5 将步骤1所得的溶液1加入步骤4所得的溶液4中，得到溶液5，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 10;然后将溶液5陈化处理20小时以上；步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液5中5分钟，然后取出， 用去离子水清洗并烘干；步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔置于空气气氛的马弗炉中进行热处理，热处理温度为550°C，时间为10分钟；步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，最终得到预复合高介电常数介质膜的铝电极箔。具体阳极氧化工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达20V赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟；然后经马弗炉550°C热处理2min，再置于上述的己二酸铵溶液中，在相同的电压下阳极氧化2分钟。采用上述工艺步骤后得到铝化成箔，测试化成箔比容可知经本发明工艺处理的化成箔，其比容比单一相钛酸钡处理提高了 9. 2%，而相对于未经任何处理制备的铝化成箔比容提高了 38%。实施例2 一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液 1，控制溶液1浓度在0. 1 0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间；步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液2，控制溶液2浓度在0. 1 lmol/L 之间；步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液3，控制溶液3浓度在0. 1 lmol/L之间；
步骤4 将步骤3所得溶液3缓慢加入步骤2所得溶液2中，得到溶液4，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液4的PH值在1 2之间；步骤5 将步骤1所得的溶液1加入步骤4所得的溶液4中，得到溶液5，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 5;然后将溶液5陈化处理20小时以上；步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液5中5分钟，然后取出， 用去离子水清洗并烘干；步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔置于空气气氛的马弗炉中进行热处理，热处理温度为550°C、时间10分钟；步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，最终得到预复合高介电常数介质膜的铝电极箔。具体阳极氧化工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达30V赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟；然后经马弗炉550°C热处理2min，再置于上述的己二酸铵溶液中，在相同的电压下阳极氧化2分钟。采用上述工艺步骤处理后得到铝化成箔，化成箔的比容测试结果表明相对于经单一钛酸钡相处理所得的铝化成箔，经本发明工艺处理所得的化成箔比容提高了 11. 2%, 而相对于未经任何处理制备的铝化成箔比容提高了 43%。实施例3 一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液 1，控制溶液1浓度在0. 1 0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间；步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液2，控制溶液2浓度在0. 1 lmol/L 之间；步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液3，控制溶液3浓度在0. 1 lmol/L之间；步骤4 将步骤3所得溶液3缓慢加入步骤2所得溶液2中，得到溶液4，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液4的pH值在1 2之间；步骤5 将步骤1所得的溶液1加入步骤4所得的溶液4中，得到溶液5，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 50;然后将溶液5陈化处理20小时以上；步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液5中5分钟，然后取出， 用去离子水清洗并烘干；步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔置于空气气氛的马弗炉中进行热处理，热处理温度为550°C、时间10分钟；步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，最终得到预复合高介电常数介质膜的铝电极箔。具体阳极氧化工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达20V赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟；然后经马弗炉550°C热处理2min，再置于上述的己二酸铵溶液中，在相同的电压下阳极氧化2分钟。采用上述工艺步骤制备得到铝化成箔，化成箔的比容测试结果表明采用本发明工艺处理所得的化成箔，其比容较仅经钛酸钡处理所得化成箔提高了 8. 1%，而相对于未经任何处理制备的化成箔提高了 36. 8%。
权利要求
1.一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液1，控制溶液1浓度在0. 1 0. 5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1 之间；步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液2，控制溶液2浓度在0. 1 lmol/L之间； 步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液3，控制溶液3浓度在 0. 1 lmol/L 之间；步骤4 将步骤3所得溶液3缓慢加入步骤2所得溶液2中，得到溶液4，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液4的pH值在1 2之间；步骤5 将步骤1所得的溶液1加入步骤4所得溶液4中，得到溶液5，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 5 1 50之间；然后将溶液5陈化处理20小时以上；步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液5中1 10分钟，然后取出， 用去离子水清洗并烘干；步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔进行热处理，热处理温度控制在300 550°C之间，热处理时间为2 30分钟；步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，最终得到预复合高介电常数介质膜的铝电极箔。
2.根据权利要求1所述的预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，其特征在于，步骤7对经步骤6处理过的铝腐蚀箔进行热处理时采用的设备为空气气氛下的马弗炉。
3.根据权利要求1所述的预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，其特征在于，步骤8中所述阳极氧化处理工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达设定的赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟。
全文摘要
一种预复合高介电常数介质膜铝电极箔的制备方法，属于电子材料技术领域。该方法利用SBA材料的高介电性能以及Al2O3骨架结构，与铁电钛酸钡(BT)材料预先进行复合处理，形成SBA(含β-Al2O3)/BT预复合结构；然后通过传统阳极氧化，借助预复合结构中Al2O3骨架结构对Al、O离子的传导作用，使BT材料以0-3型复合形式存在于高介电常数复合介质膜中，达到控制介质相组分及微观存在状态的目的。本发明工艺简单易控，可与铝电极箔腐蚀、化成工艺生产线实现联动生产，所制备的铝化成箔比容与传统工艺相比在低压段约有40％的提高。
文档编号H01G9/04GK102426922SQ20111022743
公开日2012年4月25日 申请日期2011年8月10日 优先权日2011年8月10日
发明者冯哲圣, 张宁, 陈金菊 申请人:电子科技大学