专利名称：双电层电容器制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电容器制备方法，特别是一种超大容量双电层电容器制备方法。
背景技术：
随着经济的发展，对电能的需求逐年增加，电的利用已经渗透到人们的各个领域， 特别在移动区域有电量迅猛增长，相应带动储电元件的快速发展。目前应用较多、研究较深的元件主要集中在电容器方面。双电层电容器是通过静电引力在电极/溶液界面向产生的双电层来储存电荷，由于接触界面的两平行电极板间的距离与分子直径差不多，又称微分电容器。其静电容量是同体积普通电容器的IO5 IO6倍。双电层电容器在几秒的时间内储存较高能量，大约 0. 5 5KW/kg，能量密度达到0. 5 10Wh/kg。与二次电池相比，它具有容量大、充放电速度快、循环寿命长、功率密度高及价格低廉等优点，可以广泛用于电力、铁路、交通、医疗、军工、通讯等众多领域。双电层电容器的电容量C与材料的表面积S和电解质的介电常数ε成正比，与双电层的厚度δ成反比(C= ε S/ δ )。当电解质溶液的种类及其浓度一定时，电极材料的比表面积越大，其电容量也越大。由此看来，如何开发应用具有比表面积和比电容大、孔径分布窄、导电性好、化学稳定性高等优点电极材料，成为制备双电层电容器的技术关键之一，影响其在该领域中的应用前景。尽管几十年以前就提出了双电层电容器的概念，即可以在相当小的电容器中储存很高能量，但真正具有实用性商业研究开发工作才仅仅开展应用研究。目前电极材料所取得的重要进展得理于可充电电池领域的扩展应用研究。为得到高容量密度的电容器，国内外研究人员都把目光集中到活性炭材料上，但研究最热效果最好当属高表面积活性炭。通过研究孔径分布与储能密度之间的相关效应时发现最有利于提高储能密度的孔径分布在 12 40埃之间。中国专利01130063. 1提供了一种制备高比表面积活性炭的方法。该方法是以负载Mn，Co金属离子的比表面积3000m2/克粉状活性炭与粘结剂以1 0. 66 1的比例混合，在120 150度，5 20MPA下压制lOmin，然后高温700 900度炭化，制得负载金属高比表面积成型活性炭电极。欧洲专利0012^75. 8提供了活性炭制备双层电容器的工艺技术。该技术将比表面积1460 1530m2/克，孔径分布在1. 2 4nm的孔容达到350 600微升/克的粉状活性炭，与炭黑、PTFE与甲醇搅拌成糊状，切成数毫米厚的块压缩成电极，在150度干燥7小时，以0. 5mol/L的丙烯碳酸盐溶解于四氟四乙胺有机溶液为电解液，所得的电容器常温比电容为14 18F/立方厘米，并且提出通过提高反应温度来控制直径12 40埃的微孔孔容。日本的专利2M8546介绍了高比表面积活性炭制备方法，该方法所制备的活性炭比表面积为2000 3500，但由于其活化比过大不利于产业化。
目前双电层的研究，主要集中于如何扩大炭的比表面和控制孔分布上。但是现有方法制备出的电容器电极普遍存在孔径分布宽，微孔率较低的不足，进而影响电容器的性能，不能充分发挥双电层电容器充放电速度快的特点，增加了双电层电容器的性能损耗，影响使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双电层电容器制备方法，通过修饰和改善电极微观结构和新型电极材料及工艺技术等方法来改善电容器的性能，增加其电容量，延长其使命寿命。本发明所提供的双电层电容器以氧化钌、氧化锰、氧化镍其中一种和活性炭作为电极，其中活性炭微孔直径分布为ι 2·，微孔率(微孔体积占总孔体积的百分率)在90% 以上，BET比表面积可达2500 3500m2/g,微孔空容1. 5 1. 8cm3/g。本发明电容器的电容量为150 200F/g，电极密度达到时0. 5 0. 6g/cm3，单位体积电容量达到50 80F/cm3。本发明方法包括以下步骤 步骤1.制备炭质电极材料
以石油焦、木质素或核桃壳(炭化物)为原料，与活化剂混合，在低温反应炉中以 150 550°C的温度熔融反应1 3小时，之后在高温反应炉中，700 900°C下反应0. 5 2. 5小时，且反应过程在氮气保护下进行，高温反应后的炭料经水洗、酸洗、真空干燥、制得粉体活性炭。步骤2.电极成型
正极制作方法 (一)压片法
将粘合剂、导电剂及金属氧化钌、氧化锰或氧化镍中的一种按比例混合均勻，在60 70Μρ ，30 70°C条件下，反复辊压成形，即得正极电极。(二)刮浆式
将粘合剂、导电剂及金属氧化钌、氧化锰或氧化镍中的一种按比例混合均勻成浆料， 将该浆料均勻涂布于冲孔钢带或毛刺钢带，然后在100 150Mpa下压制成型，即得正极电极。将步聚1所得的粉体活性炭与添加剂、粘合剂混合，在60 lOOMpa，140 180°C 下，与集流体压制成型，即得活性炭电极，即负极电极；
步骤3.将步骤2所得的双电层电极放入带有电解液的容器中，即得本发明的双电层电容器，所述的容器为钮扣型金属壳体或者卷绕金属壳体。其中步骤1中所说的活化剂最好为复合活化剂，即以KOH为主剂。除金属钾以外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物为助剂，且助剂含量为KOH的0. 5 1. 5wt% ；助剂可以是除钾以外的碱金属、碱土金属的氢氧化物或氯化物，还可以是锌、铁、铜等副族金属元素的氯化物为助剂助成的活化剂，适用的助剂化合物可选自Mg(0H)2、Ca(OH)2NaOH, LiOH, NaCL, MgCL2, ZnCL2, FeCL3或CuCL2中的一种或一种以上等，原料粉末与复合活化剂的重量比(活化比)为1 0. 5 1 4，优选可以是1 1.5 1 3。
步骤2中所述的添加剂为石墨、炭黑或导电高分子物质，其加入量为粉体活性炭的0. 5 5wt%，所说的导电高分子可以是聚苯胺(PAn)、聚丙烯晴(PAN)、聚乙炔(PA)、聚吡咯(Ppy )、聚噻吩(PTi )，优选为聚苯胺(PAn )。所述的粘合剂可以是煤焦油、浙青、聚乙烯醇(PVA)、纤维素衍生物、聚乙烯乙酸、 酚醛树脂等高分子聚合物、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)等，最好为聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二乙烯氟(PVdF)。其添加量为粉体活性炭的1 20 wt%。所述集流体可以是如铝、镍、钼及不锈钢等材质，最好为20 500目不锈钢网，其与电极的成型方式最好为在集流体两侧均粘接着电极材料，成型时使集流体固定在电极中间，与电极成为一体。 所述电解液可以是&S04、KOH、HCL等水溶液，最好为KOH水溶液，其浓度可以是 5 30wt%，最好在10 30wt%。由于本发明电容器的电极具有高的比表面积和微孔率，使得本发明电容器具有更大的比电容量。而且通过本发明的制备方法改善了电极材料的微观结构和性能，使得本发明电容器在具有较高比电容量的基础上，具有较高的充放电速度。
具体实施例方式下面结合实施例对发明作进一步说明。实施例1
取IOOg石油焦，用200gK0H，5gCa(OH)2固体混合物作为复合活化剂，混合后在氮气保护下，低温活化炉内预活化约2小时，活化温度200°C，物料再转移到高温活化炉，在750°C 下活化约1小时，活化后物料取出并用水洗至中性(PH=7)，然后用浓度为0.014mol/L稀盐酸浸泡30分钟左右，最后在100°C和0. 092MPa真空度下干燥2小时，即制得粉体活性炭。取2g石墨、5g聚四氟乙烯加入上述粉体活性炭中，在80MPa，150°C下与50目的不锈钢网压制成0. 5mm厚、面积为5cm3的1个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极中间， 与电极成为一体。另一电极采用氧化钌、氧化锰、氧化镍其中一种压制于或涂布于不锈钢网上，厚度约1mm，裁剪成片状。将上述2个电极放入10wt%的KOH溶液中，中间加上聚丙烯隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。实施例2
取IOOg石油焦炭粉，用300gK0H、IOgCa(OH)2、5gZnCL2的固体混合物作为复合活化剂。 混合后在低温活化炉内活化2. 5小时，活化温度150°C，再转到高温活化炉，在800°C下活化 0. 5小时，活化后将物料取出，并用水洗至中性，然后用浓度为0. Olmol/L稀盐酸浸泡30分钟左右，最后在120°C和0. 092MPa真空度下干燥2小时，即得粉体活性炭。取15g碳黑、60g煤焦油加入上述粉体活性炭中，在lOOMPa，140°C下与200目的不锈钢网压制成0. 4mm厚、面积为6cm3的1个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极中间， 与电极成为一体。另一电极用氧化钌、氧化锰、氧化镍其中一种压制于不锈钢网上，裁剪成约2mm厚片状。将2个上述活性炭电极加入20wt%的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。
实施例3
取IOOg木质素，用300gK0H、2g Ca(OH)2UOgMaOH固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内约1. 5小时，活化温度550°C，再转至高温活化炉，在700°C下活化约1小时左右。活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01 mol/L稀盐酸浸泡30分钟， 最后在100°C和0. 092MPa真空度下干燥2小时，即制得粉体活性炭。取15g聚苯胺(PAn)、60g聚四氟乙烯(PTFE)加入上述粉体活性炭中，在90MPa， 140°C下与200目不锈钢网压制在炭质中间，与电极成为一体。将2个上述活性炭电极放入5wt%的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。实施例4
取IOOg核桃壳粉，用50gK0H、2gMg(OH)2固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约2小时，活化温度300°C，再转至高温活化炉，在850°C下活化约2. 5小时。 活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0.01 mol/L稀盐酸浸泡180分钟左右，最后在100°C和0. 092MPa真空度下干燥2小时，即制得粉体活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉体活性炭中，在 IOOMPa, 150°C下与500目的不锈钢网压制成0. 8mm厚、面积为5cm3的2个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极中间，与电极成为一体。将2个上述活性炭电极放入15wt%的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。实施例5
将核桃壳炭化，粉化成120 150目的粉料，取IOOg该核桃壳炭化粉料，用200gK0H、 5gCa(0H)2,20gFeCL3固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1小时， 活化温度300°C，再转至高温活化炉，在890°C下活化约1. 5小时，活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0. 1 mol/L稀盐酸浸泡100分钟左右，最后在120°C和0. 095MPa真空度下干燥1. 5小时，即制得粉体活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉体活性炭中，在 80MPa, 150°C下与400目的不锈钢网压制成0. 5mm厚、面积为5cm3的1个活性炭电极。不锈钢网压制在炭质电极中间，与电极成为一体。氧化钌、氧化锰、氧化镍其中一种涂布于不锈钢网上厚度约0. 5mm，卷绕式型。将2个上述电极放入30wt%的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。实施例6
将核桃壳炭化，粉化成120 150目的粉料，取IOOg该核桃壳炭化粉料，用150份Κ0Η、 10份Na0H、5份MgCL2固体混合物作为复合活化剂。混合后在低温活化炉内活化约1小时， 活化温度200°C，再转至高温活化炉，在890°C下活化约2. 5小时，活化后物料取出并用水洗至中性，然后用浓度为0. 1 mol/L稀盐酸浸泡100分钟左右，最后在120°C和0.095ΜΙ^真空度下干燥1. 5小时，即制得粉体活性炭。取5g聚丙烯青(PAN)UOg聚偏二乙苯烯氟(PVdF)加入上述粉体活性炭中，在 90MPa, 150°C下与400目的不锈钢网压制成0. 7mm厚、面积为5cm3的1个活性炭电极。不
7锈钢网压制在炭质电极中间，与电极成为一体。氧化钌、氧化锰、氧化镍其中一种采用涂布方式，涂布于不锈钢网带上，厚度约1mm。将2个上述活性炭电极放入25%的KOH水溶液中，中间加上隔离膜，卷绕成一个电容器，即构成双电层电容器。该电容器性质见表1。表1各实施例中双电层电容器性质表1各实施例中双电层电容器性质
权利要求
1.双电层电容器制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤步骤1.制备炭质电极材料，具体是以石油焦、木质素或核桃壳为原料，与活化剂混合，在低温反应炉中以150 550°C的温度熔融反应1 3小时，之后在高温反应炉中，700 900°C下反应0. 5 2. 5小时，且反应过程在氮气保护下进行，高温反应后的炭料经水洗、酸洗、真空干燥、制得粉体活性炭；所述的原料与活化剂重量比为1 0. 5 4 ；步骤2.电极成型，具体是正极制作方法包括以下两种方法压片法，具体是将粘合剂、导电剂及金属氧化钌、氧化锰或氧化镍中的一种按比例混合均勻，在60 70Μρ ，30 70°C条件下，反复辊压成形，即得正极电极；(二)刮浆式，具体是 将粘合剂、导电剂及金属氧化钌、氧化锰或氧化镍中的一种按比例混合均勻成浆料， 将该浆料均勻涂布于冲孔钢带或毛刺钢带，然后在100 150Mpa下压制成型，即得正极电极；将粉体活性炭与添加剂、粘合剂混合，在60 lOOMpa，140 180°C下，与集流体压制成型，即得活性炭电极，即负极电极；步骤3.将步骤2所得的双电层电极放入带有电解液的容器中，即得双电层电容器，所述的容器为钮扣型金属壳体或者卷绕金属壳体，所述的电解液浓度为5 30wt%。
2.根据权利要求1所述的双电层电容器制备方法，其特征在于步骤1中所述的活化剂为复合活化剂，原料与复合活化剂重量比为1 1.5 3;该复合活化剂以KOH为主剂， 以除金属钾以外的另一种金属氢氧化物或金属氯化物为助剂，且助剂含量为KOH的0. 5 1. 5wt%。
3.根据权利要求2所述的双电层电容器制备方法，其特征在于所述的助剂为 Mg (OH)2, Ca (OH) 2NaOH、LiOH, NaCL, MgCL2、ZnCL2、FeCL3 或 CuCL2 中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双电层电容器制备方法，其特征在于步骤2中所述的添加剂为石墨、炭黑或导电高分子物质，添加剂的加入量为粉体活性炭的0. 5 5wt%。
5.根据权利要求4所述的双电层电容器制备方法，其特征在于所述的导电高分子物质为聚苯胺、聚丙烯晴、聚乙炔、聚吡咯或聚噻吩。
6.根据权利要求1所述的双电层电容器制备方法，其特征在于步骤2中所述的粘合剂为煤焦油、浙青、聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚乙烯乙酸、酚醛树脂、聚四氟乙烯或聚偏二乙烯氟，粘合剂的添加量为粉体活性炭的1 20 wt%0
7.根据权利要求1所述的双电层电容器制备方法，其特征在于步骤3中所述的集流体选用铝、镍、钼或不锈钢。
8.根据权利要求7所述的双电层电容器制备方法，其特征在于所述的不锈钢形式为 20 500目不锈钢网，其与电极的成型方式为在集流体两侧均粘接电极材料，成型时使集流体固定在电极中间，与电极成为一体。
9.根据权利要求1所述的双电层电容器制备方法，其特征在于步骤3中所述的电解液为KSO4水溶液、KOH水溶液或HCL水溶液，所述的电解液浓度为10 30wt%。
10.根据权利要求9所述的双电层电容器制备方法，其特征在于所述的电解液为KOH 水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种双电层电容器制备方法。传统的双电层电容器不能充分发挥双电层电容器充放电速度快的特点。本发明方法首先将原料与活化剂混合，在低温反应炉熔融反应之后再在高温反应炉反应，高温反应后的炭料经水洗、酸洗、真空干燥、制得粉体活性炭。然后将粉体活性炭和氧化钌、氧化锰、氧化镍其中一种分别与添加剂、粘合剂混合，与集流体压制成型，即得双电层电极。最后将氧化钌、氧化锰、氧化镍其中一种电极和活性炭电极放入带有电解液的容器中，即得双电层电容器。本发明电容器的电极具有高的比表面积和微孔率。本发明制得的电容器在具有较高比电容量的基础上，具有较高的充放电速度。
文档编号H01G9/058GK102426932SQ20111024211
公开日2012年4月25日 申请日期2011年8月23日 优先权日2011年8月23日
发明者韦华鹏 申请人:韦华鹏