改性天然石墨颗粒及其制造方法

专利名称：改性天然石墨颗粒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及非水电解质二次电池的负极用的改性天然石墨颗粒，特别涉及锂离子二次电池负极用的改性天然石墨颗粒。本发明中，“负极活性物质”是指，构成非水系二次电池的负极的材料之一，是接受或释放带正电粒子(例如锂离子)的物质。将作为含有该负极活性物质以及粘合剂的混合物的负极合剂所形成的涂覆层形成于由导电性物质形成的集电体上，对该涂覆层进行压缩等成型加工，从而得到作为板状的负极构件的负极板。本发明中，“改性天然石墨颗粒”是指，通过对由鳞片状石墨等天然石墨形成的颗粒施加用于调整其形状的处理而得到的颗粒。本发明中，“炭质材料”是指将炭作为主要成分的材料,例如,通过将浙青等有机化合物加热、炭化而得到的材料。
背景技术：
非水电解质二次电池的负极板是通过将至少由负极活性物质与粘合剂混合而成的负极合剂涂覆于集电体上而得到的。此处粘合剂有使负极活性物质彼此或使负极活性物 质与集电体粘接的作用。在可以确保粘接性的范围内，期望粘合剂的利用效率高。作为负极活性物质，使用充电时可以吸纳锂离子等阳离子的材料。将石墨材料作为负极活性物质使用的锂离子二次电池中，石墨材料的特性对电池性能有很大影响。石墨材料中有天然石墨与人造石墨。天然石墨便宜，即使施加后处理其成本也低，因此用于降低电池制造成本是适合的。天然石墨中，鳞片状天然石墨以及鳞状天然石墨的表示结晶性的石墨化度高，作为负极活性物质的有望为较高的充放电容量。但是，由于这些天然石墨的颗粒呈现鳞片形状(板状)，因此具有存在向电极涂覆时发生取向、初次不可逆容量大、充填密度低的趋势等缺点。因此，为了得到高充放电容量，有必要进行鳞片形状的天然石墨颗粒的形状调整处理。专利文献I以及非专利文献I中公开了 作为石墨颗粒的形状调整法，使用Mechano Fusion(注册商标)使颗粒形状为圆盘状的方法。专利文献2中公开了使用喷射式粉碎机使颗粒形状球形化的方法。专利文献3 4中公开了使用销棒粉碎机使颗粒形状球形化的方法。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2007-169160号公报专利文献2 :日本特开平11-263612号公报专利文献3 :日本特开2003-238135号公报专利文献4 :日本特开2008-24588号公报非专利文献
非专利文献I :大关、“炭素”、2005、No. 217、p. 99-10
发明内容
发明要解决的问题专利文献I以及非专利文献I中，所得的颗粒形状为圆盘状而非球状。另外，专利文献2 4中，所得颗粒形状为球状，但由于冲击而使颗粒表面变得粗糙。本发明的目的在于提供使天然石墨颗粒的球形化以及表面平滑化成为可能、适宜于非水电解质二次电池的负极用材料的改性天然石墨颗粒。用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式的改性天然石墨颗粒的特征在于，具有O. 93以上且I. O以下的圆形度以及相对于颗粒最长直径为I. 5%以下的表面粗糙度。此处，圆形度以及表面粗糙度用以下式表示。(圆形度)=(与颗粒图像面积相同的圆的周长)/(颗粒图像的周长)(表面粗糙度)={(颗粒半径的每I°的变化量的最大值)/ (颗粒最长直径)}与颗粒图像面积相同的圆的周长以及颗粒图像的周长通过对测量颗粒形状而得的颗粒图像进行图像处理而求得。颗粒半径如下求得将经形状测量的颗粒的颗粒最长径(颗粒最长直径)二等分的点定义为中心，求出从该中心到颗粒周围的各点的距离。颗粒半径的每1°的变化量为绝对值，其最大值是指，对于该颗粒的全周，所测量的每1°的变化量中的最大值。上述改性天然石墨颗粒优选具有2. 25g/cm3以上的真比重、I. Og/cm3以上且I. 4g/cm3以下的振实密度以及20cm3/100g以上且50cm3/100g以下的亚麻仁油吸油量。本发明的另一个实施方式的改性天然石墨颗粒具备上述改性天然石墨颗粒以及附着在该颗粒的表面的至少一部分上的炭质材料。本发明中，作为另一个实施方式，还提供特征在于具有上述改性天然石墨颗粒的锂离子二次电池用的负极活性物质。本发明中，作为另一个实施方式，还提供改性天然石墨颗粒的制造方法，其为上述改性天然石墨颗粒的制造方法，其包括对天然石墨颗粒施加冲击力来进行粉碎以及球形化，得到圆形度为O. 93以上且I. O以下的中间生成颗粒的工序；以及通过机械磨碎处理对所得中间生成颗粒进行表面平滑化，得到改性天然石墨颗粒的工序。本发明中，作为另一个实施方式，还提供改性天然石墨颗粒的制造方法，其为具备上述炭质材料的改性天然石墨颗粒的制造方法，其包括对天然石墨颗粒施加冲击力来进行粉碎以及球形化，得到圆形度为O. 93以上且I. O以下的中间生成颗粒的工序；通过机械磨碎处理对前述中间生成颗粒进行表面平滑化的工序；以及使炭质材料附着在进行了前述表面平滑化的颗粒的表面的至少一部分上，得到改性天然石墨颗粒的工序。发明的效果根据上述构成的非水电解质二次电池的改性天然石墨颗粒，由于对天然石墨颗粒施加了球形化以及表面平滑化，所以填充密度提高，且即使粘合剂使用量少负极合剂与集电体之间也可以得到充分的粘接性。


图I为针对本发明的改性天然石墨颗粒，使用其制造步骤进行说明的图。图2为对本发明的改性天然石墨颗粒的制造过程中得到的中间生成颗粒的表面形状进行说明的图。图3为对本发明的改性天然石墨颗粒的表面形状进行说明的图。
具体实施例方式以下，用附图对本发明的具体实施方式
进行详细说明。以下说明的尺寸、数值、温度等是用于说明的一个例子，可以适当地进行变更。以下，对作为通过对天然石墨颗粒的未处理品施加冲击力来进行粉碎以及球形化的装置(以下称为冲击式粉碎装置)的粉碎机(Pulverizer)进行说明，也可以使用除此以 外的喷射式粉碎机、销棒粉碎机、MECHANO HYBRID (注册商标)以及Hybridization (注册商标)等适当的装置。作为用于使进行上述球形化而得到的中间生成颗粒表面平滑化的机械磨碎装置，对Mechano Fusion(注册商标)系统进行说明，但也可以使用除此以外的适当的装置。以下，在所有附图中对同样的要素附有相同的符号，省略重复说明。另外，在本文的说明中，根据需要使用之前叙述的符号。图I为针对本发明的改性天然石墨颗粒16，示出其制造步骤来进行说明的图。此处，将原料天然石墨颗粒的未处理品10通过冲击式粉碎装置20进行形状调整处理，将该处理所得到的物质作为中间生成颗粒14。其后，通过将该中间生成颗粒14用机械磨碎装置30进行形状调整处理，得到改性天然石墨颗粒16。原料天然石墨颗粒的未处理品10为鳞片形状(板状)的天然石墨颗粒，为未处理的物质。此处，天然石墨因其外观和性状而被分类为鳞片状石墨、鳞状石墨和土状石墨。鳞片状石墨以及鳞状石墨显示完全相近的结晶，与他们相比，土状石墨的结晶性低。天然石墨的质量由主要产地、矿脉决定。鳞片状石墨出产于马达加斯加、中国、巴西、乌克兰、加拿大等。鳞状石墨主要出产于斯里兰卡。土状石墨出产于朝鲜半岛、中国、墨西哥等。这些天然石墨之中，由于土状石墨一般粒径小且纯度低，所以根据石墨化度、杂质低等优选鳞片状石墨或鳞状石墨作为可作为原料使用的物质。此处，使用表示密度的真比重为2. 25g/cm3以上的鳞片状石墨。鳞片状石墨为如下结晶层叠多层由碳原子规整地形成网状结构并向平面状延伸而成的六角网状平面(AB面)，在与AB面垂直的方向即C轴方向具有厚度的结晶。由于所层叠的AB面相互之间的结合力(范德华力)明显比AB面的面内方向的结合力(共价键)小，所以容易引起AB面之间的剥离。因此，相对于AB面的延伸，层叠的厚度薄，所以整体呈现鳞片形状。作为原料的未处理品10的颗粒的大小，没有特别的上限，但优选预先粗粉碎至平均粒径为5mm以下。特别优选为200μπι以下。此处，平均粒径是指以体积基准计的粒径分布中的中值粒径。另外，作为原料的未处理品10的颗粒的圆形度例如为O. 84左右。圆形度为将颗粒投影于二维平面时的球形化的指标。圆形度用下式求得。
(圆形度)=(与颗粒图像面积相同的圆的周长)/(颗粒图像的周长)S卩，颗粒图像为正圆时，圆形度为I。若三维捕捉颗粒，则圆形度上升时，实际上球型化推进至从圆形度数值可以预想到的程度以上。冲击式粉碎装置20为具有使原料撞击转动的辊24上设置的多个销22、以该冲击力使原料球形化的功能的装置。具体而言，向冲击式粉碎装置20供给原料石墨颗粒。供给是用空气等气流进行运载的。所供给的石墨颗粒通过离心力接触转动的具有多个销22的辊24。接下来，石墨颗粒在转动辊24内与多个销22反复撞击。通过反复该撞击，使石墨颗粒球形化。作为所述冲击式粉碎装置20，可以使用HO SOKAffA MICRON(株)制造的粉碎装置(ACM Pulverizer、ACM-10A)等。此处，对使用天然石墨颗粒的未处理品10作为原料的情况进行说明。向冲击式粉碎装置20以50kg/h供给未处理品10，通过离心力接触以转速6800rpm进行转动的具有多个销22的辊24。此时，可以认为冲击式粉碎装置20内气流的方向与未处理品10的AB面相平行。气流中的未处理品10的AB面对辊24上的销22进行垂直地撞击。未处理品10 在转动的辊24内与多个销22反复撞击。通过反复该撞击，未处理品10的AB面弯曲而球形化。需要说明的是，此处进行15次的反复处理。另外，未处理品10因撞击而被粉碎，若成为微粉末则有时会形成容易附着的凝集体，也有时未处理品10的表面会在表观上变粗糙。结果，可以以表面具有某种程度的凹凸的球状物的形式得到改性天然石墨颗粒16的中间生成体颗粒14。中间生成颗粒14为AB面沿着c轴方向层叠而成的结晶，层叠的AB面通过弯曲而呈现球形。颗粒表面由于微粉末的附着、剥离等而具有某种程度的凹凸。中间生成颗粒14的颗粒大小以平均粒径计例如为5 50 μ m。另外，圆形度例如为O. 94左右。与未处理品10相比，进一步球形化。机械磨碎处理为用于使颗粒的棱角变圆并对颗粒表面微细凹凸进行平滑化的处理。例如，可以使用反复向颗粒施加包含了颗粒的相互作用的压缩、摩擦以及剪切等机械作用的装置。图I中，作为一个例子示出机械磨碎装置30的模式图。机械磨碎装置30为具有使原料通过转动的转子32与固定于装置的内部构件34之间而被压缩，以该压缩力将原料的表面平滑化的功能的装置。具体而言，原料石墨颗粒通过离心力而被按压至转子32。石墨颗粒在通过转子32与已固定的内部构件34之间的间隙时被压缩。石墨颗粒被压缩时，颗粒表面平滑化。另外，石墨颗粒由于在处理中被搅拌，因此可以得到去除了棱角而带有圆度的形状的物质。作为所述机械磨碎装置30，可以使用H0S0KAWA MICRON(株)制造的粉体处理装置(循环型MechanoFusion系统，AMS-Lab),(株)德寿工作所制造的Theta · Composer
坐寸ο此处，对原料中使用中间生成颗粒14进行机械磨碎处理的情况进行说明。向容器内供给的600g中间生成颗粒14通过离心力而被按压于以转速2600rpm进行转动的转子32。被按压的中间生成颗粒14在通过转子32与已固定的内部构件34之间的间隙时被压缩。此时，使处理时间为15分钟，并使转子32与内部构件34之间的间隙为5mm。中间生成颗粒14易于与AB面平行地被压缩，颗粒表面平滑化。另外，由于在处理中搅拌中间生成颗粒14，所以中间生成颗粒14的角变圆。结果可以得到表面被平滑化的球形改性天然石墨颗粒16。改性天然石墨颗粒16为AB面沿着c轴方向层叠而成的结晶，层叠的AB面通过弯曲而呈现球形。颗粒表面已经平滑化。改性天然石墨颗粒16的颗粒大小以平均粒径计例如为5 50 μ m。另外，圆形度例如为O. 94左右。与未处理品10相比，进一步球形化，若与中间生成颗粒14相比，则圆形度为相同程度。图2为对中间生成颗粒14的表面形状进行说明的图。图3为对改性天然石墨颗粒16的表面形状进行说明的图。各图中，(a)为通过扫描型电子显微镜而得到的颗粒图像。(b)为将所得颗粒图像 的表面进行了模式图化的图，为表示表面的凹凸的图。(C)为将所得颗粒图像的颗粒周围形状进行了模式图化的图。做颗粒的最大长径(颗粒最长直径)的线段，将对该颗粒最长直径进行二等分的点作为中心位置。将从中心位置到颗粒周围各点的长度定义为颗粒半径r。将颗粒半径!■达到最大的颗粒周围位置作为基准位置(θ=0° )。观察图2的(a)时，可以观察到中间生成颗粒14的表面存在微粉末的附着、剥离等，某些位置可以确认层叠的AB面的端面，表面具有凹凸。另外，可以确认中间生成颗粒14的整体形状从处理前的石墨颗粒所具有的板状的形状开始改变，进一步球形化。观察图2的(b)时，可以确认由上述引起的表面的凹凸。另外，观察图2的(c)时，可以确认颗粒的整体形状基本上呈现球形。观察图3的(a)时，改性天然石墨颗粒16的表面观察不到AB面的端面、微粉末的附着以及剥离等，可以确认表面被平滑化。另外，可以确认其形状为AB面弯曲而呈现的球形。观察图3的(b)时，可以确认表面被平滑化。另外，观察图3的(c)时，可以确认呈现球形。图2与图3进行比较时，可以观察到上述那样的改性天然石墨颗粒16与中间生成颗粒14的球形化的程度大致相同，但乍看表面的凹凸不同。可以通过接下来说明的方法对各颗粒的凹凸程度与其他颗粒进行对比。首先，测量从图2以及图3的各图的(C)中所示的中心位置C到颗粒的周围的各APi的距离，作为颗粒半径此处中心位置C如前述的那样为将颗粒最大长径进行二等分的位置。将颗粒半径r达到最大的颗粒周围位置作为基准点匕。将连结该基准点Ptl与中心C的线段CPtl与通过颗粒的其他周围点Pi和中心C所做的线段CPi所成的角度定义为Θ。对多个颗粒求出每1°的Θ的颗粒半径。需要说明的是，关于颗粒最长直径，未处理品为48 μ m，中间生成颗粒14以及改性天然石墨颗粒16分别为35 μ m以及35 μ m。作为表面凹凸程度的指标的“表面粗糙度”(单位··%)通过下式求得。(表面粗糙度)={(颗粒半径r的每1°的变化量的最大值)/(颗粒最长直径)}X100可知关于表面粗糙度，未处理品最大，为12.5%，表面粗糙度按照中间生成颗粒14(2. 9%)、改性天然石墨颗粒16(1. 4%)的顺序逐渐降低。如此可知，对中间生成颗粒14与改性天然石墨颗粒16进行比较时，颗粒最长直径相同，但表面粗糙度从2. 9%减少至I. 4%,与中间生成颗粒14相比，改性天然石墨颗粒16表面已经平滑化。表I总结了通过上述步骤计算出的表面粗糙度的结果与其他各种评价结果。此处，对未处理品、中间生成颗粒14、改性天然石墨颗粒16以及比较品进行说明。比较品为未 进行基于冲击式粉碎处理的处理、相对于上述未处理品10仅进行了机械磨碎处理而得到的颗粒。[表I]
权利要求
1.一种改性天然石墨颗粒，其特征在干，圆形度为O. 93以上且I. O以下，且表面粗糙度为I. 5%以下。
2.根据权利要求I所述的改性天然石墨颗粒，其中， 真比重为2. 25g/cm3以上， 振实密度为I. Og/cm3以上且I. 4g/cm3以下， 且亚麻仁油吸油量为20cm3/100g以上且50cm3/100g以下。
3.一种改性天然石墨颗粒，其具备权利要求I或2所述的改性天然石墨颗粒以及附着在该颗粒的表面的至少一部分上的炭质材料。
4.一种锂离子二次电池用负极活性物质，其特征在于，其具备权利要求广3中任ー项所述的改性天然石墨颗粒。
5.一种改性天然石墨颗粒的制造方法，其为权利要求I或2所述的改性天然石墨颗粒的制造方法， 其包括 对天然石墨颗粒施加冲击カ来进行粉碎以及球形化，得到圆形度为O. 93以上且I. O以下的中间生成颗粒的エ序；以及 通过机械磨碎处理对所述中间生成颗粒进行表面平滑化，得到改性天然石墨颗粒的エ序。
6.一种改性天然石墨颗粒的制造方法，其为权利要求3所述的改性天然石墨颗粒的制造方法， 其包括 对天然石墨颗粒施加冲击カ来进行粉碎以及球形化，得到圆形度为O. 93以上且I. O以下的中间生成颗粒的エ序； 通过机械磨碎处理对所述中间生成颗粒进行表面平滑化的エ序；以及使炭质材料附着在所述机械磨碎处理后的颗粒的表面的至少一部分上，得到改性天然石墨颗粒的エ序。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种制造非水电解质二次电池的负极活性物质的天然石墨改性颗粒，其特征在于，具有0.93以上且1.0以下的圆形度以及相对于颗粒最长直径为1.5%以下的表面粗糙度。所述天然石墨改性颗粒是通过以下制造方法而得到的，该制造方法包括对天然石墨颗粒施加冲击力来进行粉碎以及球形化，得到圆形度为0.93以上且1.0以下的中间生成颗粒的工序；以及通过机械磨碎处理对所得中间生成颗粒进行表面平滑化，得到改性天然石墨颗粒的工序。
文档编号H01M4/36GK102844269SQ201180015949
公开日2012年12月26日 申请日期2011年3月28日 优先权日2010年3月31日
发明者山本浩司, 永田辰夫, 西原克浩, 禰宜教之, 八内昭博, 藤原彻 申请人:住友金属工业株式会社, 中央电气工业株式会社