专利名称：一种采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，该材料是锂离子电池的一种正极活性物质，属于新能源材料领域。
背景技术：
锂离子电池已被广泛应用在电子产品中，按照正极材料的划分，锂离子电池主要集中在过渡金属氧化物，如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)以及锰酸锂(LiMn2O4)15现有技术中还揭露AyMPO4 (A为碱金属，M为狗和Co两者之组合LiFexCcvxPO4)的橄榄石结构的锂离子电池正极材料，以及LWePO4中的Li+可逆地嵌入和脱出特性。该类化合物都具有橄榄石结构，化学式可归纳为AyMPO4，其中A代表碱金属，M代表Fe、Co、Mn、Ti 等等。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiMn2O4和层状结构的LiCoA相比，LiFePO4的晶体结构更稳定，原物料来源更广泛，价格更低廉且无环境污染。虽然LiCoA是唯一大规模产业化生产的锂离子电池正极材料，但LiCoA价格高， 含有战略性元素Co，不但比容量低，而且污染大，安全性能差。LiFePO4的出现使这些问题迎刃而解。LiFePO4原材料丰富、结构稳定(0与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)、循环性能优越、理论比容量高、安全性能好、无记忆效应、高温性能较常温更优越、无毒无污染，是一种环境友好型的电池正极材料。尽管磷酸铁锂有诸多的优点，但是也有一些缺点，如电导率低，纯磷酸铁锂的电导率只有10, 10_9S/cm，锂离子的扩散速度只有1. 8X 10_16m/s，这导致磷酸铁锂离子电池的大倍率放电性能和低温循环性能较差；磷酸铁锂的振实密度小，理论密度仅为3. 6g/ cm3，这导致磷酸铁锂的能量密度低，磷酸铁锂电池的体积较大；低温性能差，由于磷酸铁锂的电导率本来就低，电化学反应由锂离子的扩散速度决定，而在低温下，锂离子的迁移速率会更慢，这导致磷酸铁锂电池的低温性能比较差。
发明内容
本发明为了解决现有的锂离子电池正极材料中存在的电导率低、大倍率放电性能和低温循环性能较差以及低温性能较差的问题，进而提供一种采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的一种采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，包括将锂源、铁源和磷源按一定比例混合，再加入一定量的碳源；使用离子注入机将杂元素钇掺入到混合粉料中，使用湿法处理所述混合粉料获得湿料，并使所述湿料的PH值和粒径达到一定要求；将所述湿料烘干，并将烘干的粉料在惰性气体气氛下烧结，再将烧结得到的颗粒料粉碎分级，过筛后得到目标产品。
本发明通过采用湿法与高温烧结的方式，原材料混合均勻，成品勻一性好；在掺杂方式上，使用了具有更易控、更高效的离子注入机的方式，这种方式既节约成本又易于控制；采用一次性分段烧结的方式，制备方法工艺简单，容易控制和操作，适用于工业化生产； 将钇元素部分替代铁元素，得到电化学性能更优异的磷酸铁锂材料，改善电导率和大倍率放电性能，同时也提高了电导率和低温性能。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明做进一步的详细描述，阐明其特点和创新性，仅在于说明本发明而决不限制本发明。实施例一合成分子式为LiFea 9985YacicilPCVC的粉体。具体制备方法的步骤如下a.称取碳酸锂(Li2CO3) 36. 945g，草酸亚铁(FeC2O4 · 2H20) 179. 625g，磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 115. (^6g，葡萄糖 26. 830g，初步混合均勻。b.称取掺杂材料氧化钇(Y2O3)O. 113g，利用离子注入机把氧化钇注入到上述已初步混合的粉料中。c.向装有去离子水的球磨罐中加入以上配料，并加入直径5mm的锆球，使球料质量比在8 1-6 1之间，球磨0.5- 小时，使混料的中值粒径达到0.5-5 μ m。d.将上述磨细后的浆料利用喷雾干燥机得到前驱体，注意烘干温度不能超过 115°C。e.将已干燥的前驱体转移到烧结炉中，用氮气作保护气氛下，以3°C /min的速度升温到300°C，保持恒温2小时，再以3°C /min的速度升温到700°C，保持恒温5小时，再自然冷却，得到半成品。f.取出烧结炉中的半成品，通过气流磨将半成品粉碎，再将粉碎的材料过400目筛，滤掉没有粉碎到的材料，得到过筛后的成品材料。实施例二合成分子式为LiFetl. 9955Y0.。。3P04/C 的粉体。具体制备方法的步骤如下a.称取碳酸锂(Li2CO3) 36. 945g，草酸亚铁(FeC2O4 · 2H20) 179. 085g,磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 115. (^6g，葡萄糖 26. 830g，初步混合均勻。b.称取掺杂材料氧化钇(Y2O3)0.677g，利用离子注入机把氧化钇注入到上述已初步混合的粉料中。c.向装有去离子水的球磨罐中加入以上配料，并加入直径5mm的锆球，使球料质量比在8 1-6 1之间，球磨0.5- 小时，使混料的中值粒径达到0.5-5 μ m。d.将上述磨细后的浆料利用喷雾干燥机得到前驱体，注意烘干温度不能超过 115°C。e.将已干燥的前驱体转移到烧结炉中，用氮气作保护气氛下，以3°C /min的速度升温到300°C，保持恒温2小时，再以3°C /min的速度升温到700°C，保持恒温5小时，再自然冷却，得到半成品。
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f.取出烧结炉中的半成品，通过气流磨将半成品粉碎，再将粉碎的材料过400目筛，滤掉没有粉碎到的材料，得到过筛后的成品材料。实施例三合成分子式为LiFe(1.9925Y_5P04/C的粉体。具体制备方法的步骤如下a.称取氢氧化锂(LiOH · H2O) 41. 964g，醋酸亚铁(FeAc2) 172. 629g,磷酸二氢铵 (NH4H2PO4) 115. (^6g，葡萄糖 26. 830g，初步混合均勻。b.称取掺杂材料氧化钇(Y2O3)L U9g，利用离子注入机把氧化钇注入到上述已初步混合的粉料中。c.向装有去离子水的球磨罐中加入以上配料，并加入适量的草酸(H2C2O4 · 2H20)， 将PH值调到9.0左右，再装入直径5mm的锆球，使球料质量比在8 1-6 1之间，球磨 0. 5-24小时，使混料的中值粒径达到0. 5-5 μ m。d.将上述磨细后的浆料利用喷雾干燥机得到前驱体，注意烘干温度不能超过 115°C。e.将已干燥的前驱体转移到烧结炉中，用氮气作保护气氛下，以3°C /min的速度升温到300°C，保持恒温2小时，再以3°C /min的速度升温到700°C，保持恒温5小时，再自然冷却，得到半成品。f.取出烧结炉中的半成品，通过气流磨将半成品粉碎，再将粉碎的材料过400目筛，滤掉没有粉碎到的材料，得到过筛后的成品材料。实施例四合成分子式为Lii^etl. 988YQ._P04/C的粉体。具体制备方法的步骤如下a.称取氢氧化锂(LiOH · H2O) 41. 964g，醋酸亚铁 O^eAc2) 171. 846g，磷酸 (H3PO4) 97. 995g，葡萄糖26. 830g,初步混合均勻。b.称取掺杂材料氧化钇(Y2O3) 1.806g，利用离子注入机把氧化钇注入到上述已初步混合的粉料中。c.向装有去离子水的球磨罐中加入以上配料，并加入适量的氨水(NH3 ·Η20) JfpH 值调到9.0左右，再装入直径5mm的锆球，使球料质量比在8 1-6 1之间，球磨0.5- 小时，使混料的中值粒径达到0. 5-5 μ m。d.将上述磨细后的浆料利用喷雾干燥机得到前驱体，注意烘干温度不能超过 115°C。e.将已干燥的前驱体转移到烧结炉中，用氮气作保护气氛下，以3°C /min的速度升温到300°C，保持恒温2小时，再以3°C /min的速度升温到700°C，保持恒温5小时，再自然冷却，得到半成品。f.取出烧结炉中的半成品，通过气流磨将半成品粉碎，再将粉碎的材料过400目筛，滤掉没有粉碎到的材料，得到过筛后的成品材料。实施例五合成分子式为Lii^a 985YacilPO4ZC的粉体。具体制备方法的步骤如下
a.称取碳酸锂(Li2CO3) 36. 945g，醋酸亚铁(FeAc2) 171. 324g,磷酸氢二铵 ((NH4) 2ΗΡ04) 132 . 0 56g,葡萄糖 26. 830g,初步混合均勻。b.称取掺杂材料氧化钇(Y2O3) 2. 258g，利用离子注入机把氧化钇注入到上述已初步混合的粉料中。c.向装有去离子水的球磨罐中加入以上配料，并加入直径5mm的锆球，使球料质量比在8 1-6 1之间，球磨0.5- 小时，使混料的中值粒径达到0.5-5 μ m。d.将上述磨细后的浆料利用喷雾干燥机得到前驱体，注意烘干温度不能超过 115°C。e.将已干燥的前驱体转移到烧结炉中，用氮气作保护气氛下，以3°C /min的速度升温到300°C，保持恒温2小时，再以3°C /min的速度升温到700°C，保持恒温5小时，再自然冷却，得到半成品。f.取出烧结炉中的半成品，通过气流磨将半成品粉碎，再将粉碎的材料过400目筛，滤掉没有粉碎到的材料，得到过筛后的成品材料。以上具体实施方式
，可以较好地实现本发明，虽然本发明已做出详细的和说明和具体的实例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的本质范围内，可轻易想到的在不改变实质的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
权利要求
1.一种采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括将锂源、铁源和磷源按一定比例混合，再加入一定量的碳源；使用离子注入机将杂元素钇掺入到混合粉料中，使用湿法处理所述混合粉料获得湿料，并使所述湿料的PH值和粒径达到一定要求；将所述湿料烘干，并将烘干的粉料在惰性气体气氛下烧结，再将烧结得到的颗粒料粉碎分级，过筛后得到目标产品。
2.一种采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征化学式为LiFei_15xYxP04，钇掺杂在铁位，且χ值的取值范围不超过0. 05。
3.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂或醋酸锂中的一种或几种；所述的铁源为硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁或其它可溶性亚铁盐中的一种或几种；所述的磷源为磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或磷酸铵中的一种或几种；所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉、碳黑、柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸、聚乙二醇、酚醛树脂和其它加热易分解的有机大分子材料中的一种或几种，且在磷酸铁锂/碳中，碳含量的质量比为1-5% ；所述惰性气体包括氮气、氮氢混合气、氩气、或氢氩混合气中的一种。
4.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源、铁源和磷源中锂元素、铁元素和磷元素的摩尔比达到1 (1 1. 5x) ； 1 ο
5.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述钇元素来自于单质钇或氧化钇，所述杂质元素杂通过离子注入机的方式掺入到混合粉料中。
6.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，若原材料中含有酸或碱，则湿法处理后，利用有机酸或氨水将所述湿料的 pH值调节到8. 5 9. 5。
7.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，经过湿法处理后，使所述湿料的中值粒径达到0. 5 10 μ m。
8.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，烘干湿料时，温度不超过115°C。
9.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用一次性分段烧结方式。第一段用1 3小时从室温升到300 450°C， 恒温2 6小时；第二段用1 3小时升温到550 700°C，再恒温3 7小时，然后通过 3 8小时降到室温。
10.根据权利要求1所述的采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，烧结后的颗粒料经粉碎分级后，还要经过200 600目筛才得到目标产品。
全文摘要
本发明提供了一种采用离子注入机掺杂钇的磷酸铁锂电池正极材料的制备方法，包括将锂源、铁源和磷源按一定比例混合，再加入一定量的碳源；使用离子注入机将杂元素钇掺入到混合粉料中，使用湿法处理所述混合粉料获得湿料，并使所述湿料的pH值和粒径达到一定要求；将所述湿料烘干，并将烘干的粉料在惰性气体气氛下烧结，再将烧结得到的颗粒料粉碎分级，过筛后得到目标产品。本发明的原材料混合均匀，成品匀一性好；既节约成本又易于控制；制备方法工艺简单，容易控制和操作，适用于工业化生产；改善电导率和大倍率放电性能，同时也提高了电导率和低温性能。
文档编号H01M4/58GK102368554SQ20111034522
公开日2012年3月7日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者文一波, 李国星, 杨福庆, 涂国营, 王凯 申请人:北京桑德环保集团有限公司