专利名称：一种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法
一种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法技术领域
本发明属于电子材料技术领域，涉及电解电容器用铝电极箔的制备技术，尤其是具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法。
背景技术：
微电子产业的高速发展加快了电路系统集成度提高的进程，铝电解电容器作为电子电路中必需但难以集成化的一种分立电子器件，其体积的大小已成为制约电子整机系统小型化的巨大障碍。铝电解电容器的核心构件为铝电极箔，其体积的缩小依赖于铝电极箔比容水平的提高。随着铝电极箔腐蚀技术的不断改进，铝腐蚀箔的扩面倍率已接近理论极限，通过此方法提高铝电极箔的比容已非常困难。因此，通过复合材料制备技术提高铝电极箔介质膜的介电常数，成为目前获得高比容铝电极箔的重要技术途径，是近几年研究和关注的焦点。
铝电解电容器用阳极氧化铝膜的相对介电常数较低，通常为7-10，而阀金属(Ti、 Ta、Nb、Zr等)氧化物的相对介电常数要比铝氧化物高，铁电材料钛酸钡、钛酸锶等的相对介电常数更可达几百甚至几万。将这些高介电常数材料引入到铝阳极氧化介质膜中，形成高介电常数复合介质膜，从这一技术思路出发可提高铝电极箔比容，从而提高铝电解电容器的容量，缩小体积。已有的专利(特开平3-131014、EP350108、特开昭55_6拟91、徐友龙 CN 1731549A、ZL03114518. 3等)通过物理或者化学方法制备了高介电常数复合介质膜得到，从而有效地提高了铝电解电容器的比电容量。以上技术已经在中高压段铝电极箔中了推广和应用，但在低压段的容量提高效果并不明显，其容量提高幅度距高介电复合的理论容量还相差甚远。大量研究表明，复合介质膜的微观组分及生长状态是决定复合介质膜介电常数的关键因素。传统的复合增容技术大多是通过在铝箔表面直接沉积高介电常数单一相物质，然后阳极氧化形成铝电解电容器用高介电常数介质膜，这种高介电常数介质膜一般呈层状生长。理论计算表明，这种层状复合模式不利于介质膜整体有效介电常数的提高。
近年来，由导电粒子分散到电介质基体中构成复合体系，可以达到成倍提高介质薄膜介电常数的目的备受研究者关注。Bhola N等人(Bhola N. Pal, Bal Mukund Dhar, Kevin C. See andHoward Ε. Katz. Nature Materials，8 (2009) 898-903)通过低温液相法制备高介电sodiumbeta-alumina (SBA)体系材料，这种材料具有特殊的二维网状微观结构， 使得活泼的Na粒子在AlOx绝缘层晶格点阵间具有良好的二维传导性，在外场的作用下，这种导电粒子在一定程度上诱导了介质材料的极化，使得材料的介电常数提高，从而增加了单位体积材料所对应的电容量。
技术内容
本发明提供了一种具有高介电复合介质膜的铝电极箔制备方法，首先将SBA与钛酸钡材料体系预先进行复合处理，控制介质相组分及微观存在状态，然后通过传统阳极氧化制备得到高介电复合介质膜。此方法可有效制备高比容复合介质膜，且具有成本低廉、操作简单易控制的特点，可与目前电化学腐蚀扩面生产线及化成生产线实现联动生产。
本发明技术方案如下
一种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤
步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液一，控制溶液一浓度在0. 1 0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间。
步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液二，控制溶液二浓度在0. 1 lmol/L 之间。
步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液三，控制溶液三浓度在0. 1 lmol/L之间。
步骤4 将步骤3所得溶液三缓慢加入步骤2所得溶液二中，得到溶液四，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液四的PH值在1 2之间。
步骤5 将步骤1所得的溶液一加入步骤4所得溶液四中，得到溶液五，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 5 1 50之间；然后将溶液五陈化处理20小时以上。
步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液五中1 10分钟，然后取出，用离子水清洗并烘干。
步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔进行热处理，热处理温度控制在300 550°C之间，热处理时间为2 30分钟。热处理过程可在氧气气氛中进行，也可以直接在空气气氛中实现。一般来说，控制热处理的温度为450 550°C，热处理时间为10 30分钟之间是最佳的。
步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，得到最终具有高介电常数复合介质膜铝电极箔。
本发明基于SBA材料易于与其他材料相复合的特殊二维网状结构，在采用溶胶-凝胶法预先制备的高介电钛酸钡材料有机体系中，加入同样以有机体系作为溶剂所制备的SBA材料体系，有机体系的存在为钛酸钡材料与SBA材料提供了良好的复合环境。铝腐蚀箔通过浸渍处理在其表面涂覆一层高介电复合材料，在随后的热处理过程中，复合物中的有机成分经高温分解而去除，最后进行阳极氧化，得到具有高介电复合介质膜的高比容铝电极箔。由于SBA材料本身具有较纯铝氧化膜高出数十倍的介电常数，而且这种前驱 SBA材料具有一定的晶型结构，有利于在后期阳极氧化处理中诱导晶型氧化铝膜的生成，晶型氧化铝膜在一定程度上促进了复合介质膜介电常数的提高。以高介SBA材料作为添加材料引入到其他高介材料中形成复合相，这种预先添加前驱材料的方法有效改变了复合材料的组分及存在状态。铝腐蚀箔表面涂覆此类复合材料后，通过阳极氧化在其表面形成复合介质膜层，这样既能制备出高介电常数复合介质膜，同时介质膜的组分存在状态得到了有效控制。利用本发明制备的铝阳极化成箔与未经本发明处理的化成箔相比，比电容量在低压段可提高40%左右；而相对于仅进行高介电钛酸钡单一相处理的铝阳极化成箔，比电容量在低压段约有10%的提高。
铁电氧化物钛酸钡具有很高的介电常数，用溶胶-凝胶法容易制备出纳米级的铁电钛酸钡材料。通过有机溶剂与无机盐体系所制备的SBA材料也具有较高介电常数，而且 SBA具有的特殊二维网状结构有利于SBA与钛酸钡的复合。分散到高介钛酸钡中的SBA控制了复合材料的生长状态，使得复合介质膜的介电性能得到稳定充分的体现从而大幅度地提高铝电极箔的比电容量。
本发明具有以下优点和效果
一、制备一种高介电常数复合介质膜，具有高介复合介质膜的铝化成箔，其比容在低压段比仅经钛酸钡处理的铝化成箔提高10%，而比未经任何处理的铝化成箔提高40%左右ο
二、前驱介质相SBA材料有利于复合材料的复合，也使复合介质相的组分及生长存在模式得到有效控制，并有效提高了复合介质膜的介电性能。
三、本发明简单方便，易于与现有的铝电极箔工业生产线实现联动生产。
具体实施方式
实施例1
一种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤
步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液一，控制溶液一浓度在0. 1 0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间；
步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液二，控制溶液二浓度在0. 1 lmol/L 之间；
步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液三，控制溶液三浓度在0. 1 lmol/L之间；
步骤4 将步骤3所得溶液三缓慢加入步骤2所得溶液二中，得到溶液四，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液四的PH值在1 2之间；
步骤5 将步骤1所得的溶液一加入步骤4所得溶液四中，得到溶液五，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 10;然后将溶液五陈化处理20小时以上；
步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液五中5分钟，然后取出， 用离子水清洗并烘干；
步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔置于空气气氛的马弗炉中进行热处理，热处理温度为550°C、时间10分钟；
步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，得到最终具有高介电常数复合介质膜铝电极箔。具体阳极氧化工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达20伏赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟；然后经马弗炉550°C热处理2min，再置于上述的己二酸铵溶液中，在相同的电压下阳极氧化2分钟。
采用上述工艺步骤后得到铝化成箔，测试化成箔比容可知经本发明高介复合相工艺处理的化成箔，其比容比单一相钛酸钡处理提高了 9. 2%，而相对于未经高介电技术处理制备的铝化成箔比容提高了 38%。
实施例2
一种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤
步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液一，控制溶液一浓度在0. 1 0.5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间；
步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液二，控制溶液二浓度在0. 1 lmol/L 之间；
步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液三，控制溶液三浓度在0. 1 lmol/L之间；
步骤4 将步骤3所得溶液三缓慢加入步骤2所得溶液二中，得到溶液四，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液四的PH值在1 2之间；
步骤5 将步骤1所得的溶液一加入步骤4所得溶液四中，得到溶液五，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 5 ；然后将溶液五陈化处理20小时以上；
步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液五中5分钟，然后取出， 用离子水清洗并烘干；
步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔置于空气气氛的马弗炉中进行热处理，热处理温度为550°C、时间10分钟；
步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，得到最终具有高介电常数复合介质膜铝电极箔。具体阳极氧化工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达30伏赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟；然后经马弗炉550°C热处理2min，再置于上述的己二酸铵溶液中，在相同的电压下阳极氧化2分钟。
采用上述工艺步骤处理后得到铝化成箔，化成箔的比容测试结果表明相对于经单一钛酸钡相处理所得的铝化成箔，经高介电复合相处理所得的化成箔比容提高11. 2%, 而相对于未经高介电复合处理技术制备的铝化成箔比容提高43 %。
实施例3
—种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤
步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液一，控制溶液一浓度在0. 1 0. 5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间；
步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液二，控制溶液二浓度在0. 1 lmol/L 之间；
步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液三，控制溶液三浓度在0. 1 lmol/L之间；
步骤4 将步骤3所得溶液三缓慢加入步骤2所得溶液二中，得到溶液四，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液四的PH值在1 2之间；
步骤5 将步骤1所得的溶液一加入步骤4所得溶液四中，得到溶液五，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 50 ；然后将溶液五陈化处理20小时以上；
步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液五中5分钟，然后取出， 用离子水清洗并烘干；
步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔置于空气气氛的马弗炉中进行热处理，热处理温度为550°C、时间10分钟；
步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，得到最终具有高介电常数复合介质膜铝电极箔。具体阳极氧化工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达20伏赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟；然后经马弗炉550°C热处理2min，再置于上述的己二酸铵溶液中，在相同的电压下阳极氧化2分钟。
采用上述工艺步骤制备得到铝化成箔。采用高介电复合介质膜技术处理所得的化成箔，其比容较仅经钛酸钡处理所得化成箔提高了 8. 1%，而相对于未经高介电复合介质膜技术处理的化成箔提高了 36. 8%。
权利要求
1.一种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法，包括以下步骤步骤1 将硝酸铝与亚硫酸氢钠同时溶解于乙二醇甲醚中，室温下搅拌得到溶液一， 控制溶液一浓度在0. 1 0. 5mol/L之间，其中硝酸铝与亚硫酸氢钠的摩尔比为1 1 40 1之间；步骤2 将乙酸钡溶解于冰醋酸中，得到溶液二，控制溶液二浓度在0. 1 lmol/L之间；步骤3 将钛酸丁酯溶解于乳酸中，60 80°C下搅拌得到溶液三，控制溶液三浓度在 0. 1 lmol/L 之间；步骤4 将步骤3所得溶液三缓慢加入步骤2所得溶液二中，得到溶液四，控制钛酸丁酯与乙酸钡的摩尔比为1 1，同时加入冰醋酸调整溶液四的PH值在1 2之间；步骤5 将步骤1所得的溶液一加入步骤4所得溶液四中，得到溶液五，控制硝酸铝与乙酸钡的摩尔比为1 5 1 50之间；然后将溶液五陈化处理20小时以上；步骤6 将铝腐蚀箔浸渍于步骤5所得陈化处理后的溶液五中1 10分钟，然后取出， 用离子水清洗并烘干；步骤7 将经步骤6处理过的铝腐蚀箔进行热处理，热处理温度控制在300 550°C之间，热处理时间为2 30分钟；步骤8 将经步骤7处理过的铝腐蚀箔进行阳极氧化处理，得到最终具有高介电常数复合介质膜铝电极箔。
2.根据权利要求1所述具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法，其特征在于，步骤7对经步骤6处理过的铝腐蚀箔进行热处理时采用的设备为空气气氛下的马弗炉。
3.根据权利要求1所述高介电复合介质膜的铝电极箔制备方法，其特征在于，步骤8中所述阳极氧化处理工艺为阳极氧化电解液采用质量分数为15%的己二酸铵溶液，电解液温度控制在75士2°C之间，阳极氧化电流密度为50mA/cm2，到达设定的赋能电压后再恒压阳极氧化10分钟。
4.根据权利要求3所述高介电复合介质膜的铝电极箔制备方法，其特征在于，所述赋能电压为20 60伏。
全文摘要
一种具有高介电常数复合介质膜铝电极箔的制备方法，属于电子材料技术领域。本发明在溶胶-凝胶法制备的钛酸钡体系中添加一定比例低温液相法制备的SBA材料组成高介电复合材料，然后将铝腐蚀箔浸渍于该高介电复合材料后进行高温热处理，最后通过阳极氧化在铝腐蚀箔表面生长高介电常数复合介质膜。由于钛酸钡与SBA材料的介电常数都比铝阳极氧化膜高，并且SBA的引入能有效控制钛酸钡在复合介质膜中的成分分布状态，对高介电相的介电性能起稳定作用，使得钛酸钡在复合介质膜中充分发挥其高介电性能，有效提高了铝电极箔的比容。本发明工艺简单易控，可与铝电极箔腐蚀、化成工艺生产线实现联动生产，所制备的铝化成箔比容与传统工艺相比在低压段有约40％的提高。
文档编号H01G9/04GK102509626SQ201110370280
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月21日 优先权日2011年11月21日
发明者冯哲圣, 张宁, 张睿, 陈金菊 申请人:电子科技大学