制造红外传感器材料的方法、红外传感器材料、红外传感器元件和红外图像传感器的制作方法

专利名称：制造红外传感器材料的方法、红外传感器材料、红外传感器元件和红外图像传感器的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造适合于非致冷型红外传感器中所使用的热辐射计材料的红外传感器材料的方法，通过所述方法制造的红外传感器材料，使用所述红外传感器材料的红外传感器元件和使用所述红外传感器元件的红外图像传感器。
背景技术：
所有材料均辐射源自于材料自身的温度的红外辐射。感测红外辐射并检测观察目标的温度的器件通常被称作红外传感器。这种微观水平的红外传感器阵列用于红外成像技术中。
因为红外成像技术使得能够对观察目标的温度进行成像，因此即使在深色视野中如在夜里也可进行视频记录。因此，红外成像技术已经成为保安摄像机、监控摄像机等中的必要技术。此外，近年来，甚至用于区别由于流感而发烧的人等，红外成像技术已经引起了关注。
红外辐射是具有比可见光更长的波长区域的电磁波的泛称。近红外辐射(最高达约3 μ m)、中红外福射(约3 μ m至约8 μ m)、远红外福射(约8 μ m至约14 μ m)等为红外传感器中使用的波长范围。
在观察人类生活环境作为观察目标的红外传感器中，远红外辐射是特别重要的，其原因在于，空气吸收很少的远红外辐射，并且人体温度辐射约10 μ m的远红外辐射。
作为红外传感器材料，其中将HgCdTe用作传感器的传感器材料的量子型红外传感器已经得到了广泛应用。然而，量子型红外传感器需要用于冷却设备温度的冷却装置，因为需要将器件温度冷却至至少液氮的温度(77K)。因此，量子型红外传感器在设备小型化上具有限制。
因此，近年来，其中器件不需要冷却至低温的非致冷型红外传感器作为红外传感器材料已经得到广泛传播。作为非致冷型红外传感器，已广泛使用了热辐射计。热辐射计基于检测由器件中的温度变化造成的电阻变化的原理。特别地，作为热辐射计材料，其中氧化钒(在下文中缩写为VOx)、无定形Si等以薄膜形状形成的材料已经实现商品化。
存在几种参数作为热辐射计的性能指标。称为电阻温度系数(TCR)的电阻的温度变化率(通过电阻的温度变化率除以电阻值而得到的值)和称为比电阻的参数是特别重要的。
更具体地，已经需要TCR绝对值高并且低比电阻小的材料。作为用于热辐射计的材料，显示类半导体性质的材料是合适的。所述TCR变为负值。
目前，也已报道了用于非致冷型热辐射计的VOx在室温下具有超过约-4%/K的TCR(参见专利文献I)。在批量生产的水平上，已经使用了具有-1.5%/Κ水平的产品。
然而，在VOx中存在多种结晶相，每种结晶相显示独特的性质。在形成VOx膜时，由于其难以保持结晶相的恒定混合比等的原因，所以即使在同一晶片内，在形成阵列时，阵列间的性质差异也未必足够小。
另外，当形成VOx膜时，因为需要引入专用的处理而不是普通的硅处理，因此存在生产线自身应为VOx专用线的限制。此外，存在退火温度可能升高至400°C以上的可能性，并且由此对布线等的影响令人担忧。
此外，在20世纪90年代，开发了通过使用无定形Si作为传感器材料而得到的热辐射计，所述无定形Si可以通过使用硅处理的一条龙生产而获得。无定形Si在生产率方面是有利的，因为能够简化制造工艺。
然而，无定形Si也具有如下问题:存在非常大的比电阻并且难以使晶体结构均匀(无定形的)。在这样的情况下，近来已经报道了使用CNT薄膜作为红外传感器材料的研究(参见专利文献I)。特别地，在CNT中，已经提出了能够有效地使用单壁纳米管(在下文中，SffNT:单壁碳纳米管)。
在专利文献I中公开的SWNT薄膜例如包括通过分散在溶剂中的CNT的抽吸过滤而形成的膜，和其中原位(on the spot)构成不锈钢网作为基材的膜。特别地，已经报道了后者指示高的电阻温度系数(TCR)。
此外，也已有了更清楚地显示利用性质的要点的提议，凭借所述性质，被红外传感器吸收的红外波长取决于CNT的直径(参见专利文献2)。
作为改变CNT薄膜的性质的尝试，已经提出了对CNT薄膜进行退火等(参见专利文献3)。然而，专利文献3利用了将混合物混合到CNT薄膜中并且经由退火改变聚合物的性质的效果。此外，专利文献3公开了将CNT薄膜用作导电薄膜，但没有提及将CNT薄膜用作红外传感器用材料。
此外，由于CNT在诸如二氯乙烷的具有高挥发性的溶剂中具有良好的分散性，因此可使用生产率比较好的方法如旋涂法、涂覆法、印刷法等。因此，CNT不必需要用于大规模处理如娃处理的设备。
相关文献
专利文献
[专利文献1]美国专利7，723，684B1
[专利文献2]日本未审查专利申请2003-282924
[专利文献3]日本未审查专利申请2009-074072发明内容
作为相关技术中的红外传感器材料，诸如Vox等的材料已经被商业推广。然而，硅处理并不总与形成Vox膜高度匹配，由此导致红外传感器的生产率降低。
另外，作为红外传感器材料，无定形硅也被广泛推广。然而，由于仍然需要使用硅处理，因此存在难以在特定水平上提高生产率的问题。
在专利文献I中公开的CNT薄膜的TCR具有高度的温度依赖性，并且因此能够在液氮的温度附近获得充分的TCR。因此，在专利文献I中公开的CNT薄膜具有在室温下不能获得充分的TCR的问题。
在专利文献2中所公开的原理中，由于使用取决于SWNT直径的带隙，因此需要在低温下进行处理，如量子型红外传感器如HgCdTe。因此，专利文献2中所公开的原理不适合用于在室温附近使用。
专利文献3中所公开的CNT薄膜具有如下问题:所述膜必须增厚以降低电阻，因为聚合物是主要组分。
本发明是鉴于如上所述的这些问题而作出的并且将提供制造红外传感器材料的方法，其中通过对能够在比较低的温度下以相对更好的生产率制造的CNT薄膜进行退火处理，能够以比相关技术中的生产率相对更好的生产率制造所述红外传感器材料。
根据本发明的制造红外传感器材料的方法包括:通过将碳纳米管(CNT)分散在溶剂中而制备CNT分散液，使用所述CNT分散液作为原料来形成CNT薄膜，和对所述CNT薄膜进行退火，使得电阻温度系数的绝对值在-10°C至50°C的温度下等于或大于1%/K。
使用本发明的制造方法制造根据本发明的红外传感器材料，其中所述电阻温度系数的绝对值等于或大于1%/K。
根据本发明的红外传感器材料包括CNT薄膜，在所述CNT薄膜中电阻温度系数的绝对值在-10°C至50°C下等于或大于1%/K。
根据本发明的红外传感器元件使用本发明的红外传感器材料。
根据本发明的红外图像传感器具有其中本发明的红外传感器元件以二维形式布置的构造。
根据本发明的制造方法，因为形成了比较简单的CNT薄膜，因此能够提高工艺生产率。此外，即使通过在等于或小于300°C的比较低的温度下的退火，也能够获得具有足够大的TCR的红外传感器材料。更具体地，可以获得TCR的绝对值在-10°C至50°C下超过1%/K的红外传感器材料。在利用这种优点的情况下，不必总是使用硅基材。例如，使用诸如聚酰亚胺基材的塑料基材，也能够制造生产率好的红外传感器。


参照附图，根据下述优选实施方式，上述目的和其它目的、特征和优点将变得更加显而易见。
图1为沿线A-A’的横截面图，并且为根据本发明实施方式的红外传感器的一个器件的平面图。
图2为红外传感器的平面图。
图3为制造CN薄膜的方法的流程图。
图4示出了 CNT薄 膜的表面SEM图。
图5为示出CNT薄膜的TCR的退火温度依赖性的图。
图6为示出CNT薄膜的电阻的退火温度依赖性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图描述本发明的实施方式。此外，应注意，在所有附图中，对相似的要素提供相同的标号，并且将视情况省略其说明。然而，在示例性实施方式中示出的结构和构造是显示其优点的实例。所述结构和构造不限于下文公开的那些结构和构造。
根据本发明实施方式的制造红外传感器材料的方法包括:通过将碳纳米管(CNT)分散在溶剂中而制备CNT分散液，使用所述CNT分散液作为原料来形成CNT薄膜，和对形成的CNT薄膜进行退火处理，使得所述CNT薄膜的电阻温度系数(TCR)的绝对值等于或大于1%/K O
根据本实施方式的制造方法，因为形成了比较简单的CNT薄膜，因此能够提高工艺生产率。此外，即使通过在等于或小于300°C的比较低的温度下的退火，也能够获得具有足够大TCR的红外传感器材料。
更具体地，根据本实施方式的制造方法，可以获得其中TCR的绝对值超过1%/K的红外传感器材料。当利用这些优点时，例如，不需要必然地使用硅基材，并且使用诸如聚酰亚胺基材的塑料基材，可以以良好的生产率制造红外传感器。在下文中将描述更详细的说明。
[分散液调节方法]
通过将CNT (SffNT)分散在合适溶剂中，能够获得CNT分散液。作为溶剂，例如1，2- 二氯乙烷(下文中称为二氯乙烷)等是合适的。
然而，溶剂不限于上文中列出的那些溶剂，并且具有CNT的高分散性和高挥发性的溶剂是合适的。作为这样的溶剂，例如，可使用有机溶剂如DMF (N, N- 二甲基甲酰胺)，诸如甲醇、乙醇和IPA (异丙醇)的基于醇的溶剂，诸如丙酮的基于酮的溶剂，并且还有诸如水的极性溶剂。
[薄膜制造方法]
作为制造薄膜的方法，可使用旋涂法、滴制法、印刷法等。当形成膜时，优选进行单滴，但可以进行多滴以获得预定的膜厚度。然而，制造膜的方法不限于上述方法，并且可以使用其它方法。
[CNT薄膜的退火处理]
关于CNT薄膜，优选在空气中在150°C至350°C的范围内形成膜。更优选在200°C至340°C的范围内的形成。最佳选在240°C至`320°C范围内的形成。在图5和6中示出的结果中，在约280°C下退火的样品中，电阻温度系数是最大的，并且电阻也小。因此，在电阻和电阻温度系数之间的平衡是最佳选的。
关于下限温度，即使通过150°C退火，也获得了一些有利效果，并且在20(TC和240°C下，电阻温度系数变得更大。此外，关于上限温度，如果温度超过300°C，则CNT本身受到破坏。因此，对应于下限值，将上限值降低，并且因此进一步限制了其范围。关于电阻，在等于或大于320°C的温度下，预期电阻进一步增大，并且TCR也显示下降趋势。因此，最后，320°C是最佳的上限值。然而，实际上，优选将其抑制至约300°C。基于上述想法，最终设定240°C至320°C的温度范围。
用于如上所述的退火处理的气氛可以在其中包含氧气。在这种情况下，氧气浓度优选为约20%。这是因为，经由空气中的普通退火，能够获得充分的效果。此外，优选的是，在少于两个小时内完成如上所述的退火处理。例如，即使在约30分钟内，也足以完成处理。这是因为，随着退火时间变得较短，CNT自身的破坏停止进行。然而，此处描述的氧气浓度是本实施方式的实例，而本发明并不限于此。关于退火时间，可以在比较低的温度如200°C至260°C下，在2小时以上的时间内进行退火。
此外，由于如上所述的退火处理，在CNT薄膜中包含的CNT中，优选的是，50%以上的CNT骨架未被破坏。这是因为，如果50%以上的CNT骨架被损坏或破坏，则电阻显著增大。
此外，构成如上所述形成的CNT薄膜的CNT的主要组分可以为单壁纳米管。如上所述，这是因为，作为热辐射计材料，含有较多半导体组分的材料有利地提高了电阻温度系数，单壁纳米管能够将半导体组分和金属组分彼此分离，并且含有较多半导体组分的材料易于制造，等等。
[将CNT薄膜转化为器件]
将所述CNT薄膜用作具有合适结构的红外传感器的红外传感器。该红外传感器还可以为由单个器件形成的传感器，并且它还可以在阵列中以二维形式布置而用于图像传感器中。
如图1中所示的，红外传感器元件11各自具有如下构造，其中诸如Si基材的基材14在其中具有中空结构，并且在形成于绝缘膜13上的两个电极12之间形成CNT薄膜15。
为了获得二维图像，例如，如图2中所示的，形成了构成红外传感器10的红外传感器元件11的阵列，并且经由其上使用读出电路的电信号处理，能够进行成像。在图1和2中，没有不出读出电路等的外围部分。
然而，红外传感器元件11的结构不限于图1中示出的构造，但是例如，在其中可以不设置中空部分，或者可以使用塑料基材代替Si基材14。可以采用能够捕获由温度变化造成的CNT薄膜15的电阻变化的结构。
使用CNT薄膜制造红外传感器的方法，例如，当制造其中将相关技术中的VOx用作红外传感器材料的红外传感器时，仅用于形成具有红外传感器材料的膜的条件是与其不同的。因此，可以容易地甚至应用于微观结构如使用红外传感器的红外图像传感器。
此外，使用CNT薄膜的红外传感器还能够应用于由诸如聚酰亚胺基材的塑料基材制成的传感器，因为在成膜处理和退火处理中即使在低于300°C的温度下也可以制造所述红外传感器。
此外，90%以上的单壁纳米管可以为半导体组分。当SWNT显示类半导体性质时，电阻温度系数趋向于负方向。当SWNT像金属时，电阻温度系数趋向于正方向。
在处于其中将它们混合的状态中的SWNT薄膜中，分别增加的结果表示实质的电阻温度系数。通常，由于类半导体的温度依赖性大，因此电阻温度系数指示负值。
通常，半导体的电阻温度系数是负的。作为热辐射计材料，由于使用电阻温度系数大的半导体的事实，因此有利的是在其中含有90%以上的半导体组分。在数值方面，含有50%以上的半导体组分 ，并且更优选90%以上的半导体组分。
[实施例]
在下文中，通过示出实施例，将关于本发明的CNT薄膜给出更详细的说明。
[实施例1]
将IOmg 的 SWNT (由西南纳米科技公司(Southwest Nanotechnologies, Inc)制造)置于IOOmg 二氯乙烷中，从而使用超声波将其分散，并且由此制备CNT分散液。此外，将制备的CNT分散液稀释至具有合适的浓度。
将合适量的CNT分散液滴在SiO2基材上，并且使用旋涂法制备CNT薄膜(在下文中，将在SiO2基材上形成的CNT薄膜简称为CNT薄膜)。
在烘箱中在80°C下将上述CNT薄膜干燥10分钟以蒸发过量的溶剂。此外，将获得的CNT薄膜在150°C的加热板上加热约30分钟。将经加热的CNT薄膜I在空气中在280°C下退火I小时。将此处所示的制造CNT薄膜的一系列工序总结于图3中。
[实施例2]
将以与实施例1中相同的方式制备的CNT薄膜在空气中在200°C下退火I小时。
[实施例3]
将以与实施例1中相同的方式制备的CNT薄膜在空气中在240°C下退火I小时。
[实施例4]
将以与实施例1中相同的方式制备的CNT薄膜在空气中在320°C下退火I小时。
[比较例I]
将IOmg的SWNT (由西南纳米科技公司制造)置于IOOmg 二氯乙烷中，从而使用超声波将其分散，并且由此制备CNT分散液。此外，将制备的CNT分散液稀释至具有合适的浓度。
将合适量的CNT分散液 滴在SiO2基材上，并且使用旋涂法制备CNT薄膜(在下文中，将在SiO2基材上形成的CNT薄膜简称为CNT薄膜)。在烘箱中在80°C下将上述CNT薄膜干燥10分钟以蒸发过量的溶剂。在比较例I中，在80°C下干燥CNT薄膜之后，没有对其施用特殊的热处理。
[比较例2]
将以与比较例I中相同的方式制备的CNT薄膜在150°C的加热板上加热30分钟。在比较例2中，在150°C下干燥CNT薄膜之后，没有对其施用特殊的热处理。
[比较例3]
将以与比较例I中相同的方式制备的CNT薄膜在150°C的加热板上加热30分钟。在比较例3中，在空气中在350°C下进行另外的退火I小时。
[比较例4]
将以与比较例I中相同的方式制备的CNT薄膜在150°C的加热板上加热30分钟。在比较例4中，在空气中在280°C下进行另外的退火2小时。
[比较例5]
将以与比较例I中相同的方式制备的CNT薄膜在150°C的加热板上加热30分钟。在比较例5中，在空气中在280°C下进行另外的退火3小时。
[实验结果]
在图4中示出了在实施例1中所制备的CNT薄膜的表面SHM图。在低放大率(X 1000)下，能够确认均匀膜的形成，并且看起来其中已经形成了均匀的孔。
在高放大率(X 5000)下，能够确认雕刻和点缀了比较小的孔和比较大的孔，并且由此这些孔源自于CNT的网络结构。
如下测得实施例和比较例中的CNT薄膜的厚度。首先，通过将涂覆有CNT薄膜的SiO2基材分开，露出其横截面。然后通过使用SEM观察横截面，测得CNT薄膜的厚度。
实施例和比较例中示出的CNT薄膜的膜厚度在0.5 μ m至1.0 μ m的范围内，并且平均膜厚度为0.7 μ m至0.8 μ m。此外，由于CNT薄膜的形成条件以及取决于通过退火处理的CNT的部分破坏中的变化，因此实际数值改变。
将样品的电测量结果示于图5和6中。图5示出了电阻温度系数(TCR)取决于退火温度的变化，且图6示出了电阻取决于退火温度的变化。在电测量中，将箔状电极置于每个样品的表面上，使得最佳电流值流至每个样品，由此测得电压值的温度变化(-10°c至50。。)。
作为红外传感器材料，要求TCR的绝对值大并且电阻小。可以确认，当根据这种要求来判定具有略大的电阻的样品并且从TCR的观点来看时，实施例1的样品是最佳选的。
在实施例2和3的样品中，尽管TCR的绝对值超过1%，但能够确认，所述样品次于实施例1的样品。此外，在实施例4的样品中，因为TCR降低并且电阻增大两倍，因此能够确认，如果退火温度太高，则是不期望的。
事实上，在比较例3的样品中，由于CNT本身开始破坏，因此不可能测得电阻的显著增大。此外，在比较例I和比较例2中，能够确认，不能充分获得退火效果。
在比较例4中，TCR为-1.6%/K，但电阻增大至50ΜΩ。此外，在比较例5中，不可能测得电阻的显著增大。增大退火时间导致如下事实:在CNT薄膜中破坏的CNT的百分比增大。即，优选的是，在280°C下退火的情况下，将退火时间设定为短于两小时。
如上所述，使用本发明的方法，可确认能够获得适合于红外传感器的最佳红外传感器材料。此外，显而易见，本发明不限于上述实施例，并且可以在不背离本发明的范围和主旨的情况下对本发明进行改变和修改。
本申请基于在2010年10月13日在日本专利局提交的日本专利申请2010-230225 ，通过参考将其全部内容并入本文中。
权利要求
1.一种制造红外传感器材料的方法，所述方法包括: 通过将碳纳米管(CNT)分散在溶剂中而制备CNT分散液； 使用所述CNT分散液作为原料来形成CNT薄膜；以及 对所述CNT薄膜进行退火，使得电阻温度系数的绝对值在-10°C至50°C的温度下等于或大于1%/K。
2.根据权利要求1所述的制造红外传感器材料的方法，其中用于进行所述退火处理的气氛包含氧气。
3.根据权利要求1或2所述的制造红外传感器材料的方法，其中用于进行所述退火处理的温度在200°C至340°C的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制造红外传感器材料的方法，其中用于进行所述退火处理的时间少于2小时。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制造红外传感器材料的方法，其中在所述CNT薄膜中包含的CNT内的CNT骨架的50%以上经过所述退火处理后没有受到破坏。
6.一种红外传感器材料，其通过权利要求1至5中任一项的制造方法制得，其中所述电阻温度系数的绝对值在-10°C至50°C的温度下等于或大于1%/K。
7.—种红外传感器材料,其包含: CNT薄膜，其中电阻温度系数的绝对值在-10°C至50°C的温度下等于或大于1%/K。
8.根据权利要求6或7所述的红外传感器材料，其中构成所述CNT薄膜的CNT的主要组分为单壁纳米管。
9.根据权利要求8所述的红外传感器材料，其中所述单壁纳米管的90%以上为半导体组分。
10.一种红外传感器兀件，其使用权利要求6至9中任一项的红外传感器材料。
11.一种红外图像传感器 ，其中权利要求10的红外传感器元件以二维形状布置。
全文摘要
本发明涉及一种制造红外传感器材料的方法，所述方法包括通过将碳纳米管(CNT)分散在溶剂中而制备CNT分散液，使用所述CNT分散液作为原料来形成CNT薄膜，以及对所述CNT薄膜进行退火，使得电阻温度系数的绝对值在-10℃至50℃的温度下等于或大于1%/K。
文档编号H01L35/24GK103153850SQ20118004949
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月1日 优先权日2010年10月13日
发明者关野省治 申请人:日本电气株式会社