专利名称：一种锂硫二次电池碳包覆硫正极材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂硫二次电池材料制备领域，具体涉及一种锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法。
背景技术：
随着日益增长的便携式电子产品的需求，高能量密度的二次充电电池逐渐成为研究重点。目前商品化的以钴酸锂为正极材料的锂离子二次充电电池的理论比容量为 275mAh/g,实际只有13(Tl40mAh/g，而以硫为正极材料的锂硫二次电池的理论比容量能达到1675 mAh/g硫，理论比能量^OOWhkg-l，因为硫廉价易得，环境友好，将硫做成商业化正极材料的锂硫二次电池将会大大改善锂二次电池的性能。但是硫是非金属，导电性低，可逆性差，容量保持率低，放电产物锂硫化物易溶于电解质溶液，降低溶液的电导率和活性物质利用率，使电池循环性能下降。研究者们主要从无机硫化合物、有机多硫化物或聚合物、及其与各种碳材料(活性碳、碳纳米管、多孔碳、有序介孔碳等)复合这三方面着手。其中硫利用率和比容量都较高的是硫与碳的复合材料。例如C. Lai用聚丙烯腈在高温下制得高比表面积的多孔碳负载硫，用40mA/g的电流密度，首次放电比容量为1155mAh/g，循环84次后为745mAh/g[l]；王维坤等制备了介孔硬碳材料获得了在500mA/g的电流密度下的首次放电比容量为1279 mAh/g，但循环100次以后容量衰减为613 mAh/g，并且该方法工艺需要极高的温度和苛刻的条件[2]。可以看到，在比容量提高的同时，循环性能仍然不稳定，而且工艺也极为复杂，能耗较高。如果能有一种简便的不苛刻的方法在硫表面均勻包覆碳，可以改善硫的导电性能，防止硫在电解液中的溶解损失，提高硫电极的电极活性和循环可逆性。通常表面包覆方法是在颗粒表面包覆有机物，然后在还原气氛下煅烧形成包覆产物。但硫在高温下煅烧会气化，因此这种方法不适用于硫的碳包覆。
发明内容
本发明目在于提供一种硫表面均勻被碳包覆并且导电性能明显改善了的碳包覆硫正极材料的制备方法，这种包覆结构能明显改善硫及其放电产物被电解液溶解的缺点， 并且提高硫的导电性，提高硫的循环稳定性。本发明的目的通过下述技术方案实现
一种锂硫二次电池硫正极的碳包覆方法，包括如下步骤将碳水化合物和添加剂混合后用水溶解形成溶液或溶胶，加入硫单质，超声分散，降反应液在高压条件下进行水热反应，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到碳包覆的硫正极材料；其中所述添加剂为N-聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，溴化十六烷基三甲胺(CTAB)、聚乙二醇或十二烷基磺酸钠(SDS)。所述碳水化合物优选为葡萄糖，蔗糖，环糊精，淀粉中的一种或几种的混合物，水
3溶液浓度为0. l-2mol/L。所述添加剂的浓度优选为0. 01-lmol/L. 所述硫正极材料优选为硫单质。所述超声分散的时间优选为0. 5_池。所述水热反应的温度优选为150-200° C，反应时间优选为2_30h，反应pH优选为 3 12。所述洗涤过程中所用的有机溶剂优选为无水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。本发明碳包覆硫正极材料的制备原理为将硫和溶液或溶胶状碳水化合物混合， 利用低温水热反应，将碳水化合物碳化成碳。由于硫在该温度和压力下仍然以固态颗粒分散在碳水化合物溶胶当中，因此碳化过程可以将硫进行包覆。由于碳源前躯体采用溶液或溶胶，容易覆盖正极材料颗粒表面，碳化后在正极材料表面分布均勻、结合紧密。实验过程中通过调整反应物比例，反应时间、温度、PH值，可得到最佳产物。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果
1.本发明将硫用碳包覆以后，硫的电极反应均在包覆的碳壳内部进行，同时碳又有相当大的比表面积，碳既是导电剂，又能保护正极材料不被电解液溶解。2.本发明在低温水热条件下进行碳包覆，温度低(140-200° C)、耗能低，同时不需要惰性气体保护；
3.由于碳源前躯体采用碳水化合物溶胶，硫在表面活性剂的分散下容易被碳源前躯体覆盖其表面，碳化后，碳在硫表面分布均勻，结合紧密，有利于提高硫的导电性能。硫表面包覆碳后，电化学性能和循环性能稳定性明显改善；
4.本发明中电极材料的制备方法步骤简单明了，易于操作，对设备要求不高，便于业内技术工人的操作与控制，成本低廉，有商业化的前景；
5.本发明中碳包覆硫正极材料的制备过程中环境友好，无有毒有害中间产物生成，符合现代工业对环境保护的要求。
具体实施例方式以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例1
将0. 005mol葡萄糖和0. 00ImoIPVP放入50ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与PVP都溶解，控制PH值为7，之后加入0.05mol硫，超声分散0.5h。将混合物移入高压反应釜并密封，160° C下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在 90° C下恒温干燥Mh，既得目标产物。碳包覆硫后，硫电极的放电容量为1025mAh/g，循环 50 次后为 815mAh/g。实施例2
将0. Imol葡萄糖和0. OlmolPVP放入50ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与PVP都溶解，控制PH值为7，之后加入0.5mol硫，超声分散池。将混合物移入高压反应釜并密封， 180° C下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在90° C下恒温干燥Mh，既得目标产物。碳包覆硫后，硫电极的放电容量为1170mAh/g，循环50次后为 975mAh/g。实施例3
将0. 025mol葡萄糖和0. 005molCTAB放入50ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与PVP 都溶解，控制PH值为7，之后加入0. Imol硫，超声分散lh。将混合物移入高压反应釜并密封，180° C下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在 90° C下恒温干燥Mh，既得目标产物。碳包覆硫后，硫电极的放电容量为1260mAh/g，循环 50 次后为 1170mAh/g。实施例4
将0. 03mol葡萄糖和0. OlmolPVP聚乙二醇放入50ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与 PVP都溶解，控制pH值9，之后加入0. 3mol硫，超声分散0.证。将混合物移入高压反应釜并密封，180° C下反应池。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在90° C下恒温干燥Mh，既得目标产物。实施例5
将0. 03mol葡萄糖和0. 005molSDS放入50ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与PVP都溶解，控制PH值为5，之后加入0.5mol硫，超声分散lh。将混合物移入高压反应釜并密封， 160° C下反应30h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在90° C 下恒温干燥Mh，既得目标产物。实施例6
将0. 03mol葡萄糖和0. 005mol聚乙二醇放入50ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与 PVP都溶解，控制pH值为12，之后加入0. 5mol硫，超声分散lh。将混合物移入高压反应釜并密封，160° C下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在90° C下恒温干燥Mh，既得目标产物。实施例7
将0. 03mol葡萄糖和0. 005molSDS放入50ml去离子水中，搅拌，直至葡萄糖与PVP都溶解，控制PH值为3，之后加入0.5mol硫，超声分散lh。将混合物移入高压反应釜并密封， 160° C下反应10h。待反应物自然冷却，用乙醇与去离子水交替洗涤3次，抽滤，再在90° C 下恒温干燥Mh，既得目标产物。
权利要求
1.一种锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法，其特征在于包括如下步骤将碳水化合物和添加剂混合后用水溶解形成溶液或溶胶，加入硫单质，超声分散，降反应液在高压条件下进行水热反应，反应后自然冷却，用有机溶剂和去离子水交替洗涤、过滤，干燥得到碳包覆的硫正极材料；其中所述添加剂为N-聚乙烯吡咯烷酮，溴化十六烷基三甲胺、聚乙二醇或十二烷基磺酸钠。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法，其特征在于所述碳水化合物为葡萄糖，蔗糖，环糊精，淀粉中的一种或几种的混合物，水溶液浓度为0. l-2mol/ L0
3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法，其特征在于所述添加剂的浓度为0. 01-lmol/L。
4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法，其特征在于所述硫正极材料为硫单质。
5.根据权利要求1所述的锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法，其特征在于所述超声分散的时间为0. 5-池。
6.根据权利要求1所述的锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法，其特征在于所述水热反应的温度为140-200° C，反应时间优选为2-30h，反应pH优选为3 12。
7.根据权利要求1所述的锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法，其特征在于所述洗涤过程中所用的有机溶剂为无水乙醇，丙酮，丁醇或四氯化碳。
全文摘要
本发明公开了一种锂硫二次电池正极材料硫的碳包覆方法。本发明方法包括如下步骤将碳水化合物与添加剂溶解行程溶液或溶胶，加入锂硫二次电池正极材料单质硫，超声分散，在硫颗粒表面形成一层碳水化合物溶液或溶胶薄层，将反应液密封在高压下进行水热反应，反应后自然冷却，洗涤过滤和干燥后得到锂硫二次电池碳包覆硫正极材料，由于碳源前躯体采用了溶液或溶胶，使得包覆碳在硫表面分布均匀、结合紧密，有利于提高硫正极材料的导电性能，并保护硫和放电产物不被电解液溶解从而提高锂硫电池的循环容量稳定性；由于采用水热反应进行碳化，碳化温度较低，易于操作，因此降低了生产成本，有利于节能环保。
文档编号H01M4/38GK102509803SQ20111034441
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月4日 优先权日2011年11月4日
发明者孟跃中, 张霁云, 李欢, 舒东 申请人:中山大学