LiPO₂F₂和晶体LiPO₂F₂的制造技术

专利名称：LiPO₂F₂和晶体LiPO₂F₂的制造技术
方法
技术领域：
本发明要求2010年7月8日提交的欧洲专利申请N。10168890. I的权益，出于所有的目的该申请的全部内容通过引用结合在此。本发明涉及一种用于制造LiPO2F2和晶体LiPO2F2的方法。LiPO2F2是一种可用作锂离子电池的电解质盐或电解质盐的添加剂。因此，WO2008/111367披露了如何从除氟化物以外的卤化物、LiPF6和水制造LiPF6和LiPO2F2的混合物。将得到的盐混合物(溶于非质子型溶剂中)作为锂离子电池的电解液使用。EP-A-2061115描述了，作为当时的现有技术，从P2O3F4和Li化合物制造LiPO2F2,以及作为发明，从LiPF6和具有Si-O-Si键的化合物(例如硅氧烷)制造LiP02F2。本发明的目的是以技术上可行的方式提供LiPO2F215本发明的另一个目的是提供可以很容易地处理的LiP02F2。这些目的和其他目的是通过本发明的专利权利要求中所概述的来实现的。根据本发明的一个方面，LiPO2F2是通过P4Oltl与LiF反应来制造的。所得到的反应混合物包括LiP02F2。据推测，Li3PO4根据以下反应方程在反应混合物中作为副产物存在P4010+6LiF — 3LiP02F2+Li3P04LiF与P4Oltl的摩尔比优选地是等于或大于5 I。优选地是等于或小于10，更优选彡8。优选地，反应是在不存在水或湿气的情况下进行。因此，反应可以在其至少一部分持续时间存在惰性气体的情况下进行，干燥的氮气是非常适合的，但是也可以施用其他干燥的惰性气体。该反应可以在高压釜或在其他的反应器中进行。优选地是在由钢或其他抗腐蚀的材料制成的装置中进行反应，例如由蒙氏合金制成或包覆的反应器。施用的氟化锂优选是粉碎的，例如研磨以获得在磷酸酐和LiF之间较高的接触表面。优选地是将反应物彻底混合。例如，这可以优选在干燥的惰性气体(例如氮)存在下，在干燥箱中，或在混和器，例如具有三维流动的混和器中进行。选择反应时间来实现所希望的程度的转化。通常情况下，10分钟至5小时的反应时间给出了良好的结果。反应温度优选等于或高于225°C，优选等于或高于250°C。反应温度优选等于或低于325°C，优选等于或低于300°C。如果希望的话，反应器可装配有内部加热或外部加热。所得的反应混合物是以固体形式。如果希望的话，将其粉碎，例如研磨，以提供更大的接触表面，如果旨在溶解它的成分的话。如果希望的话，形成的LiPO2F2可从所得的反应混合物中分离。这可以通过使用优先溶解LiPO2F2的溶剂将其溶解来实现。非质子的和质子的有机和无机溶剂是适合的，特别是极性溶剂。优选的无机溶剂是水。有机质子型或非质子型溶剂也可用于提取。适合的质子有机溶剂是醇类。优选在分子中具有一个、两个或三个羟基基团的醇类。优选的醇类是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇。乙二醇烷基醚，例如二甘醇甲基醚，也是适合的。还有丙酮，以其互变异构体形式，可以被认为是质子型溶剂。LiPO2F2的另一种非常适合的溶剂是二甲氧基乙烷。该溶剂可溶解大量的LiPO2F2，但最多可忽略不计量的LiF。非质子极性溶剂也非常适合于从反应混合物中提取LiP02F2。优选地，非质子有机溶剂是选自碳酸二烷基酯类(其是直链的)和碳酸亚烷基酯类(其是环状的)组成的组，并且其中术语“烷基”优选表示Cl至C4的烷基，术语“亚烷基”优选表示C2至C7的亚烷基基团，包括亚乙烯基基团，其中亚烷基优选包括在-OC(O)-O-基团的氧原子之间的一个2碳原子桥；酮类、腈类和甲酰胺。二甲基甲酰胺、羧酸酰胺，例如N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二乙基乙酰胺、丙酮、乙腈、直链碳酸二烷基酯类，例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯，环状的碳酸亚烷基酯类，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙烯基酯是适合的溶剂。在下面的表I中，汇编了一些适合的溶剂及其溶解LiPO2F2的能力。表I =LiPO2F2在某些溶剂中的溶解度
权利要求
1.一种通过P4Oltl与LiF反应形成包含LiPO2F2的反应混合物来制造LiPO2F2的方法。
2.根据权利要求I所述的方法，其中LiF与P4Oltl的摩尔比是等于或大于5。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其中LiF与P4Oltl的摩尔比是等于或小于10。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的方法，其中该反应是在等于或高于250°C的温度下进行的。
5.根据权利要求4所述的方法，其中该反应是在等于或低于300°C的温度下进行的。
6.根据权利要求I至5中任一项所述的方法，其中LiPO2F2是使用选自水、有机质子型溶剂和非质子型有机溶剂组成的组中至少一种溶剂从反应混合物中分离。
7.根据权利要求6所述的方法，其中施用水或含有水和质子或非质子型有机溶剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中水或含有水的混合物的pH等于或低于7。
9.根据权利要求6所述的方法，其中施用非质子型极性有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中该溶剂选自由饱和或不饱和的直链或环状的有机碳酸酯组成的组。
11.根据权利要求10所述的方法，其中该溶剂选自由碳酸二烷基酯和碳酸亚烷基酯、二甲氧基乙烷、丙酮和乙腈组成的组。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的方法，其中对LiPO2F2溶于该溶剂中的溶液进行分离处理以分离LiPO2F2。
13.根据权利要求12所述的方法，其中将经分离的LiPO2F2重新溶于至少一种极性的非质子型有机溶剂以提供适用于锂离子电池、锂-硫电池和锂-氧电池的电解质溶液。
14.根据权利要求13所述的方法，其中LiPO2F2溶于选自下组的至少一种非氟取代的或氟取代的有机碳酸酯中，该组由以下各项组成碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、单氟代碳酸亚乙酯、4，4_ 二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-4- 二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-( 二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4_(三氟甲基)碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯，4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯，4-氣-4, 5- 二甲基碳酸亚乙酷、4, 5- 二氣-4, 5- 二甲基碳酸亚乙酷和4,4- 二氣-5, 5- 二甲基碳酸亚乙酯。
15.根据权利要求14所述的方法，其中提供包含LiPO2F2的溶液，所述LiPO2F2溶于至少一种非氟化的有机碳酸酯和至少一种氟化的有机碳酸酯的混合物中。
16.晶体LiPO2F215
17.根据权利要求16所述的晶体LiPO2F2，在XRD谱中在21.5和27. 0具有强的2- 0值。
18.根据权利要求16或17所述的晶体LiPO2F2，其基本上无LiF。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的晶体LiPO2F2，其基本上无氯阴离子。
全文摘要
LiPO2F2是通过P4O10与LiF反应形成一种包含LiPO2F2的反应混合物来制造的。为了分离纯LiPO2F2，将反应混合物使用水、有机溶剂或它的混合物提取，并且如果需要的话，纯LiPO2F2从该溶液中分离。该纯LiPO2F2可以重新溶于适合的有机溶剂，例如溶于氟化的和/或非氟化的有机碳酸酯。本发明的另一个方面是晶体LiPO2F2。LiPO2F2是适合作为锂离子电池、锂-硫电池和锂-氧电池的电解质盐或电解质盐的添加剂。
文档编号H01M10/0563GK102985361SQ201180033230
公开日2013年3月20日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年7月8日
发明者普拉西多·加西亚-胡安, 阿尔夫·舒尔茨 申请人:索尔维公司