专利名称：非水电解液二次电池及其制造方法
技术领域：
本发明涉及具备压敏式的电流遮断机构的非水电解液二次电池及其制造方法。
背景技术：
近年来，作为携带电话、携带型个人电脑、携带型音乐播放器等携带型电子机器的驱动电源，多使用以锂离子二次电池为代表的非水电解液二次电池。此外，基于环境保护运动高涨的背景，二氧化碳气体等的排出限制受到强化，因此在汽车工业领域中，不仅是使用汽油、柴油、天然气等化石燃料的汽车，还有使用了锂离子二次电池的电动汽车(EV)或混合电动车(HEV)的开发正在积极地进行之中。此种锂离子二次电池是如下的电池，S卩，作为负极活性物质使用能够吸贮、放出锂离子的碳系材料等，作为正极活性物质使用LiCo02、LiNi02、LiMn204等锂过渡金属复合氧化物等，并使用在有机溶剂中作为溶质溶解有锂盐的电解液。一旦此种锂离子二次电池达到过充电状态，就会从正极提取过多的锂，在负极产生锂的过多的插入，正、负极两极在热力学上变得不稳定。一旦正、负极两极在热力学上变得不稳定，就会立即以分解电解液的有机溶剂的方式作用，产生急剧的放热反应而使电池异常地放热，从而产生损害电池的安全性的问题。为了解决此种问题，例如提出过如下的锂离子二次电池，S卩，通过向电解液中作为添加剂添加联苯、环己基苯、以及二苯基醚中的至少一种来防止过充电时的温度上升(参照专利文献1)。另外，还提出过如下的锂离子二次电池，S卩，通过在电解液的有机溶剂中含有具有与苯基相邻的叔碳的烷基苯衍生物或环烷基苯衍生物，而不会有对低温特性或保存特性等电池特性造成不良影响的情况，并且对于过充电确保安全性(参照专利文献2)。该锂离子二次电池中，一旦锂离子二次电池达到过充电状态，异丙基苯、1，3-二异丙基苯、1，4_ 二异丙基苯、1-甲基丙基苯、1，3_双(1-甲基丙基)苯、1，4_双(1-甲基丙基)苯、环己基苯、环戊基苯等添加剂就开始分解反应而产生气体。与此同时开始聚合反应而产生聚合热。如果在该状态下进一步继续过充电，则气体的产生量增大，从开始过充电起 15 19分钟后电流遮断封口板工作而遮断过充电电流。这样，电池温度也会慢慢地降低。另外，非专利文献1中，公开有如下的内容，S卩，在电解液中含有环己基苯的锂离子二次电池达到过充电状态的情况下，电解液中所含的环己基苯就会变为联苯、环己基苯的低聚物、或者环己基苯的聚合物。还公开有如下的内容，即，因反应进一步推进，它们发生交联，而产生环己基苯的改性物。专利文献1日本特开2004-1；3似61号公报专利文献2日本特开2001-015155号公报非专利文献IK. Shima et al. /Journal of Power Sources 161 (2006) P1264-1274如上述专利文献2所示，通过使电解液中含有环己基苯等添加剂，在电池达到过充电状态的情况下，就会因添加剂的分解反应而产生气体，使压敏式的电流遮断机构工作，从而可以提高电池的安全性。但是，从电池达到过充电状态到压敏式的电流遮断机构工作需要一定程度的时间。另外，有时根据电池的使用状况，例如在以低温状态使用电池的情况下，电流遮断机构的工作会延迟。由此，有可能在电流遮断机构工作之前的期间，电池温度急剧地上升，隔膜因熔融而破膜，正极极板与负极极板短路，导致热失控。
发明内容
本发明以解决上述的问题为目的，提供在电池达到过充电状态的情况下可以在短时间内使压敏式的电流遮断机构工作的安全性优异的非水电解液二次电池及其制造方法。〈第一发明〉用于实现上述目的的第一发明的非水电解液二次电池的特征在于，具有电极体， 其具有正极极板、负极极板、和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，并且在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，其中，在所述正极极板的表面，存在选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种。第一发明的非水电解液二次电池是在达到过充电状态的情况下能够在短时间内使压敏式的电流遮断机构工作的安全性高的非水电解液二次电池。可以认为，在电解液中含有环己基苯的非水电解液二次电池达到过充电状态的情况下，因均勻地分散于电解液中的环己基苯在正极极板表面被慢慢地氧化分解而产生气体。由此，在产生为使电流遮断机构工作而必需的量的气体之前需要一定程度的时间。所以，即使电池达到过充电状态，电流遮断机构也不会立即工作。与之不同，第一发明的非水电解液二次电池中，因在正极极板表面存在具有在过充电状态下产生气体的功能的选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种，因而在电池达到过充电状态的情况下，选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种可以在短时间内被氧化分解，产生对于电流遮断机构的工作来说必需的量的气体。作为具有环己基及苯基的化合物，可以举出环己基苯、4’ -环己基苯乙酮、二环己基苯、1-溴-4-环己基苯等。所谓具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物，是指这些化合物(单体)聚合多个而分别低聚物化或聚合物化的聚合体。另外，所谓具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物，与上述低聚物及聚合物不同，是因多个单体、低聚物及聚合物交联而生成的高分子。在该改性物是在非水电解液中反应而形成的情况下，有时不仅具有环己基及苯基，还具有其他的官能团等。
由于上述化合物具有环己基及苯基，因此在电池达到过充电状态的情况下，因形成将环己基氧化而成的苯基而产生氢气，继而苯基氧化分解而产生氢气。作为存在于正极极板表面的化合物，特别优选设为环己基苯的低聚物、环己基苯的聚合物、环己基苯的低聚物的改性物、环己基苯的聚合物的改性物中的任意一种。这里，所谓环己基苯的低聚物的改性物、环己基苯的聚合物的改性物，与上述低聚物及聚合物不同，是通过将多个单体、低聚物、以及聚合物交联而生成的高分子。在该改性物是在非水电解液中反应而形成的情况下，有时不仅具有环己基及苯基，还具有其他的官能团等。在第一发明的非水电解液二次电池中，只要在正极极板表面存在选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种即可，也可以存在它们的多种。在第一发明的非水电解液二次电池中，优选电流遮断机构的工作压力为 0. 4MPa 1. 5MPa，在将电池电压设为4. IV，将电池温度设为_10°C后，在_10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1000秒以内。通过设为此种结构，就会形成在过充电状态下安全性更高的非水电解液二次电池。另外，更优选电流遮断机构的工作压力为0. 4MPa 1. OMPa，在将电池电压设为4. IV， 将电池温度设为-10°C后，在-10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为900秒以内。在第一发明的非水电解液二次电池中，优选具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、 以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物的总和量以环己基苯的单体换算，相对于所述非水电解液的总质量为0. 05质量％以上。如果具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物的总和量以环己基苯的单体换算，相对于所述非水电解液的总质量为0. 05 质量％以上，则在非水电解液二次电池达到过充电状态的情况下可以更为可靠地在短时间内使电流遮断机构工作。在第一发明的非水电解液二次电池中，优选在电解液中含有环己基苯。通过在电解液中含有环己基苯，在电池达到过充电状态的情况下，不仅是存在于正极极板表面的具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物，还有存在于正极极板的附近的环己基苯也会因氧化反应而分解，产生气体， 因此可以在短时间内产生更多的气体。作为电解液中的环己基苯的量，优选设为相对于电解液的总质量为0. 05质量％ 2. 0质量％。〈第二发明〉第二发明的非水电解液二次电池的制造方法是如下的非水电解液二次电池的制造方法，即，具有电极体，其具有正极极板、负极极板、和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，并且在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，该非水电解液二次电池的制造方法的特征在于，具有在所述正极极板的表面生成选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种的工序。对于在正极极板的表面生成选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种的工序，优选在将电极体配置于含有具有环己基及苯基的化合物的非水电解液中后进行。只要在将电极体配置于含有具有环己基及苯基的化合物的非水电解液中，在所述正极极板表面配置含有具有环己基及苯基的化合物的非水电解液中后，生成选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种，就可以很容易地获得在达到过充电状态的情况下能够在短时间内使压敏式的电流遮断机构工作的安全性高的非水电解液二次电池。为了在正极极板的表面生成选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种，只要在将电极体配置于含有环己基苯、4’ -环己基苯乙酮、二环己基苯、1-溴-4-环己基苯等的电解液中后，进行充电处理即可。在第二发明的非水电解液二次电池的制造方法中，优选在将电极体配置于含有环己基苯的非水电解液中后，具有在所述正极极板表面生成选自环己基苯的低聚物、环己基苯的聚合物、环己基苯的低聚物的改性物、以及环己基苯的聚合物的改性物中的至少一种的工序。用于在正极极板表面生成选自环己基苯的低聚物、环己基苯的聚合物、环己基苯的低聚物的改性物、以及环己基苯的聚合物的改性物中的至少一种的充电处理需要在一定温度以上进行一定的电压以上的充电处理。对于该充电处理，在将处理温度设定得较高的情况下，可以将处理电压设定得较低。另外，在将处理电压设定得较高的情况下，可以将处理温度设定得较低。另外，就处理时间而言，也可以根据处理电压及处理温度适当地调整。这里，优选非水电解液二次电池的所述电流遮断机构的工作压力为0.4MPa 1.5MPa，在将充电处理后的非水电解液二次电池的电池电压设为4. IV，将电池温度设为-10°C后，在-10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1000秒以内。为了在正极极板表面生成环己基苯的低聚物及其改性物、环己基苯的聚合物及其改性物，需要在一定温度以上进行一定的电压以上的充电处理。所以，在将电极体配置于含有环己基苯的非水电解液中后，优选在40°C以上并且4. 2V以上的充电条件下进行15分钟以上的充电处理，更优选在40°C以上并且4. 2V以上的充电条件下进行30分钟以上的充电处理。另外，优选在40°C以上并且4. 3V以上的充电条件下进行充电处理，更优选在40°C 以上并且4. 3V以上的充电条件下进行30分钟以上的充电处理。进一步优选在40°C以上并且4. 3V以上的充电条件下进行3小时以上的充电处理。另外，作为上述的充电处理，优选设为低于4. 5V的值，将温度设为70°C以下。另夕卜，虽然没有特别限定，然而为了将对于电池的负担设为最小限度，作为处理时间优选设为 5小时以内。而且，在进行上述的充电处理时，作为电解液中所含的具有环己基及苯基的化合物的量，相对于电解液的总质量优选设为0. 1 4. 0质量％。另外，虽然上述的充电处理也可以在将电极体插入外包装体中以前在含有具有环己基及苯基的化合物的电解液中进行，然而优选在将电极体及含有具有环己基及苯基的化合物的非水电解液收纳在外包装体内后，在高温下进行充电处理。〈第三发明〉第三发明的非水电解液二次电池的特征在于，具有电极体，其具有正极极板、负极极板、和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，并且在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，其中在所述非水电解液中含有具有环己基及苯基的化合物，所述正极极板表面的附近的所述非水电解液中的所述化合物的浓度高于其他区域的所述非水电解液中的所述化合物的浓度。根据上述结构，可以不使电解液中所含的具有环己基及苯基的化合物的总量增加地，提高存在于正极极板表面的附近的非水电解液中的具有环己基及苯基的化合物的浓度，这样，就可以在电池达到过充电状态的情况下在短时间内产生对于电流遮断机构的工作来说所必需的量的气体。在使电解液中的具有环己基及苯基的化合物的含量增加的情况下，循环使用特性等电池特性有可能降低。根据上述结构，不会有使电解液中的具有环己基及苯基的化合物的含量增加的情况，在电池达到过充电状态的情况下可以在短时间内产生对于电流遮断机构的工作来说所必需的量的气体，从这一点来看是出色的。作为具有环己基及苯基的化合物，可以举出环己基苯、4’ -环己基苯乙酮、二环己基苯、1-溴-4-环己基苯等。它们当中，特别优选环己基苯。在第三发明的非水电解液二次电池中，优选所述电流遮断机构的工作压力为 0. 4MPa 1. 5MPa，在将电池电压设为4. IV，将电池温度设为_10°C后，在_10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1100秒以内。通过设为此种结构，就会形成在过充电状态下安全性更高的非水电解液二次电池。另外，更优选电流遮断机构的工作压力为0. 4MPa 1. OMPa，在将电池电压设为4. IV， 将电池温度设为-10°C后，在-10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1000秒以内。在第三发明的非水电解液二次电池中，优选在正极极板的表面存在选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种。这样，就可以在电池达到过充电状态的情况下在更短的时间内产生对于电流遮断机构的工作来说所必要的量的气体。〈第四发明〉第四发明的非水电解液二次电池的制造方法是如下的非水电解液二次电池的制造方法，即，具有电极体，其具有正极极板、负极极板、和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，该非水电解液二次电池的制造方法的特征在于，在将含有具有环己基及苯基的化合物的所述非水电解液与所述电极体一起收纳在所述外包装体的内部后，具有充电处理工序，其形成所述正极极板表面的附近的所述非水电解液中的所述化合物的浓度高于其他区域的所述非水电解液中的所述化合物的浓度的状态。根据上述构成，可以不使电解液中所含的具有环己基及苯基的化合物的总量增加地，提高存在于正极极板表面的附近的非水电解液中的具有环己基及苯基的化合物的浓度。这样，就可以获得如下的非水电解液二次电池，即，在电池达到过充电状态的情况下，可以在短时间内产生对于电流遮断机构的工作来说所必要的量的气体。作为具有环己基及苯基的化合物，可以举出环己基苯、4’ -环己基苯乙酮、二环己基苯、1-溴-4-环己基苯等。它们当中，特别优选环己基苯。为了形成正极极板表面的附近的非水电解液中的具有环己基及苯基的化合物的浓度高于其他区域的非水电解液中的具有环己基及苯基的化合物的浓度的状态，需要在一定温度以上进行一定的电压以上的充电处理。对于该充电处理，在将处理温度设定得较高的情况下，可以将处理电压设定得较低。另外，在将处理电压设定得较高的情况下，可以将处理温度设定得较低。另外，就处理时间而言，也可以根据处理电压及处理温度适当地调離
iF. ο这里，优选非水电解液二次电池的所述电流遮断机构的工作压力为0.4MPa 1.5MPa，在将充电处理后的非水电解液二次电池的电池电压设为4. IV，将电池温度设为-10°C后，在-10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1100秒以内。上述的充电处理优选在70°C以上并且3. 75V以上的充电条件下进行，充电处理时间越长，则效果越大。充电处理的时间优选设为22小时以上。另外，上述的充电处理优选在75°C以上并且4. OOV以上的充电条件下进行。充电处理的时间优选设为18小时以上。另外，上述的充电处理优选在80°C以上并且3. 90V以上的充电条件下进行。充电处理的时间优选设为20小时以上。另外，上述的充电处理优选在80°C以上并且4. OOV以上的充电条件下进行。充电处理的时间优选设为15小时以上。在充电处理中，为了抑制电池特性的降低，优选将处理温度设为85°C以下，另外，优选使处理电压小于4. 5V，更优选设为4. 3V以下。而且，在进行上述的充电处理时，作为电解液中所含的具有环己基及苯基的化合物的量，相对于电解液的总质量优选设为0. 1 4. 0质量％。
图1是实施方式的方形锂离子二次电池的立体图。图2是图1所示的方形锂离子二次电池的正极侧导电路径的分解立体图。图3是图1所示的方形锂离子二次电池的正极侧导电路径的剖面图。其中，10…方形锂离子二次电池，1…外包装罐，2…电极体，3…封口板，4…气体排出阀，5…密封材料，6…正极外部端子，6a···筒部，6b···贯穿孔，6c···头端部，7…负极外部端子，8…正极芯体露出部，9…集电体，9a···接头部，％···薄壁部，9c···槽，9d···贯穿孔，11···集电体承托部件，12…衬垫，13…绝缘构件，14…导电构件，15…反转板，16…集电体接头夹具，17…端子塞，18…金属板，19…焊接部
具体实施例方式下面，对本发明的实施方式进行说明。但是，以下所示的实施方式为了将本发明的技术思想具体化而作为非水电解液二次电池例示出方形锂离子二次电池，并非意图将本发明特定为该方形锂离子二次电池。本发明也可以适用于技术方案的范围中所包含的其他的形态的非水电解液二次电池。首先，使用图1 图3，对实施方式的方形锂离子二次电池10的结构进行说明。如图1所示，方形锂离子二次电池10在外包装罐1内，相对于外包装罐1的罐轴方向沿横向收纳有电极体2，该电极体2是将正极极板和负极极板夹隔着隔膜层叠卷绕而以扁平状成形的，利用封口板3将外包装罐1的开口封口。另外，在封口板3中，设有气体排出阀4、电解液注入孔(图示略)以及将电解液注入孔密封的密封材料5。气体排出阀4在受到比电流遮断机构的工作压力高的气体压力时断裂，将气体向电池外部排出。另外，在封口板3的外面形成有正极外部端子6和负极外部端子7。该正极外部端子6及负极外部端子7可以根据是单独使用锂离子二次电池，还是串联或并联地使用锂离子二次电池等来适当地变更其形状。另外，也可以在正极外部端子6及负极外部端子7中安装端子板或螺栓形状的外部连接端子等(图示略)等而使用。下面，使用图2及图3对设于方形锂离子二次电池10中的电流遮断机构的结构进行说明。图2及图3分别是正极侧导电路径的分解立体图、以及正极侧导电路径的剖面图。 在从电极体2的一个端面中突出的正极芯体露出部8的两个外面连接有集电体9及集电体承托部件11。正极外部端子6具备筒部6a，并在内部形成有贯穿孔6b。此外，正极外部端子6的筒部6a被插入分别设于衬垫12、封口板3、绝缘构件13以及杯状的导电构件14中的贯穿孔，正极外部端子6的头端部6c被铆接而一体化固定。另外，在导电构件14的周缘部焊接着反转板15的周围，在该反转板15的中央部， 利用激光焊接，焊接上形成于集电体9的接头部9a中的薄壁部％，形成焊接部19。另外， 在形成于集电体9的接头部9a中的薄壁部％，在焊接部19的周围形成有环状的槽9c。而且，在集电体9的接头部9a及反转板15的周边部，配置有用于集电体9的接头部9a及反
11转板15的定位以及周边部的电绝缘的、树脂制的集电体接头夹具16。利用以上的结构，将正极芯体露出部8借助集电体9、集电体9的接头部9a、反转板15以及导电构件14与正极外部端子6电连接。这里，反转板15、集电体9的接头部9a、以及集电体接头夹具16形成电流遮断机构。即，反转板15—旦外包装罐1内的压力增加，就会向正极外部端子6的贯穿孔6b侧鼓出，由于在反转板15的中央部焊接着集电体9的接头部9a的薄壁部％，因此一旦外包装罐1内的压力超过给定值，集电体9的接头部9a的薄壁部9b就会在环状的槽9c的部分断裂，从而遮断反转板15与集电体9之间的电连接。而且，作为电流遮断机构，除了上述结构的机构以外，还可以采用如下结构的机构，即，使用由焊接在反转板15处并将该焊接部的周围与集电体焊接的金属箔构成的材料，在外包装罐1内部的压力升高而使反转板15变形时，金属箔发生断裂。另外，形成于正极外部端子6处的贯穿孔6b由橡胶制的端子塞17密封。此外， 在端子塞17的上部，利用激光焊接，将由铝等构成的金属板18焊接固定在正极外部端子6 处。而且，虽然在这里对正极侧的导电路径的结构进行了说明，然而也可以作为负极侧的导电路径的结构采用。但是，在采用在正极侧的导电路径中具备上述的电流遮断机构的结构的情况下，就不需要在负极侧的导电路径中采用电流遮断机构，因此作为负极侧的导电路径可以采用更为简单的结构的导电路径。为了完成方形锂离子二次电池10，只要将与正极外部端子6及负极外部端子7分别电连接的电极体2插入外包装罐1内，将封口板3嵌合在外包装罐1的开口中，对该嵌合部分进行激光焊接而封口。此后，在从电解液注入孔(图示略)注入给定量的电解液后，利用密封材料5密封电解液注入孔即可。另外，在方形锂离子二次电池10中，电流遮断机构的与电池外侧对应的一侧的空间被完全密闭。如果在该电流遮断机构工作后，外包装罐1内的压力进一步增加，则通过将设于封口板3中的气体排出阀4打开，而将气体向电池外部排出。下面，对实施方式的方形锂离子二次电池10的制造方法进行更详细的说明。[正极极板的制作]将Li2CO3 和(Nia35Coa35Mna3)3O4 以使 Li 与(Ni0.35Co0.35Mn0.3)的摩尔比达到 1 1的方式混合。然后，对该混合物在空气气氛中以900°C进行20小时烧成，得到以 LiNia35Coa35Mna3O2表示的锂过渡金属复合氧化物，作为正极活性物质。将如上所述地得到的正极活性物质、作为导电剂的薄片化石墨以及炭黑、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液以使锂过渡金属复合氧化物薄片化石墨炭黑PVdF的质量比达到88 :7:2: 3的方式混勻，制备出正极活性物质料浆。然后，在厚15 μ m的铝合金箔的两面，以形成沿着宽度方向的一端侧露出带状的铝合金箔的正极芯体露出部的方式涂布后，将其干燥，除去制作正极活性物质料浆时作为溶剂使用的NMP，形成正极活性物质合剂层。其后，使用压延辊压延至达到给定的填充密度 (2. 61g/cc)，切割为给定尺寸而得到正极极板。[负极极板的制作]将作为负极活性物质的人造石墨、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)与水一起混勻而制备出负极活性物质料浆。这里，以使负极活性物质CMC SBR的质量比达到98 1 1的方式混合。然后，在厚10 μ m的铜箔的两面，以形成沿着宽度方向的一端侧露出带状的铜箔的负极芯体露出部的方式涂布后，将其干燥，除去制作料浆时作为溶剂使用的水，形成负极活性物质合剂层。其后，使用压延辊压延至达到给定的填充密度(1. llg/cc)。然后，将氧化铝粉末、包含丙烯酸酯共聚物的粘合剂、作为溶剂的NMP以使重量比达到30 0.9 69. 1的方式混合，利用珠磨机实施混合分散处理，制作出保护层料浆。将如此制作的保护层料浆涂布在负极活性物质合剂层上后，干燥除去作为溶剂使用的NMP，在负极活性物质合剂层表面形成包含氧化铝和粘合剂的保护层。其后，以给定尺寸切割，制作出负极极板。而且，上述包含氧化铝和粘合剂的保护层的厚度设为3 μ m。[扁平状的电极体的制作]扁平状的电极体2是通过如下操作制作的，即，使用如上所述地制作的正极极板及负极极板，以分别使正极芯体露出部位于卷绕轴方向的一个端部，负极芯体露出部位于另一个端部的方式，将正极极板及负极极板夹隔着聚乙烯制的多孔隔膜(图示略)以扁平状卷绕。[电解液的制备]向作为非水电解液的非水溶剂的由40体积％的碳酸亚乙酯及60体积％的碳酸二乙酯构成的混合溶剂中，作为电解质盐以达到1摩尔/升的方式添加混合LiPF6，继而以相对于添加环己基苯后的电解液达到3重量％的方式添加混合环己基苯而制备出电解液。[导电路径的制作]对具备电流遮断机构的正极侧的导电路径的制作步骤进行说明。首先，分别在封口板3的上面配置衬垫12，在封口板3的下面配置绝缘构件13及导电构件14，向设于各个构件中的贯穿孔中插穿正极外部端子6的筒部6a。其后，通过将正极外部端子6的头端部 6c铆接，而将正极外部端子6、衬垫12、封口板3、绝缘构件13、以及导电构件14 一体化地固定。然后，在杯状的导电构件14的周缘部以达到完全密闭的方式焊接反转板15的周围。而且，这里作为反转板15使用了将薄的铝制的板以使下部突出的方式成形处理的构件。作为导电构件14与反转板15之间的焊接法，使用了激光焊接法。在将树脂制的集电体接头夹具16与反转板15抵接后，将集电体接头夹具16与绝缘构件13闩锁固定。然后，在向设于集电体9的接头部9a中的贯穿孔9d中插入设于集电体接头夹具16的下面的突出部(图示略)后，通过一边加热一边铆接该突出部，而将集电体接头夹具16与集电体9固定。此后，利用激光焊接法将由集电体9的槽9c包围的区域与反转板15焊接。其后，从正极外部端子6的顶部向贯穿孔6b内导入给定压力的N2气， 检查导电构件14与反转板15之间的焊接部的密封状态。其后，向正极外部端子6的贯穿孔6b内插入端子塞17，利用激光焊接将金属板18 焊接固定在正极外部端子6处。对于负极侧的导电路径，在封口板3的上面配置衬垫，在封口板3的下面配置绝缘构件及负极集电体，向形成于各个构件中的贯穿孔中插入负极外部端子7的筒部。其后，通过将负极外部端子7的头端部铆接，而将负极外部端子7、衬垫、封口板3、绝缘构件、以及负极集电体一体化地固定。[方形锂离子二次电池的制作]将以上述的方法固定于封口板3中的正极集电体9及正极集电体承托部件11与电极体2的正极芯体露出部8的两个外面抵接而利用电阻焊接固定。另外，将以上述的方法固定于封口板3中的负极集电体及负极集电体承托部件与电极体2的负极芯体露出部的两个外面抵接而利用电阻焊接固定。其后，用绝缘片(图示略)覆盖电极体2的外周后，将电极体2与绝缘片一起插入方形的外包装罐1内，将封口板3嵌合在外包装罐1的开口部中。此后，将封口板3与外包装罐1的嵌合部激光焊接。在从设于封口板3中的电解液注入孔注入给定量的以上述的方法制备的非水电解液后，通过进行浸渍处理(在减压幅度-0. 05MPa的状态下保持10秒)以及预充电处理 (以电流值IA (0. 2C)进行10秒充电后，以电流值20AGC)进行10秒充电)，并用密封材料 5密封电解液注入孔，而制作出方形锂离子二次电池10。对如此制作的方形锂离子二次电池10，进行以下的处理a g、ν X，制作电池 A G、V X，并且制作出电池Y及Z。在处理a g、ν χ中进行恒电压充电后，在进行自然冷却的同时进行IC(5A)的恒电流放电。[电池 A]进行如下的处理a，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在40°C、以 IC (5A)进行恒电流充电至4. 3V后，在40°C的恒温状态下进行3小时的4. 3V的恒电压充电， 该处理a之后，进行恒电流放电，设为电池A。[电池 B]进行如下的处理b，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在50°C、以 IC (5A)进行恒电流充电至4. 3V后，在50°C的恒温状态下进行3小时的4. 3V的恒电压充电， 该处理b之后，进行恒电流放电，设为电池B。[电池 C]进行如下的处理C，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在60°C、以 IC (5A)进行恒电流充电至4. 3V后，在60°C的恒温状态下进行3小时的4. 3V的恒电压充电， 该处理c之后，进行恒电流放电，设为电池C。[电池 D]进行如下的处理d，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在60°C、以 IC (5A)进行恒电流充电至4. 25V后，在60°C的恒温状态下进行3小时的4. 25V的恒电压充电，该处理d之后，进行恒电流放电，设为电池D。[电池 E]进行如下的处理e，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在60°C、以 IC (5A)进行恒电流充电至4. 2V后，在60°C的恒温状态下进行3小时的4. 2V的恒电压充电， 该处理e之后，进行恒电流放电，设为电池E。[电池 F]进行如下的处理f，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在40°C、以 IC(5A)进行恒电流充电至4. 3V后，在40°C的恒温状态下进行30分钟的4. 3V的恒电压充电，该处理f之后，进行恒电流放电，设为电池F。[电池 G]进行如下的处理g，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在40°C、以 IC(5A)进行恒电流充电至4. 2V后，在40°C的恒温状态下进行30分钟的4. 2V的恒电压充电，该处理g之后，进行恒电流放电，设为电池G。[电池 V]进行如下的处理V，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在25°C、以 IC (5A)进行恒电流充电至4. 3V后，在25°C的恒温状态下进行3小时的4. 3V的恒电压充电， 该处理ν之后，进行恒电流放电，设为电池V。[电池 W]进行如下的处理W，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在40°C、以 IC(5A)进行恒电流充电至4. IV后，在40°C的恒温状态下进行3小时的4. IV的恒电压充电， 该处理w之后，进行恒电流放电，设为电池W。[电池 X]进行如下的处理X，即，将以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10在40°C、以 IC(5A)进行恒电流充电至4. 3V后，在40°C的恒温状态下进行10分钟的4. 3V的恒电压充电，该处理χ之后，进行恒电流放电，设为电池X。[电池 Y]对以上述的步骤制作的方形锂离子二次电池10，不进行特别的处理，设为电池Y。[电池 Z]除了在非水电解液中没有添加环己基苯以外，制作与方形锂离子二次电池10相同的结构的电池，不进行特别的处理，设为电池Z。[过充电试验]将如上所述地制作的12种电池A G以及电池V Z以IC (5A)的充电电流充电至电池电压达到4. IV。其后，将各电池在-10°C的环境下保持2小时，调节为整个电池的温度达到-10°C。此后，通过在-10°C的环境下，以4C(20A)的恒电流充电而进行了过充电试验。而且，电池A G及电池V Z的电流遮断机构的工作压力全都设定为O.SMPa。测定从开始4W20A)的恒电流充电起到电流遮断机构开始工作的时间、和直到电流遮断机构工作前的期间的电池温度。电池温度测定的是外包装罐的大面积侧面的中央部的温度。将从开始各电池的4C(20A)的恒电流充电起到电流遮断机构开始工作的时间、和直到电流遮断机构工作前的期间的电池的最高温度与各电池的充电处理条件一起表示于表1中。表1
权利要求
1.一种非水电解液二次电池，其特征在于，具有电极体，其具有正极极板、负极极板和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，并且在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，在所述正极极板的表面，存在选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其特征在于，在所述正极极板表面，存在选自环己基苯的低聚物、环己基苯的聚合物、环己基苯的低聚物的改性物以及环己基苯的聚合物的改性物中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述电流遮断机构的工作压力为0. 4MPa 1. 5MPa，在将电池电压设为4. IV，将电池温度设为-10°C后，在_10°C 的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1000秒以内。
4.根据权利要求1 3中任意一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物的总和量以环己基苯的单体换算，相对于所述非水电解液的总质量为0. 05质量％以上。
5.根据权利要求1 4中任意一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，在所述电解液中含有环己基苯。
6.一种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，是如下的非水电解液二次电池的制造方法，即，具有电极体，其具有正极极板、负极极板和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，并且在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，其中，该非水电解液二次电池的制造方法具有在所述正极极板的表面生成选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种的工序。
7.根据权利要求6所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，在将所述电极体配置于含有具有环己基及苯基的化合物的非水电解液中后，具有在所述正极极板表面生成选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种的工序。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解液二次电池，其特征在于，在将所述电极体配置于含有环己基苯的非水电解液中后，具有在所述正极极板表面生成选自环己基苯的低聚物、环己基苯的聚合物、环己基苯的低聚物的改性物以及环己基苯的聚合物的改性物中的至少一种的工序。
9.根据权利要求6 8中任意一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述非水电解液二次电池的所述电流遮断机构的工作压力为0. 4MPa 1. 5MPa，在将所述充电处理后的所述非水电解液二次电池的电池电压设为4. IV，将电池温度设为-10°C后，在-10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1000秒以内。
10.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，通过在40°C以上并且 4. 2V以上的充电条件下进行15分钟以上的充电处理，而在所述正极极板表面生成选自环己基苯的低聚物、环己基苯的聚合物、环己基苯的低聚物的改性物以及环己基苯的聚合物的改性物中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其特征在于，通过在40°C以上并且 4. 3V以上的充电条件下进行充电处理，而在所述正极极板表面生成选自环己基苯的低聚物、环己基苯的聚合物、环己基苯的低聚物的改性物以及环己基苯的聚合物的改性物中的至少一种。
12.—种非水电解液二次电池，其特征在于，具有电极体，其具有正极极板、负极极板和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，并且在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，在所述非水电解液中含有具有环己基及苯基的化合物，所述正极极板表面的附近的所述非水电解液中的所述化合物的浓度高于其他区域的所述非水电解液中的所述化合物的浓度。
13.根据权利要求12所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述电流遮断机构的工作压力为0. 4MPa 1. 5MPa，在将电池电压设为4. IV，将电池温度设为-10°C后，在_10°C 的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1100秒以内。
14.根据权利要求12或13所述的非水电解液二次电池，其特征在于，在所述正极极板的表面存在选自具有环己基及苯基的化合物的低聚物、具有环己基及苯基的化合物的聚合物、具有环己基及苯基的化合物的低聚物的改性物、以及具有环己基及苯基的化合物的聚合物的改性物中的至少一种。
15.根据权利要求12 14中任意一项所述的非水电解液二次电池，其特征在于，所述化合物为环己基苯。
16.一种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，是如下的非水电解液二次电池的制造方法，即，具有电极体，其具有正极极板、负极极板和夹设于所述正极极板与所述负极极板之间的隔膜；外包装体，其收纳所述电极体及非水电解液，并且在从所述正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从所述负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与所述外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，该非水电解液二次电池的制造方法中，在将含有具有环己基及苯基的化合物的所述非水电解液与所述电极体一起收纳在所述外包装体的内部后，具有充电处理工序，该充电处理工序中形成所述正极极板表面的附近的所述非水电解液中的所述化合物的浓度高于其他区域的所述非水电解液中的所述化合物的浓度的状态。
17.根据权利要求16所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述非水电解液二次电池的所述电流遮断机构的工作压力为0. 4MPa 1. 5MPa，在将所述充电处理后的所述非水电解液二次电池的电池电压设为4. IV，将电池温度设为-10°C后，在-10°C的环境下进行4C的恒电流充电时，从所述恒电流充电开始起到所述电流遮断机构开始工作所需的时间为1100秒以内。
18.根据权利要求16或17所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述充电处理是70°C以上并且3. 75V以上的充电处理。
19.根据权利要求18所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述充电处理是20小时以上的充电处理。
20.根据权利要求16 19中任意一项所述的非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，所述具有环己基及苯基的化合物是环己基苯。
全文摘要
本发明提供一种在达到过充电状态的情况下可以在短时间内使压敏式的电流遮断机构工作的安全性优异的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池的特征在于，在从正极极板向电池外部导出电流的导电路径、以及从负极极板向电池外部导出电流的导电路径中的至少一个导电路径，具备与外包装体内部的压力的上升对应地遮断电流的电流遮断机构，其中在所述正极极板的表面，存在选自具有环己基及苯基的低聚物、具有环己基及苯基的低聚物的改性物、具有环己基及苯基的聚合物、以及具有环己基及苯基的聚合物的改性物中的至少一种。
文档编号H01M10/05GK102468488SQ20111032670
公开日2012年5月23日 申请日期2011年10月25日 优先权日2010年10月28日
发明者三宅雅秀, 井寄将博, 吉田武史, 大村诚司, 寺田尚树, 山内康弘, 松田茂树, 樟本靖幸, 田中博房, 能间俊之, 藤原丰树 申请人:三洋电机株式会社