专利名称：异质结压电式纳米发电机及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米发电机及其制造方法，特别是涉及一种由异质结整流效应实现单向电流输出的异质结压电式纳米发电机及其制造方法。
背景技术：
自20世纪80年代初，纳米科学的概念提出以来，纳米技术获得了空前的飞速发展，受到世界各国的广泛关注。如今，纳米技术已被广泛应用到材料、机械、电子、生物、医药等诸多领域。其中，纳米器件由于体积小、传输性能好等特点，引起了世界各地科研工作者的研究兴趣。然而，纳米技术发展至今，大部分研究集中于开发高灵敏度、高性能的纳米器件，而关于纳米尺度的电源供应技术的研究却鲜有报道。另一方面，应用于生物及国防等方面的纳米传感器，对这种电源系统的需求却日益迫切。例如，无线微纳系统对于实时同步内置生物传感器和生物医药监控、生物活体探测均具有重大意义。任何内置在生物体的无线传感器都需要电源，一般来说这些传感器的电源都是直接或者间接来源于电池。如果这些传感器能够从生物体内自动获得能量并自我提供电源，将有效促进器件的实用化进程。因此，开发出一种新型纳米技术，将工作环境中存在的机械能转化为电能，使得纳米器件在无需外接电源的情况下连续工作，具有极其重要的应用价值。这一技术在减小电源尺寸的同时，也将扩大能量收集的范围与提高能量收集的效率，在集成系统的微型化方面具有深远的影响。目前，国际上关于纳米电源系统的研究刚刚起步，其中研究成果最为突出的是美国佐治亚理工学院的王中林教授领导的研究小组。他们利用氧化锌纳米棒阵列的半导体性质和压电性质，制成了输出直流电流的压电式纳米发电机，在纳米尺度范围内将机械能转换成电能，其可以利用的机械能包括机械振动、风动能、水流的动能以及肌肉伸缩的能量等。该发明为各种纳米器件的电源供应系统的设计和制造奠定了重要的研究基础。但是， 这种发电机还存在一定的缺陷和不足，主要表现在为了在发电机工作过程中形成单向输出的直流电流，上电极必须是一层功函数大于η型氧化锌半导体材料电子亲和能的Au或Pt 等贵金属材料，以利于形成具有整流效应的肖特基接触，从而使得发电机的制造成本较高； 此外，Au或Pt等贵金属都属于软金属材料，在发电机工作过程中容易磨损，影响器件的性能及使用寿命。
发明内容
为了解决现有压电式纳米发电机存在的上述问题，本发明提供一种制造成本相对低廉，使用寿命较长，工艺实现相对简单的异质结压电式纳米发电机及其制造方法。本发明之异质结压电式纳米发电机的技术方案如下其包括半导体纳米棒阵列、 半导体纳米凹槽阵列、导电衬底、封装层和引线，所述半导体纳米棒阵列垂直设于作为发电机下电极的导电衬底上，半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列形成嵌套结构，半导体纳米凹槽阵列为发电机的上电极，发电机上下电极分别由不同的引线接出；半导体纳米凹槽阵列和半导体纳米棒阵列外周设有封装层。所述半导体纳米棒阵列为具有压电特性的η型半导体氧化锌材料。所述半导体纳米凹槽阵列为具有良好导电性的ρ型低阻硅材料。材质为氧化锌的半导体纳米棒阵列是通过水热法在导电衬底上合成的。所述半导体纳米凹槽阵列是通过微电化学催化腐蚀法在ρ型低阻硅片表面腐蚀出的凹槽阵列。相互嵌套的半导体纳米棒阵列与半导体纳米凹槽阵列两者间的接触是ρ-η异质结接触，具有电流单向导通的整流效应。 所述导电衬底由氧化铟锡导电玻璃制成。所述封装层由环氧树脂制成。本发明之异质结压电式纳米发电机制造方法，包括以下步骤
(一)水热法合成氧化锌半导体纳米棒阵列
在磁力搅拌情况下，将20-30 ml的0.02-0. 04 M (mol/L)的氢氧化钠乙醇溶液，加入到40-60 ml的0. 005-0. 015 M (mol/L)的醋酸锌乙醇溶液中，再置于55-65 °C水浴中磁力搅拌110-130min，得到澄清的氧化锌纳米晶粒溶胶；将氧化铟锡导电玻璃衬底垂直浸渍到氧化锌纳米晶粒溶胶中，以11-13 cm/min的速度勻速提拉衬底，然后将衬底置于 145-155 ！的马弗炉中退火25-35min，重复浸渍一提拉一退火过程4_6次，得到由氧化锌纳米晶粒修饰的衬底；将修饰后的衬底置于0. 04-0. 06 M硝酸锌与0. 04-0. 06 M六次甲基四胺的均勻混合溶液中，用于生长氧化锌纳米棒阵列的衬底表面朝下，94-96 ！水浴环境中反应160-200min后取出，经超声清洗后用氮气枪吹干，置于75-85 °C真空干燥箱中退火 140-160min ；
(二)微电化学催化腐蚀法制备半导体纳米凹槽阵列
经常规清洗工艺清洗后的P型低阻硅片，浸泡在4-6%((体积)的氢氟酸溶液中， 50-70sec后取出清洗吹干，除去表面的氧化层；将硅片浸泡在4. 7-4. 9 M (mol/L)的氢氟酸和2 mM (m mol/L)的硝酸银混合溶液中，4_6 min后取出并置于用蒸馏水按照体积比蒸馏水硝酸0. 8-1. 2:1的比例稀释的硝酸中漂洗，溶解附着在硅片表面的银颗粒；再将硅片置于4-6% (体积)的氢氟酸溶液中漂洗，除去表面的氧化层后迅速清洗，并用氮气枪吹干；
(三)引线与封装
分别将步骤(一)和步骤(二)中制备好的半导体纳米棒阵列和半导体纳米凹槽阵列切割成片；用导电银胶分别在半导体纳米棒阵列片和半导体纳米凹槽阵列片的边缘连接导线，待9-11小时后导电银胶固化；将半导体纳米凹槽阵列片放置在半导体纳米棒阵列片上方，采用机械夹持的方法使半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列形成紧密的嵌套结构，该过程中测试半导体纳米棒阵列片和半导体纳米凹槽阵列片之间的接触电阻来确定其接触程度；在接触良好的情况下，在两片外周涂覆胶状环氧树脂进行封装，环氧树脂固化后，即成。本发明中，半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列形成紧密的嵌套结构，在外界振动作用下，半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列产生相对运动，使得半导体纳米棒受力弯曲并产生压电极化，在半导体纳米棒表面形成正负电荷积累，P型硅片与η型纳米棒接触为Ρ-η异质结半导体接触，在接触界面产生势垒，使其具有电流单向导通的整流效应；将半导体纳米棒表面的极化电荷以单向电流的形式输出，即在纳米尺度实现从机械能到电能的能量转换。本发明采用ρ型低阻硅材料作为上电极，通过微电化学催化腐蚀法在硅片表面腐蚀出凹槽阵列，因此上电极的制作与现有CMOS半导体工艺兼容。可以硅基底上通过离子注入的方式得到局部的P型区域，再通过光刻、腐蚀等工艺得到凹槽阵列，其工艺相对简单， 并且易于将纳米发电机与其它微电路集成在同一硅衬底上。与现有技术相比，本发明采用p-n异质结取代压电式纳米发电机中的肖特基结， 实现了单向电流的输出，为开拓压电式纳米发电机的设计结构提供了一种新方案，实现较简单。本发明的半导体纳米棒阵列由具有压电特性的η型半导体氧化锌材料制成，半导体纳米凹槽阵列由P型低阻硅材料制成，制作过程中不再需要高功函数的贵金属如Au或Pt， 从而有利于降低发电机的制作成本，延长发电机的使用寿命。
图1为本发明一实施例结构放大示意图； 图2为图1所示实施例发电原理示意图3为图1所示实施例中p-n异质结的能带图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。参照图1，本实施例包括半导体纳米棒阵列1、半导体纳米凹槽阵列2、导电衬底3、 封装层4和引线5，所述半导体纳米棒阵列1的半导体纳米棒由具有压电特性的η型半导体氧化锌材料制成，垂直设于作为发电机下电极的导电衬底3上；所述半导体纳米凹槽阵列2 为P型低阻硅材料，作为发电机的上电极；半导体纳米凹槽阵列2与半导体纳米棒阵列1形成嵌套结构，上下电极分别由引线I 5-1、引线II 5-2接出；半导体纳米凹槽阵列2和半导体纳米棒阵列1外周设有封装层4，封装层4由环氧树脂制成；所述半导体纳米凹槽阵列2 是通过微电化学催化腐蚀法在P型低阻硅片表面腐蚀出凹槽阵列；相互嵌套的半导体纳米棒阵列1与半导体纳米凹槽阵列2两者间的接触是p-n异质结接触，具有电流单向导通的整流效应；所述导电衬底3由氧化铟锡导电玻璃制成。本发明之异质结压电式纳米发电机，其制作过程包括以下步骤
(一)水热法合成氧化锌半导体纳米棒阵列
在磁力搅拌情况下，将26 ml的0.03 M (mol/L)的氢氧化钠乙醇溶液，加入到50 ml 的0.01 M的醋酸锌乙醇溶液中，再置于60 ！水浴中磁力搅拌2小时，得到澄清的氧化锌纳米晶粒溶胶；将氧化铟锡导电玻璃衬底垂直浸渍到氧化锌纳米晶粒溶胶中，以12 cm/min 的速度勻速提拉衬底，然后将衬底置于150 ！的马弗炉中退火30分钟，重复浸渍一提拉一退火过程5次，得到由氧化锌纳米晶粒修饰的衬底；将修饰后的衬底置于0.05 M硝酸锌与 0. 05 M六次甲基四胺的均勻混合溶液中，用于生长氧化锌纳米棒阵列的衬底表面朝下，95 ！水浴环境中反应3小时后取出，经超声清洗后用氮气枪吹干，置于80 ！真空干燥箱中退火1. 5小时；
(二)微电化学催化腐蚀法制备半导体纳米凹槽阵列经常规清洗工艺清洗后的P型低阻硅片，浸泡在5% (体积)的氢氟酸溶液中，1分钟后取出清洗吹干，除去表面的氧化层；将硅片浸泡在4. 8 M的氢氟酸和2 mM的硝酸银混合溶液中，5分钟后取出并置于用蒸馏水按照体积比1:1的比例稀释的硝酸中漂洗，溶解附着在硅片表面的银颗粒；将硅片置于5% (体积)的氢氟酸溶液中漂洗，除去表面的氧化层后迅速清洗，并用氮气枪吹干；
(三)引线与封装
分别将步骤(一)和步骤(二)中制备好的半导体纳米棒阵列和半导体纳米凹槽阵列切割成3 mmX3 mm的方片；用导电银胶分别在半导体纳米棒阵列和半导体纳米凹槽阵列的方片边缘连接导线，待10小时后导电银胶固化；将半导体纳米凹槽阵列方片放置在半导体纳米棒阵列方片上方，采用机械夹持的方法使半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列形成紧密的嵌套结构，该过程中测试两个方片间的接触电阻来确定其接触程度；在接触良好的情况下在两个方片外周涂覆胶状环氧树脂进行封装，2小时后环氧树脂固化，即成。
在外界机械振动的驱动下，异质结压电式纳米发电机中的半导体纳米棒阵列1与半导体纳米凹槽阵列2产生相对位移，并且使半导体纳米棒阵列1受力弯曲，在压电效应和半导体性质的耦合作用下，将机械能转化为电能并对外输出。具体到单个发电单元的发电原理，其过程可以结合图2和图3说明。形成嵌套结构的单根半导体纳米棒6和单个半导体纳米凹槽10，在外界机械振动驱动异质结压电式纳米发电机时产生相对位移，使得单个半导体纳米凹槽10施加作用力7在单根半导体纳米棒6的端部；单根半导体纳米棒6在作用力7的作用下发生弯曲，由于压电效应，使单根半导体纳米棒6形成压电极化，在拉伸区域产生正极化电荷8，在压缩区域产生负极化电荷9 ；由于单根半导体纳米棒6由η型半导体氧化锌材料制成，单个半导体纳米凹槽10由ρ型低阻硅材料制成，两者接触为ρ-η异质结半导体接触，形成的Ρ-η异质结的能带结构如图3所示，异质结界面左边是ρ型硅材料， 右边是η型半导体材料，接触后两种材料在界面附近的载流子重新分布，使费米能级处于同一高度，导带和价带发生弯曲而产生势垒。由于P型低阻硅材料重掺杂后载流子浓度很高，因此异质结界面的耗散区主要在η型半导体材料这边。形成的Ρ-η异质结存在势垒，表现出单向导通的整流效应。单个半导体纳米凹槽10与单根半导体纳米棒6的压缩区域接触时导通，与拉伸区域接触时截止，从而实现电流的单向输出。对于单根半导体纳米棒6而言，电流产生过程是瞬态的。但是当半导体纳米棒阵列1中大量的纳米棒都产生单向电流输出时，回路中的电流则是所有纳米棒产生电流的叠加，从而输出稳定连续的电流信号。
权利要求
1.异质结压电式纳米发电机，其特征在于，包括半导体纳米棒阵列、半导体纳米凹槽阵列、导电衬底、封装层和引线，所述半导体纳米棒阵列垂直设于作为发电机下电极的导电衬底上，半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列形成嵌套结构，半导体纳米凹槽阵列为发电机的上电极，发电机上下电极分别由不同的引线接出；半导体纳米凹槽阵列和半导体纳米棒阵列外周设有封装层。
2.根据权利要求1所述的异质结压电式纳米发电机，其特征在于，所述半导体纳米棒阵列为具有压电特性的η型半导体氧化锌材料。
3.根据权利要求1或2所述的异质结压电式纳米发电机，其特征在于，所述半导体纳米凹槽阵列为具有良好导电性的P型低阻硅材料。
4.根据权利要求2所述的异质结压电式纳米发电机，其特征在于，材质为氧化锌的半导体纳米棒阵列是通过水热法在导电衬底上合成的。
5.根据权利要求3所述的异质结压电式纳米发电机，其特征在于，所述半导体纳米凹槽阵列是通过微电化学催化腐蚀法在P型低阻硅片表面腐蚀出的凹槽阵列。
6.根据权利要求1或2所述的异质结压电式纳米发电机，其特征在于，所述导电衬底由氧化铟锡导电玻璃制成。
7.根据权利要求1或2所述的异质结压电式纳米发电机，其特征在于，所述封装层由环氧树脂制成。
8.—种如权利要求1所述的异质结压电式纳米发电机的制造方法，其特征在于，包括以下步骤(一)水热法合成氧化锌半导体纳米棒阵列在磁力搅拌情况下，将20-30 ml的0.02-0. 04 M的氢氧化钠乙醇溶液，加入到40-60 ml的0. 005-0. 015 M的醋酸锌乙醇溶液中，再置于55-65 ！水浴中磁力搅拌110_130min， 得到澄清的氧化锌纳米晶粒溶胶；将氧化铟锡导电玻璃衬底垂直浸渍到氧化锌纳米晶粒溶胶中，以11-13 cm/min的速度勻速提拉衬底，然后将衬底置于145-155 ！的马弗炉中退火 25-35min，重复浸渍一提拉一退火过程4_6次，得到由氧化锌纳米晶粒修饰的衬底；将修饰后的衬底置于0.04-0. 06 M硝酸锌与0.04-0. 06 M六次甲基四胺的均勻混合溶液中，用于生长氧化锌纳米棒阵列的衬底表面朝下，94-96 ！水浴环境中反应160-200min后取出，经超声清洗后用氮气枪吹干，置于75-85 °C真空干燥箱中退火140-160min ；(二)微电化学催化腐蚀法制备半导体纳米凹槽阵列经常规清洗工艺清洗后的P型低阻硅片，浸泡在4-6%(体积)的氢氟酸溶液中， 50-70sec后取出清洗吹干，除去表面的氧化层；将硅片浸泡在4. 7-4. 9 M的氢氟酸和2 mM 的硝酸银混合溶液中，4-6 min后取出并置于用蒸馏水按照体积比蒸馏水硝酸0. 8-1. 2:1 的比例稀释的硝酸中漂洗，溶解附着在硅片表面的银颗粒；再将硅片置于4-6% (体积)的氢氟酸溶液中漂洗，除去表面的氧化层后迅速清洗，并用氮气枪吹干；(三)引线与封装分别将步骤(一)和步骤(二)中制备好的半导体纳米棒阵列和半导体纳米凹槽阵列切割成片；用导电银胶分别在半导体纳米棒阵列片和半导体纳米凹槽阵列片的边缘连接导线，待9-11小时后导电银胶固化；将半导体纳米凹槽阵列片放置在半导体纳米棒阵列片上方，采用机械夹持的方法使半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列形成紧密的嵌套结构，该过程中测试半导体纳米棒阵列片和半导体纳米凹槽阵列片之间的接触电阻来确定其接触程度；在接触良好的情况下，在两片外周涂覆胶状环氧树脂进行封装，环氧树脂固化后，即成。
全文摘要
异质结压电式纳米发电机及其制造方法，该异质结压电式纳米发电机包括半导体纳米棒阵列、半导体纳米凹槽阵列、导电衬底、封装层和引线，所述半导体纳米棒阵列垂直设于作为发电机下电极的导电衬底上，半导体纳米凹槽阵列与半导体纳米棒阵列形成嵌套结构，半导体纳米凹槽阵列为发电机的上电极，发电机上下电极分别由不同的引线接出；半导体纳米凹槽阵列和半导体纳米棒阵列外周设有封装层。本发明还包括所述异质结压电式纳米发电机制造方法。本发明异质结压电式纳米发电机结构简单、紧凑，使用寿命较长，制造工艺简单，制造成本低。
文档编号H01L41/22GK102299252SQ201110253998
公开日2011年12月28日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者常胜利, 张学骜, 王广, 王飞, 秦石乔, 贾红辉, 邵铮铮 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学