专利名称：用于太阳能系统的光学元件的涂料的制作方法
技术领域：
本发明广义地涉及使用可用于涂布基底的组合物的太阳能系统。
背景技术：
已经开发出利用太阳能转化系统的许多系统以将阳光转化为电力。通常被称作聚光光伏(CPV)系统的这些系统中的一些依赖于透镜或一个或多个反射镜，它们将阳光引导或聚集到将光直接转化为电力的光伏(PV)元件(电池)上。通常被称作聚光光热(CSP)系统的其它系统依赖于将聚集的阳光转化为热，并且接着利用所述热产生电力。通常，可设计系统以用于诸如办公建筑或大型零售店的商业建筑，或作为应用级系统。针对这些不同种类的应用已经开发出多种太阳能系统设计。尽管太阳能系统的设计多种多样，但它们都需要以尽可能低的安装成本来提供电力。并且它们全部都包括至少一个太阳光学元件，其必须以特定方式引导或聚集阳光。许多太阳能系统有利地安装在炎热、干燥的气候环境中，并且具体地说，安装在沙漠中。然而，在沙漠地区中的共同问题是在太阳能系统的光学元件的暴露表面上积聚粉尘，导致降低的光学性能。通常，经过一段时间，随着灰尘积聚，通过太阳能系统产生的电力减少，导致相对于初始安装的干净的系统发生5-40%的损失。因此，需要提供将在存在沙漠粉尘的情况下保持光学性能的太阳光学元件。已付出了许多努力去开发可施加至基底以提供具有所需性质的有益的保护层的组合物，所述所需性质诸如易于清洁、防沾污和性能持久中的一个或多个。针对此类应用所开发的许多组合物依赖于可能存在环境问题和/或涉及复杂的应用工艺的材料(如，挥发性有机溶剂)。此外，与不足的储存期限相关的问题持续困扰着这些组合物的产品开发人员。因此，对于许多产品，通常在各种属性中进行平衡，这些属性包括理想的性能属性、材料的环境友好性、令人满意的储存期限和由相对不熟练的使用者使用的容易程度。一直需要这样的耐储存环境友好的组合物，其可涂布于基底(例如，太阳光学元件)以提供持久的防粉尘积聚的保护，尤其是如果它们可易于被相对不熟练的使用者处理。
发明内容
本申请涉及一种向太阳能转化系统的光学元件的表面提供涂层的方法。所述方法包括用包括水和分散在所述水中的二氧化硅纳米粒子的水性涂料组合物涂布所述光学元件的表面；以及干燥所述涂料组合物以形成纳米粒子涂层。所述二氧化硅纳米粒子包括聚合物核，所述聚合物核由包括设置在所述聚合物核上的无孔二氧化硅粒子的壳包围。
具体实施例方式已经开发出将阳光转化为电力的许多系统，也被称作太阳能转化系统。一些CPV系统依赖于透镜或一个或多个反射镜，它们将阳光引导或聚集到将光直接转化为电力的光伏(PV)元件上。CSP系统依赖于将聚集的阳光转化为热，以及随后利用热产生电力。所有这些系统必须与更传统的电力的来源(诸如燃煤厂产生的电力)竞争，并且因此存在对降低成本和/或提高太阳能系统的效率的方式的连续和不断的需求，导致利用这些系统以更低的成本产生电力。通常，可设计系统以用于诸如办公建筑或大型零售店的商业建筑，或作为应用级系统。针对这些不同种类的应用已经开发出多种太阳能系统设计。还已经开发出从单个设施产生热(例如热水)和电力二者的系统。尽管太阳能系统的设计多种多样，但它们都需要以尽可能低的安装成本来提供电力。所有的太阳能转化系统都包括至少一个太阳光学元件，其引导或聚集阳光。例如，光学元件包括玻璃反射镜、聚合物反射镜、光学膜和透镜(包括菲涅耳透镜)。玻璃反射镜可包括一层玻璃和一层金属。聚合物反射镜可包括一个或多个膜，所述膜包括一个或多个有机层并且可以可选地包括一层金属。例如，反射镜可包括在一个表面上包括一层银的PMMA膜。针对另一实例，反射镜可包括光学层叠堆。在另一实例中，光学层叠堆可与一层金属结合，如例如WO 2010/078105中所述。一个具体的实例包括以商品名“MIR0-SUN反射产品”出售的由德国的阿拉诺德太阳能有限责任公司(Alanod-Solar GmbH&C0.)制造的那些。通常，CPV太阳能转化系统将包括多个反射镜或透镜，它们将阳光引导或聚集到结合以形成较大单元的多个PV电池上。所述光学元件通过提供一装置以将阳光传送到面积较小的光伏电池而起到帮助作用。可布置反射镜以将阳光反射到光伏电池的表面上，通常在至少为光伏电池表面面积的两倍大的面积上提供捕集阳光的装置。作为另外一种选择，线性或圆盘状菲涅耳透镜可在比PV电池的面积大得多的面积(例如至少十倍大)上捕集阳光，并将该光聚焦到PV电池表面上。太阳能转化系统的另一实例是CSP系统，其中大反射镜将阳光聚集到用于驱动蒸汽轮机以产生电力的热传送流体上。这种系统还可提供储存热流体的热能储存装置，这是有利的，是因为当太阳未照射到所述系统时，例如在夜晚时，可使用热流体。典型的系统设计包括诸如凹面反射镜、抛物槽式反射镜和一个或多个平面反射镜的光学元件，以在大面积上捕集阳光并将其至少十倍地聚集到将阳光转化为热的装置上。可在CVP系统中并且尤其在CSP系统中使用具有高镜面反射率或总半球向反射率的反射镜。透镜和反射镜可具有额外的光学特性，例如透射、吸收或反射某些范围的波长的光的能力。优选的是，可提供结合若干光学特性的太阳光学元件，例如太阳光学膜元件，其至少反射与PV电池的吸收带宽对应的整个波长范围的绝大部分平均光，并且不反射在PV电池的吸收带宽以外的绝大部分光。在US2009283133和US2009283144中描述了合适的太阳光学膜兀件的实例。由于纬度和气候条件(例如，云量非常少的地方的气候)的组合，许多太阳能设施布置在太阳辐照度高的位置。另外，位于炎热气候中的大型商业建筑通常在一天中最热的时候对电力具有最大需求，以给空调单元供电力，并且对电力的需求的高峰时间接近太阳辐照度的高峰时间。另外，对于应用级太阳能设施，需要大片的地面。因此，许多太阳能系统有利地安装在炎热、干燥的气候环境中，并且具体地说，安装在沙漠中。在沙漠地区中的共同问题是在太阳能系统的光学元件的暴露表面上积聚粉尘。空中沙漠粉尘通常基本上包括直径不大于100微米的粒子，并且通常基本上包括直径不大于50微米的粒子。粉尘通常降低光学性能，它们使入射光散射而非使入射光通过太阳光学元件聚集或反射到指定的太阳能转化装置上。随着较少的光被传送到太阳能转化装置上，系统产生的电力减少。通常，随着时间的流逝，太阳能系统产生的电力随着粉尘积聚而减少，导致相对于初始安装的干净的系统发生5% -40%的损失。随着设备的计划产量增大，由于粉尘导致的损失愈加地不可接受。针对最大的设施，操作员可不得不清洁它们的光学表面，通常通过需要用水的方法来进行清洁。在多数沙漠地区中，水是昂贵且稀有的。因此，需要提供将在存在沙漠粉尘的情况下保持光学性能的太阳光学元件。涂层可被涂敷到太阳光学元件的许多暴露表面上。在一些实施例中，涂层可被现场涂敷到安装在现有太阳能转化系统中的光学元件上。一个涂层包括水性连续液相和分散的二氧化硅纳米粒子。就本申请的目的而言，纳米粒子是体积平均粒径小于60nm的粒子。水性连续液相包括至少5重量％的水；例如，水性连续液相可包含至少50、60、70、80或90重量％的水或更多。尽管水性连续液相优选基本上不含(即含有以水性连续液相的总重量计小于0.1重量％的)有机溶剂，尤其是挥发性有机溶剂，但如果需要，可任选包括少量(例如至多20重量％ )有机溶剂。如果存在，所用量的有机溶剂应一般为水混溶性的，或至少水溶性的，但这不是必要条件。有机溶剂的例子包括丙酮和低级分子量醚和/或醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丙三醇、乙二醇、三甘醇、丙二醇、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚或二乙二醇乙醚或者二丙二醇甲醚或二丙二醇乙醚、乙二醇二甲醚或丙二醇二甲醚，以及三甘醇单甲醚或三甘醇单乙醚或者三丙二醇单甲醚或三丙二醇单乙醚、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇和乙酸甲酯。二氧化硅纳米粒子是标称球形粒子，或细长粒子，或标称球形二氧化硅纳米粒子和细长二氧化硅纳米粒子的共混物。在其它实施例中，二氧化硅纳米粒子是标称球形粒子链，细长粒子链，或标称球形粒子和细长粒子链。还可存在链和单独的纳米粒子的共混物。为了使雾度最小化，二氧化硅粒子具有60纳米(nm)或更小的体积平均粒径(即D50)。在一些实施例中，无孔球形二氧化硅粒子的体积平均粒径在I至60nm的范围内，例如在2至20nm的范围内，并且在特定实施例中在2至IOnm的范围内。二氧化硅粒子可具有符合60nm以上的体积平均粒径的任何粒度分布；例如，粒度分布可为单峰、双峰或多峰。水性媒质(溶胶)中的无孔球形二氧化硅粒子在本领域中是熟知的并且是可商购获得的；例如，作为以商品名LUDOX得自自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(E.1.du Pontde Nemours and C0.)，以NYACOL得自美国马萨诸塞州爱许兰的尼亚珂公司(Nyacol C0.)，或以NALCO得自美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical C0.)的水或水性醇溶液中的二氧化硅溶胶。体积平均粒度为5nm，pH为10.5，且标称固含量为15重量％的一种可用的二氧化硅溶胶可作为NALCO 2326得自纳尔科化学公司。其他可用的市售二氧化硅溶胶包括可作为NALCO 1115和NALCO 1130得自纳尔科化学公司、作为REMAS0LSP30得自美国纽约州由提卡的雷蒙公司(Remet Corp.)、和作为LUDOX SM得自杜邦公司的那些。非球形胶态二氧化娃粒子可具有5nm至25nm的均一厚度、40nm至500nm的长度D1 (通过动态光散射法测定)和5至30的伸长度D1ZiD2，其中D2是指通过方程式D2 = 2720/S计算出的直径(nm)，且S是指粒子的比表面积(m2/g)，如在美国专利N0.5，221，497的说明书中所公开的，该专利以引用方式并入本文。美国5，221，497公开了用于生产针状二氧化硅纳米粒子的方法，所述方法通过以
0.15重量％至1.00重量％ (基于Ca0、Mg0或二者比二氧化硅计)的量向平均粒径为3nm至30nm的活化硅酸或者酸性二氧化硅溶胶的水胶溶液中添加水溶性钙盐、镁盐或者它们的混合物，然后添加碱金属氢氧化物使得Si02/M20(M:碱金属原子)的摩尔比变为20至300，并在60至300°C下加热所获得的液体0.5至40小时。通过该方法获得的胶态二氧化硅粒子是伸长形的二氧化硅粒子，其在5nm至40nm范围内具有仅在一个平面内延伸的均一厚度的伸长。也可如Watanabe等人在美国5，597, 512中描述地那样制备非球形二氧化娃溶胶。简单地说，该方法包括:(a)将包含水溶性钙盐或镁盐或所述钙盐和所述镁盐混合物的水溶液与包含I至6% (w/w)的SiO2并且pH值2至5、数量为1500至8500ppm(Ca0或MgO或CaO和MgO的混合物与活化硅酸的SiO2的重量比)的水胶液相混合；(b)将碱金属氢氧化物或水溶性有机碱或所述碱金属氢氧化物或所述水溶性有机碱的水溶性硅酸盐与步骤(a)中获得的水溶液以Si02/M20摩尔比为20至200相混合，其中SiO2代表源自活化硅酸和硅酸盐中二氧化硅含量的总的二氧化硅含量，M代表碱金属原子或有机碱分子；和以及(c)将在步骤中(b)获得的混合物的至少一部分加热至60°C或者更高以获得底溶液(heelsolution)，并通过使用步骤(b)中获得的混合物的另一部分或根据步骤(b)分别制备的混合物来制备进料溶液，并且向所述底溶液中添加所述进料溶液，在添加步骤期间同时从混合物中蒸发水，直到SiO2的浓度为6%至30% (w/w)。在步骤(c)中制备的二氧化硅溶胶通常具有8.5至11的pH值。可用的非球形二氧化硅粒子可从日本东京的日产化学工业株式会社(NissanChemical Industries)以商品名SN0WTEX-UP作为一种水性悬浮液获得。该混合物由20-21% (w/w)的针状二氧化硅、小于0.35% (w/w)的Na20、和水组成。粒子的直径为约9纳米至15纳米，具有40纳米至300纳米的长度。悬浮液在25°C下具有< IOOmPas的粘度、约9至10.5的pH、并且在20°C下具有约1.13的比重。其他可用的针状二氧化硅粒子可从日产化学工业株式会社以商品名SNOffTEX-PS-S和SN0WTEX-PS-M作为一种水性悬浮液获得，其具有珍珠串的形态。该混合物由20%至21% (w/w)的二氧化硅、小于0.2% (w/w)的Na20、和水组成。SN0WTEX-PS-M粒子直径为约18纳米至25纳米，具有80纳米至150纳米的长度。通过动态光散射方法测量的粒度为80至150。该悬浮液在25°C下的粘度< 100mPas，pH为约9至10.5，并且在20°C下的比重为约1.13。SN0WTEX-PS-S的粒径为10_15nm，长度为80_120nm。也可以使用低水性或非水性二氧化硅溶胶(也称为二氧化硅有机溶胶)，其为二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂或水性有机溶剂。在本发明的实践中，选择二氧化硅溶胶以使其液相与预期涂料组合物相容，并且通常为水性或低水性有机溶剂。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的针状二氧化硅粒子。非水性球形二氧化硅溶胶为球形二氧化硅溶胶分散体，其中液相为有机溶剂。通常，选择二氧化硅溶胶使得其液相可与连续液相的剩余组分相容。通常，钠稳定的无孔球形二氧化硅粒子应在用诸如乙醇之类的有机溶剂稀释之前首先被酸化，因为酸化之前进行稀释可能会产生不良或不均匀的涂层。通常可按任何顺序稀释和酸化铵稳定的二氧化硅纳米粒子。分散的二氧化硅纳米粒子通常存在于有机聚合物粒子(其壳上具有二氧化硅粒子)上，其中二氧化娃粒子的平均粒度为60nm或更小。这种纳米粒子在PCT申请US2010/027452中被详细描述。如本文所用，术语“壳”指设置在聚合物核的表面上并覆盖(例如密集覆盖)所述聚合物核的表面的无孔球形二氧化硅粒子的聚集体。无孔球形二氧化硅粒子可任选彼此共价键合。聚合物核可包含任何聚合物，通常包含可作为胶乳(更通常作为碱性pH稳定的胶乳)制得的聚合物。示例性的聚合物包括丙烯酸类聚合物、苯乙烯系聚合物、乙酸乙烯酯-乙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚氨酯(包括氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物)、聚酯和聚酰胺。优选地，聚合物为成膜聚合物。聚合物可为热固性或热塑性的。优选地，在聚氨酯或氨基甲酸酯-丙烯酸类聚合物(其通常具有聚氨酯和聚丙烯酸类链段)的情况下，聚合物包含聚氨酯链段。合适的聚合物胶乳及它们的制备方法是本领域公知的，并且许多可以商购获得。市售的聚合物胶乳的实例包括:那些水性脂族聚氨酯和丙烯酸乳液，以商品名 NEOREZ R-960、NEOREZ R-967、NEOREZ R-9036 和 NEOREZ R-9699、NE0CRYL-A612、NE0CRYL-A6044得自美国马萨诸塞州威明顿的帝斯曼利康树脂公司(DSM NeoResins,Inc.);水性阴离子聚氨酯分散体，以商品名ESSENTIAL CC4520、ESSENTIALCC4560、ESSENTIAL R4100和ESSENTIAL R4188得自美国威斯康辛州默顿的意志高工业公司(Essential Industries, Inc.);聚酯聚氨酯分散体，以商品名 SANCURE 843、SANCURE 898和SANCURE 12929得自美国俄亥俄州克里夫兰的路博润公司(Lubrizol，Inc.);水性脂族自交联聚氨酯分散体，以商品名TURB0SET 2025得自路博润公司；和水性阴离子，不含共溶齐U，脂族自交联聚氨酯分散体，Wbayhydrol PR240得自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学有限公司(Bayer Material Science, LLC)。聚合物的组合可包含于聚合物核中。例如，单个聚合物核可包含两种或更多种聚合物。此外,组合物可含有两类聚合物核,每一类包含不同类型的聚合物,例如,如通过混合丙烯酸类胶乳和聚氨酯胶乳所获得的那样。通常，在聚合物胶乳中的粒子的形状基本上为球形。通常，聚合物核包含一种或多种水不溶性聚合物，尽管这不是一个必要条件。可用的聚合物粒度包括胶乳和其他分散体或乳状液的典型聚合物粒度。典型的聚合物粒度的范围为约0.01微米至100微米，优选范围为0.01至0.2微米，但这不是一个必要条件。核/壳粒子可通常由碱性pH稳定的聚合物粒子分散体和碱性球形二氧化硅溶胶制得。通常，当酸化至5或更低的pH值时，这种聚合物粒子分散体变得不稳定。因此，通过将碱性无孔球形二氧化硅溶胶加入水性聚合物粒子分散体中，经酸化得到在低PH值下稳定的核/壳粒子是令人出乎意料的。为了实现壳形成，无孔球形二氧化硅粒子通常应小于聚合物核，但是这不是一个必要条件。例如，聚合物粒子的体积平均粒径(D50)可比球形二氧化硅粒子的体积平均粒径(D50)大大约至少3倍。更通常地，聚合物粒子的体积平均粒径通常应比球形二氧化硅粒子的体积平均粒径大大约至少5倍、至少10倍、或甚至至少50倍。对于典型的聚合物粒度，无孔球形二氧化硅粒子与一种或多种聚合物粒子的重量比的范围为30: 70至97: 3，优选为80: 20至95: 5，更优选为85: 15至95: 5。尽管不希望受理论界定，但据信在聚合物粒子(例如胶乳粒子)和无孔球形二氧化硅粒子在水性液体溶媒中的这类分散体的逐步酸化过程中，无孔球形二氧化硅粒子最终以足以形成壳(通常至少为球形二氧化硅粒子的单层)的数量沉积于聚合物胶乳粒子的表面上，所述壳用于稳定所述分散体并减少或抑制聚合物粒子的凝聚和沉淀。还据信当加入碱以升高PH时，无孔球形二氧化硅粒子与聚合物胶乳粒子分离，并再生成两类粒子的混合物。此外，为了有利于涂布，根据本发明的涂料组合物优选具有小于5、更优选小于4、且更优选小于3的pH。为了有利于处理，涂料组合物优选具有至少为1、更优选至少为2的pH。在一些实施例中，例如在涉及酸敏感基底的那些实施例中，可能优选的是将pH调节至约5至约7.5的值,尽管这可能往往会破坏核-壳粒子结构。可使用pKa小于5、优选小于2.5、且更优选小于I的酸将所述组合物酸化至所需pH水平。可用的酸包括有机酸和无机酸二者，并且可举例如下:草酸、柠檬酸、苯甲酸、乙酸、甲氧基乙酸、甲酸、丙酸、苯磺酸、H2S03、H3PO4, HCl、HBr, H1、HBrO3> HNO3> HClO4, H2SO4, CH3SO3H,CF3SO3H^CF3CO2H和CH3OSO3H15优选的酸包括HCUH2SO4和Η3Ρ04。也可使用有机酸和无机酸的组合。使用PKa大于5的较弱的酸可能不会得到具有所需性质(如透射率、可清洁性和/或耐久性)的均匀涂层。根据本发明的组合物可任选包含至少一种表面活性剂。本文所用的术语“表面活性剂”描述了在相同分子上具有亲水性(极性)和疏水性(非极性)链段的分子，并且所述分子能够降低组合物的表面张力。可用的表面活性剂的实例包括:阴离子表面活性剂，诸如十二烷基苯磺酸钠、磺 基琥珀酸钠的二辛基酯、多乙氧基化烷基(C12)醚硫酸酯、铵盐和脂族硫酸氢盐；阳离子表面活性剂，诸如苯扎氯铵和二牛油二甲基铵氯化物；非离子表面活性剂，诸如聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚氧乙烯(7)月桂基醚、聚氧乙烯(9)月桂基醚和聚氧乙烯(18)月桂基醚；和两性表面活性剂，诸如N-椰油-氨基丙酸。也可使用有机硅和含氟化合物表面活性剂(如可以商品名FLU0RAD得自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司的那些)。如果存在，则表面活性剂的量通常小于组合物的约0.1重量％，例如在组合物的约0.003重量％至0.05重量％之间。组合物还可任选含有抗微生物剂。许多抗微生物剂是市售的。实例包括以下可获得的这些:以Kathon CG或LX可得自美国宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm andHaas C0.) ;1，3_ 二羟甲基_5，5_ 二甲基乙内酰脲；2_苯氧基乙醇；对羟基苯甲酸甲酯；对羟基苯甲酸丙酯；苯扎氯铵；和苯异噻唑啉酮。根据本发明的组合物可通过任何合适的混合技术制得。一种可用的技术包括将碱性聚合物胶乳与具有适当粒度的碱性球形二氧化硅溶胶合并，然后将PH调节至最终所需的水平。在一些实施例中，组合物不含各种非球形二氧化硅粒子、多孔二氧化硅粒子和添加的交联剂(如，聚氮丙啶或原硅酸酯)。因此，根据本发明的一些组合物可含有少于0.1重量％或小于0.01重量％的非球形二氧化硅粒子，并且如果需要，它们可不含非球形二氧化娃粒子。通常使用常规涂布技术(诸如刷涂、棒涂、辊涂、揩涂、帘式涂布、轮转凹版涂布、喷涂或浸涂技术)将组合物涂布于光学元件上。一个方法是使用合适的织造或非织造布、海绵或泡沫来涂抹涂料制剂。这类涂敷材料可为耐酸的，并且其性质可为亲水性的或疏水性的，例如为亲水性的。控制最终厚度和所得外观的另一方法是，利用任何合适的方法涂敷涂层，并且在允许涂料组合物停留在光学元件上一段时间之后，随后用水流冲洗掉多余的组合物，同时基底仍然完全被所述组合物润湿或基本上被所述组合物润湿。例如，可允许涂层停留在光学元件上一段时间(例如，3分钟)，在这段时间内一些溶剂或水蒸发掉，但是蒸发掉的量足够少以至于涂层仍然湿润。当光学元件已经安装在太阳能转化系统中时，可使用诸如喷涂、刷涂、揩涂或允许涂料组合物停留随后被冲洗的方法以将所述组合物涂敷到所述光学元件上。优选地，湿涂层厚度在0.5至300微米的范围内，更优选地为I至250微米。可选地，湿涂层厚度可被选择为针对所需范围的波长优化AR性能。涂料组合物通常含有约0.1和10重量％之间的固体。最佳平均干燥涂层厚度取决于被涂布的特定组合物，但通常干燥组合物涂层厚度的平均厚度为0.002至5微米，优选为0.005至I微米。干燥涂层厚度可更大，为几微米或高达100微米厚，这取决于应用，诸如针对更耐用的容易清洁的表面。通常，当涂层厚度增加时，机械性能可预期得到改善。然而，较薄的涂层仍然针对粉尘积聚提供有效的抵抗力。在涂布基底的表面之后，所得制品可被加热并且可选地经受韧化处理(包括在高温下加热)。高温通常为至少300°C，例如至少400°C。在一些实施例中，加热处理使温度升高至等于至少500°C、至少600°C或至少700°C的温度。可将温度选择为使得来自分散体的聚合物胶乳例如通过热降解至少部分地消失。一般来讲，将基底加热最多30分钟、最多20分钟、最多10分钟或最多5分钟的时间。随后，基底表面可急冷，或使用加热和冷却的变化处理以锻炼基底。例如，所述光学元件可在700°C至750°C的范围内的温度下加热约2至5分钟，然后急冷。优选地，根据本发明的组合物在以液体形式存储时是稳定的，例如，它们不胶凝、不会变得不透明、不形成沉淀的或凝聚的颗粒、或不以其他方式显著劣化。通过以下非限制性实例，进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中所述的具体材料及其用量以及其他条件和细节均不应视为对本发明进行不当限定。实M不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明不旨在不恰当地限于本文提供的示例性实施例和实例，这些实例和实施例仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受所附权利要求书的限制。以下实例中使用这些缩写:％ T =%透射；nm =纳米，m =米，g =克，min =分钟，hr =小时,mL =毫升，hr =小时，sec =秒，L =升。除另有规定外,在实例中规定的所有的份数、百分比或比率均为按重量计。如果没有另外指定，则化学制品可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)。材料:
纳米粒子使用的球形二氧化硅纳米粒子分散体可以商品名“NALC0 8699”(2_4nm)、“NALC01115”(4nm)、“NALC0 2326”(5nm)、“NALC0 2327” (20nm)和 “NALCO 1050” (20nm)从美国伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司商购获得。非球形二氧化硅纳米粒子分散体可以商品名“SNOffTEX 0UP”从日本东京的日产化学工业株式会社商购获得。这种非球形纳米粒子分散体是15-16重量％的针状二氧化硅、小于0.03重量％的Na2O和水。粒子的直径为约9至15nm in直径，并具有40至IOOnm的长度。悬浮液在25°C下的粘度< 20mPas，pH为约2-4，并且在20°C下的比重为约1.08-1.11。用于核-壳粒子的核的树脂以商品名“NEOREZ R-960”和“NEOREZ R9660”市售的聚氨酯树脂以及以商品名"NEOCRYL A612”市售的丙烯酸类树脂，均得自荷兰瓦尔韦克的帝斯曼利康树脂公司。其它添加剂以商品名“POLYSTEP A-18”市售的直链α烯烃磺酸型表面活性剂，得自美国伊利诺伊州诺斯菲尔德的斯泰潘公司(Stepan Company)。某底PMMA:PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)基底是Acrylite FF (无色)，0.318cm厚，可购自美国新泽西州帕西帕尼的赢创有限公司(Evonik Cyro LLC)。供应的这些基底在两个侧面具有保护性掩模，在涂布之前即刻去除所述保护性掩模。例如，PMMA面板用作在CPV系统中使用的菲涅耳透镜面板的朝阳表面。太阳玻璃:太阳玻璃基底是starphire 未涂布超透光浮法玻璃，0.318cm厚，由美
国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries, Inc.)制造。例如，玻璃面板用作在CPV系统中使用的菲涅耳透镜面板的朝阳表面。GMl:玻璃反射镜基底I是UltraMirror ，0.318cm厚，由美国緬因州奥本山的加迪安工业公司(Guardian Industries)制造。GM2:玻璃反射镜基底2是平边反射镜，以30.4X30.4cm平板(tile)购得，3mm厚，可购自家得宝(Home Depot)零售商店，商品名为Aura Home Design Item # P1212-NT(北卡罗来纳州夏洛特的家饰创新公司(Home Decor Innovations))。“SMF-1100”:聚合物型镀银反射镜膜，可以商品名“SMF-1100”从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司商购获得。针对在测试方法0-70镜面反射率中使用，在测试之前，从膜的背面去除衬垫并将其层合到可得自美国乔治亚州亚特兰大的美国道格拉斯金属公司(American Douglas Metals)的脂族聚酯涂布的招片上。供应的SMF-1100带有保护性掩模，在涂布之前即刻去除所述保护性掩模。冷反射镜:利用以商品名“光学透明的层合粘合剂PSA 8171”可从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司商购获得的光学透明的粘合剂将可见光多层光学膜和近红外线多层光学膜层合在一起以形成反射380-1350nm的光的多层光学膜来制备冷反射镜。以下描述各个可见光和IR反射镜的制备。可见光反射镜:可见光反射多层光学膜由第一光学层(由以商品名“EASTAPAK7452”可从美国田纳西州金斯波特的伊士曼化学公司(Eastman Chemical)商购获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)产生)(PETl)和第二光学层(由以商品名“PERSPEX CP63”可从美国田纳西州孟菲斯的英力士丙烯酸树脂公司商购获得的75重量％的甲基丙烯酸甲酯和25重量％的丙烯酸乙酯的共聚物产生)(coPMMAl)制成。通过多层聚合物熔融歧管将PETl和CoPMMAI共挤出，以形成550个光学层的叠堆。此可见光反射器的层厚度分布(层厚度值)被调节为大致线性轮廓，其中第一(最薄)光学层被调节为对370nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘物理厚度)并向最厚层发展，所述最厚层被调节对SOOnm光具有约1/4波长厚的光学厚度。通过结合用显微镜技术获得的层轮廓信息使用美国专利N0.6，783，349 (Neavin等人)中教导的轴杆设备来调节此类膜的层厚度分布，从而得到改善的光谱特性。除这些光学层之外，含有2重量％的紫外线吸收剂(以商品名“TINUVIN 1577”可从瑞士巴塞尔的汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)商购获得)的由PVDF(聚偏二氟乙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)的可混溶的共混物制成的非光学保护性表皮层(每个为260微米厚度)被共挤出到光学叠堆的任一侧上。将该多层共挤出熔融流以每分钟12米浇注到冷铸辊上，产生大约1100微米(43.9密耳)厚的多层浇铸料片。然后可以将多层浇铸料片在95°C下预热约10秒并且以3.3: I的拉伸比在纵向上单向取向。然后可以将多层浇铸料片在95°C的拉幅烘箱中加热约10秒，随后在横向上单向取向至3.5: I的拉伸比。将取向的多层膜进一步在225°C下加热10秒以增加PET层的结晶度。用分光光度计(得自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin-Elmer，Inc.)的“ λ 950UV/VIS/NIR分光光度计”)测得可见光反射多层光学膜在380_750nm的带宽上具有96.8%的平均反射率。非光学表皮层中的“TINUVIN 1577” UVA吸收300nm至380nm的光。近IR反射镜:用如根据“可见光反射镜”描述的第一光学层制备近红外光反射多层光学膜，不同之处如下。此近红外反射器的层厚度分布(层厚度值)被调节为大致线性轮廓，其中第一(最薄)光学层被调节为对750nm光具有约1/4波长光学厚度(折射率乘物理厚度)并向最厚层发展，所述最厚层被调节对1350nm光具有约1/4波长厚的光学厚度。如根据“可见光反射镜”描述的，除这些光学层之外，非光学表皮层被共挤出，但是针对近IR反射镜来说，该多层共挤出的熔融流以每分钟6米浇注到冷铸辊上，产生大约1800微米(73密耳)厚的多层浇注料片。其余处理步骤与“可见光反射镜”的相同。IR-反射多层光学膜在750-1350nm的带宽上的平均反射率为96.1%。宽带反射镜:在小于2托的真空下将铝蒸汽涂布到冷反射镜上来制备宽带反射镜。核-壳聚氨酯/ 二氧化硅和丙烯酸树脂/ 二氧化硅涂布溶液的制备聚氨酯“NEOREZ R-960”胶乳分散体和丙烯酸类树脂“NEOCRYL A-612”胶乳分散体用去离子水单独地稀释为5.0重量％和10重量％。Nalco 二氧化硅纳米粒子分散体“NALC08699” (2nm-4nm, 16.5% )、“NALCO 2326” (5nm)、“NALCO 2327” (20nm)、“NALCO 1115” (4nm,16.5重量％ )、“NALCO 1050” (22nm, 50重量％ )和Nissan针状纳米粒子分散体“SN0WTEX0UP”(15重量％)用去尚子水单独地稀释为5.0重量％和10重量％。稀释的聚氨酯或丙烯酸树脂分散体与纳米粒子分散体分别按照下表中描述的比率混合。所得的混合的分散体是澄清的并且它们的溶液是碱性的，PH值为10-11。随后对混合的溶液用IN HC1、水性HNO3或其它水性无机酸进行酸滴定至所需PH值。当溶液变为酸性时，混合的分散体溶液变得轻微浑浊。如果根据表中的指示使用“POLYSTEP A-18”，则在酸化之前将其添加到所述溶液中。通过在塑料广口瓶中混合193.2g “NALC0 2326”和490.43g去离子水；在20°C时用力摇晃约10秒；以及随后添加10.24g “NEOREZ R9660”来制备特定聚氨酯/ 二氧化硅共混物“PU/Si共混物” FANTASIA。摇晃混合物，添加2784.6g去离子水，并且再次摇晃混合物。通过添加80滴35-38%水性盐酸来调整pH。在静置30min之后，pH变为2.94。另外再加入8滴盐酸，并且通过翻转和摇晃来混合所述溶液。pH变为2.81。另外再加入14滴盐酸使PH变为2.62。七天之后，再测量这一批的pH，并且pH变为2.64。测试方法:迈耶棒凃布在表中指出利用6号迈耶棒涂布基底以提供100_2000nm的干燥涂层厚度。涂布的样品被加热至80或120°C (如表中所指出的那样)5至10分钟以影响干燥。在使用迈耶棒的所有情况下，基底在被涂布之前在美国伊利诺伊州芝加哥的电技术产品公司(ElectroTechnic Products Inc.)生产的电晕处理机(型号BD-20)上进行电晕处理。凃布方法“3分钟停留，冲洗” (3MDR)按照被供应的原样使用基底。每个基底被布置在平坦表面上，并且涂布制剂被用吸管涂敷并分散到每个样品的边缘的约3mm的范围内，以制备被完全覆盖的表面(2.99X6.99cm的基底使用约2gm涂布制剂，并且10.16X15.24cm的基底使用约5gm涂布制剂)。让制剂保持3分钟，随后在温和的去离子水流下冲洗每个样品。然后，让样品风干至少48小时。凃布方法“ I分钟停留，冲洗” (1MDR)这个涂布方法与“3分钟停留，冲洗”相同，不同之处在于，涂布制剂在被用去离子水冲洗掉之前仅与样品接触I分钟。针对透明基底的粉尘处理和“0-70光泽度”测暈将太阳玻璃的样品切割成6.99X6.99cm的块，并通过将锡侧用黑色胶带(美国密歇根州伍德黑文的雅马拓国际公司(Yamao International Corp.)的200-38雅马拓黑色乙烯基胶带)覆盖来进行制备。通过将胶带在玻璃上滚动来小心地施加黑色胶带，以使得没有可见的气泡或缺陷。平行的胶带片的接合之处具有一个接缝，并且当在稍后进行光泽度测量时需要小心仔细以避开这个接缝。针对光泽度测量，胶带提供粗糙的黑色表面，并且还掩盖样品的这一侧以防止粉尘。随后，涂布太阳玻璃样品的未镀锡的另一侧。针对每个涂布制剂制备三个复制品。在PMMA基底的样品的两侧上供应有聚合物膜掩模。针对这个测试制备的样品，首先对一个掩模进行标记，这样总是能够涂布PMMA的同一侧。随后PMMA(两侧具有掩模)被切割成6.99X6.99cm的块。去除标记的掩模，并且按照与针对以上太阳玻璃使用方式相同的方式施加黑色胶带。随后从样品的另一侧去除未标记的掩模，并且涂敷涂层。针对每个涂布制剂制备三个复制品。对于这些工序(太阳玻璃和PMMA样品的制备)的后续,测试方法相同。在干燥(通过涂布方法指定)之后，在三个复制品的每个上，在三个位置以三个角度进行光泽度测量，因此，每个角度具有总共九个测量结果。用可得自美国马里兰州哥伦比亚的BYK高登公司(BYK-Gardner USA)的型号为Micro-TR1-gloss的光泽计进行光泽度测量。将每个角度的九个测量结果取平均，并且在实例中记录平均值和标准偏差。随后将样品涂布的一侧朝上地布置在塑料容器中。容器正好稍大于样品(每一侧约大6-12mm)。一部分Arizona测试粉尘,标称尺寸为0_70微米(可得自美国明尼苏达州伯恩斯维尔的粉末技术公司(Powder Technology, Inc.)),大约3克,被布置在样品的顶部，并且将盖子放置在容器上。从一侧至另一侧轻微地水平摇晃样品一分钟，使得Arizona测试粉尘在样品的整个表面上运动。针对每个样品块使用新的粉尘。在摇晃之后，从容器中取出样品，将其布置在竖直位置，在表面上轻敲一次，然后旋转90度并再次敲击，然后再旋转和敲击两次。针对每个制剂，在3个复制的样品的每个上，在三个位置以三个角度再次进行光泽度测量。将每个角度的九个测量结果取平均值，并且将平均值和标准偏差记录在实例中。针对反射基底的粉尘处理和“0-70镜面反射率”玻璃反射镜(GMl或GM2，如实例中所指出的那样)或聚合物型反射镜SMF1100(层合到铝上)的样品被切割成10.16X15.24cm的块。随后根据所述涂布方法涂布样品。针对每个涂布制剂制备三个复制品。在干燥(通过涂布方法指定)之后，在三个复制品的每个上，在三个位置进行镜面反射率测量，因此，针对每个制剂具有总共九个测量结果。以15毫弧度孔隙利用型号为15R的便携式镜面反射率计(可得自美国德克萨斯州达拉斯的装置和服务公司(Devices & Services Company)测量镜面反射率。对九个测量结果取平均值，并且在实例中记录平均值和标准偏差。随后将样品涂布的一侧朝上地布置在塑料容器中。容器正好稍大于样品(每一侧约大6_12mm)。一部分Arizona测试粉尘,标称尺寸为0-70微米(可得自美国明尼苏达州伯恩斯维尔的粉末技术公司)，大约10克，被布置在样品的顶部，并且将盖子放置在容器上。从一侧至另一侧轻微地水平摇晃样品一分钟，使得Arizona测试粉尘在样品的整个表面上运动。针对每个样品块使用新的粉尘。在摇晃之后，从容器中取出样品，将其布置在竖直位置，在表面上轻敲一次，然后旋转90度并再次敲击，然后再旋转和敲击两次。针对每个制剂，在3个复制的样品的每个上，在三个位置再次进行镜面反射率测量。将九个测量结果取平均值，并且将平均值和标准偏差记录在实例中。粉尘处理和波长平均反射测暈使用得自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司的“ λ 900 UV/VIS/NIR分光光度计”在实例中指出的波长范围内以每5nm提供反射测量。在污物测试之前和之后，针对KFLEX、冷反射镜和 OLF 2301 从 400nm 至 1200nm，以及针对“SMF1100”从 350_2500nm，提供结果作为校正的平均反射率。将约5.1X5.1cm的涂布的样品的涂布的一侧朝上地布置在塑料容器中。容器正好稍大于样品(每一侧约大6_12mm)。一部分Arizona测试粉尘,标称尺寸为0-600微米(可得自美国明尼苏达州伯恩斯维尔的粉末技术公司)，大约18克，被布置在样品的顶部，并且将盖子放置在容器上。从一侧至另一侧轻微地水平摇晃样品一分钟，使得Arizona测试粉尘在样品的整个表面上运动。针对每个样品块使用新的粉尘。在摇晃之后，从容器中取出样品，将其布置在竖直位置，在表面上轻敲一次，然后旋转90度并再次敲击，然后再旋转和敲击两次。表I
权利要求
1.一种向太阳能转化系统的光学元件的表面提供涂层的方法，其包括: a)用包括水和分散在所述水中的二氧化硅纳米粒子的水性涂料组合物涂布所述光学元件的表面；和 b)干燥所述涂料组合物以形成纳米粒子涂层， 其中所述二氧化硅纳米粒子包括聚合物核，所述聚合物核由包括设置在所述聚合物核上的无孔二氧化硅粒子的壳包围。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述无孔球形二氧化硅粒子的体积平均粒径为60纳米或更小。
3.根据权利要求1至2所述的方法，其中所述涂层在干燥之前被冲洗。
4.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述涂料组合物在所述环境空气中干燥。
5.根据权利要求1至3所述的方法，其中所述涂料组合物在干燥过程中被加热。
6.根据权利要求5所述的方法，其包括将所述光学元件加热至至少300°C。
7.根据权利要求1至6所述的方法，其中在所述光学元件被所述涂料组合物涂布之前将所述光学元件置于所述太阳能转化系统中。
8.根据权利要求1至6所述的方法，其中在所述光学元件被所述涂料组合物涂布之后将所述光学元件置于所述太阳能转化系统中。
9.根据权利要求1至8所述的方法，其中所述纳米粒子是球形的。
10.根据权利要求1至8所述的方法，其中所述纳米粒子是细长的。
11.根据权利要求1至10所述的方法，其中所述涂料组合物的pH为5或更小。
12.—种太阳能转化系统，其包括: 光伏电池阵列；和 相对于所述光伏电池布置的光学元件， 其中所述光学元件被纳米粒子涂层涂布，所述纳米粒子涂层包括聚合物核，所述聚合物核被包括设置在所述聚合物核上的无孔二氧化硅粒子的壳包围。
13.—种太阳能转化系统，其包括: 至少一个光热转化器；和 相对于所述光热转化器布置的光学元件， 其中所述光学元件被纳米粒子涂层涂布，所述纳米粒子涂层包括聚合物核，所述聚合物核被包括设置在所述聚合物核上的无孔二氧化硅粒子的壳包围。
14.根据权利要求12或13所述的太阳能转化系统，其中所述光学元件是透镜。
15.根据权利要求12或13所述的太阳能转化系统，其中所述光学元件是反射镜。
16.根据权利要求15所述的太阳能转化系统，其中所述反射镜包括聚合物层、玻璃层、金属层和聚合物光学叠堆中的至少一个。
17.根据权利要求16所述的太阳能转化系统，其中所述光学元件反射至少与PV电池的所述吸收带宽对应的在整个第一范围的波长的所述平均光的绝大部分，并透射所述第一范围的波长之外的所述光的绝大部分。
全文摘要
本发明申请涉及一种向太阳能转化系统的光学元件的表面提供涂层的方法。所述方法包括用包括水和分散在所述水中的二氧化硅纳米粒子的水性涂料组合物涂布所述光学元件的表面；以及干燥所述涂料组合物以形成纳米粒子涂层。所述二氧化硅纳米粒子包括聚合物核，所述聚合物核由包括设置在所述聚合物核上的无孔二氧化硅粒子的壳包围。
文档编号H01L31/0216GK103140939SQ201180047861
公开日2013年6月5日 申请日期2011年10月4日 优先权日2010年10月6日
发明者K·A·布朗, 景乃勇, T·J·赫布林克, D·T·陈 申请人:3M创新有限公司