专利名称：铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池技术，特别涉及一种铈掺杂钴酸锶(sr(l.85(^15cO02.65，简写为SCC)与碳(C)共同包覆磷酸亚铁锂(LiFePO4)的锂离子电池正极材料及制备方法。
背景技术：
以磷酸亚铁锂(LiFePO4)为正极材料的锂离子电池在普通电子数码产品等不要求具有很高容量、不要求进行高倍率充放电的场合，已经取得广泛的应用，已经形成了很大的生产规模和消费市场。但便携式电动工具、电动自行车、电动汽车等需要的大容量、高功率的锂离子电池尚处于研究开发阶段。磷酸亚铁锂材料具有原料资源丰富、容量较高、充放电平台稳定、无毒、环境友好、热稳定性好、安全性高等优点，因此成为最有潜力的新一代锂离子电池正极材料。但是磷酸亚铁锂材料存在一个致命的缺点就是较低的电导率，一般数值是10_9S/ cm。如此低的电导率源自两个方面磷酸亚铁锂颗粒之间的电子电导率较低以及磷酸亚铁锂颗粒内部锂离子嵌入和脱出的扩散速率较低，后者造成颗粒内部离子电导率较低。这就使得电池在大电流充放电时容量衰减迅速，高倍率性能衰减很快。针对磷酸亚铁锂材料存在的问题，国内外以往的研究主要采用改善颗粒间导电性、提高磷酸亚铁锂颗粒内部本征导电能力、优化合成工艺、细化晶粒尺寸等方法。提高颗粒内部本征导电能力主要通过离子掺杂来实现，可用金属离子和非金属离子作为掺杂剂 [Ge Y C，Yan X D，Liu J，et al. An optimized Ni doped LiFeP04/C nanocomposite with excellent rate performance[J]. Electrochimica Acta，2010，55 :5886-5890 ;Sun C S， Zhang Y，Zhang X J，et al，Structural and electrochemical properties of Cl—doped LiFeP04/C[J]，Journal of Power Sources，2010，195 :3680-3683]。细化晶粒则主要通过降低合成温度，釆用共沉淀法、溶胶-凝胶法等液相合成技术以及微波合成等途径来实现。而改性的大量研究工作主要集中于改善颗粒间导电性，主要通过在磷酸亚铁锂颗粒表面包覆导电材料来实现，如包覆碳[Kadoma Y，Kim J M，Abiko K，et al, Optimization of electrochemical properties of LiFePO4/C prepared by an aqueous solution method using sucrose [J]，ElectrochimicaActa，2010，55 :1034-1041]、合金[XuJ, Chen G，Electrochemical Performance of LiFePO4 Cathode Material Coated with PbTe[J], Electrochemical and Solid-State Letters，2009，12 (11) :H399_H401]、金属[Mi C HiCao Y X，Zhang X G，et al, Synthesis and characterization of LiFePO4/ (Ag+C) composite cathodes with nano-carbon webs [J]，Powder Technology,2008，181 :301-306]、 导 ￠, Hfc^ [Boyano I， Blazquez J A, Meatza I D， et al, Preparation of C-LiFePO4/ polypyrroIe lithium rechargeable cathode by consecutive potential steps electrodeposition[J]，Journal of Power Sources，2010，195 :5351-5359]、导电金属氧化物[Jin YiYang C P, Rui X H, et a!,V2O3 modified LiFeP04/Ccomposite with improvedelectrochemical performance[J], Journal of Power Sources,2011,196 :5623-5630]、 石墨烯[Su F Y, You C H, He Y B, et al, Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries[J], Journal of Materials Chemistry,2010,20 9644-9650]以及碳纳米管[Liu Y J,Li X H,Guo H J，et al,Effect of carbon nanotube on the electrochemical performance OfC-LiFePO4/graphite battery [J], Journal of Power Sources,2008，184 :522-526]。目前研究最成熟且广泛具有商业应用价值的包覆手段是碳包覆，包覆碳不仅使材料的电子电导率得到提高，同时也能细化晶粒。但是，单纯的碳包覆很难在磷酸亚铁锂颗粒表面生成连续、均勻、完整的包覆层。且碳包覆量不宜过大，过高碳包覆量会降低正极材料的振实密度，从而降低电池的能量密度，所以实际应用的电池产品应尽量降低碳的含量。包覆金属效果很好，但是工艺复杂，价格昂贵。一些学者采用导电聚合物与碳共同包覆磷酸亚铁锂的方法实现改性取得不错效果，Boyano等采用聚吡咯(polypyrrole)与碳共同包覆磷酸亚铁锂材料，取得较好的电化学性能[Boyano I, Blazquez J A, Meatza I D, et al, Preparation of C-LiFePO4/polypyrro 1 e lithium rechargeable cathode by consecutive potential steps electrodeposition[J], Journal of Power Sources, 2010，195 :5351-5359]。Jin等人采用在磷酸亚铁锂表面包覆碳与导电金属氧化物氧化钒的方法来实现改性，采用球磨与固相法相结合在磷酸亚铁锂表面形成碳与氧化钒原位包覆，取得了较好电化学性能[Jin Y，Yang C P，Rui X H，et al, V2O3 modified LiFePO4/ C composite with improved electrochemical performance [J], Journal of Power Sources，2011，196 :5623-5630]。近若干年来有学者采用碳纳米管[Liu Y J, Li X H， Guo H J, et al, Effect of carbon nanotube on the electrochemical performance of C-LiFeP04/graphite battery[J], Journal of Power Sources,2008,184 :522-526] ■ 石墨烯[Su F Y, You C H, He Y B, et al, Flexible and planar graphene conductive additives for lithium-ion batteries[J], Journal of Materials Chemistry,2010,20 9644-9650]作为导电添加剂直接与LiFePO4复合，改善了正极材料高倍率电化学性能。碳纳米管或石墨烯作为导电添加剂改变了传统导电添加剂与磷酸亚铁锂颗粒点-点接触的情况，而成为点-线或者点-面接触，再加上纳米管或石墨烯由于其结晶完整性，自身具有非常好的导电性，所以其添加量不需太多就可实现良好的效果。由于导电添加剂添加量降低，也使得正极材料能量密度提高。然而由于碳纳米管或石墨烯制备工艺复杂、价格昂贵， 目前而言该方法在大规模应用上存在很大困难。中国发明专利[郭瑞松，崔妍，C和金属氧化物包覆LiFePO4锂离子电池正极材料及制备方法，CN 101567447A]报道了采用酒精悬浮液法与球磨法制备金属氧化物锰酸锶镧(LSM)与碳共同包覆LiFePO4材料，取得良好改性效果，其中LSM室温下块体电导率大于IOOkm 1O本发明在此基础上做进一步发展，采用导电性更高的金属氧化物SCC(室温下块体电导率可达lOOOS/cm以上)制备SCC与碳共同包覆磷酸亚铁锂材料。
发明内容
本发明的目的，是克服现有碳包覆磷酸亚铁锂正极材料高倍率充放电性能差的缺点，提供一种对锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料进行SCC与碳共同包覆、具有优良电化学性能，特别是高倍率电化学性能的锂离子电池正极材料。本发明通过如下技术方案予以实现。一种铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，铈掺杂钴酸锶为Sra85Ce(1.15CO02.65，简写为SCC ；其组成和质量百分含量为C含量占Lii^eP04+C的质量百分比为1 12% ；SCC含量占Lii^P04+C+SCC的质量百分比为0. 1 10% ；以C包覆的 LiFePO4粉末为基体，再在其表面包覆SCC，SCC颗粒修复了 LiFePO4表面的不完整碳包覆导电层，形成C和SCC共同包覆LiFePO4。本发明的铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料的制备方法，将Lii^P04+C粉体和SCC粉体分别按照比例称量，分别分散于酒精中，LiFeP04+C悬浮液质量浓度为0. 1 30%，SCC悬浮液质量浓度0. 05 20% ；再将两种悬浮液分别经超声振荡10 60分钟后于室温下搅拌1 10小时；然后将SCC悬浮液一滴滴加入Lii^eP04+C悬浮液中，于25 80°C搅拌，使悬浮液蒸发至成为糊状，干燥；在惰性气氛中于200 700°C 热处理1 10小时，再研磨、过筛，得到Lii^P04+C+SCC目标粉体。所述的LiFeP04+C粉体，分别采用碳热还原法、溶胶凝胶法或者微波合成法来制备。 所述的SCC粉体，采用溶胶-凝胶自燃法来制备。本发明的有益效果是，通过对锂离子电池正极磷酸亚铁锂材料进行SCC与C共同包覆。纳米SCC颗粒修复了 LiFePO4表面的不完整碳包覆导电层，还起到如下两方面的作用(1)提高了磷酸亚铁锂活性物质的离子电导率和电子电导率，提高了正极材料的放电容量；( 阻止磷酸亚铁锂颗粒与电解液的直接接触，减少电解液对活性物质的腐蚀，改善了循环性能。由图1可见，在低倍率下充放电，包覆不同数量的SCC与未包覆相比，比容量非常接近；随着充放电倍率的增加，包覆与未包覆之间的差别渐趋显著，并且当包覆量为3% 时，比容量最高；特别是在5C倍率下，包覆3% SCC的材料比未包覆比容量增加可达近 50%。本发明选用固体氧化物燃料电池阴极常用材料之一 SCC作为包覆物，该材料在金属氧化物中具有高的电导率，用它对磷酸亚铁锂材料进行碳-金属氧化物共同包覆，采用酒精悬浮液法实现SCC与碳共同包覆磷酸亚铁锂。因为SCC具有较高的导电性，可以修复 C的不连续导电层，增强粉末颗粒之间的电导率，还使得SCC/Lii^P04界面的电极反应动力学过程相对于CzliFePO4界面更为迅速，因此该方法能明显提高正极材料的电化学性能，特别是高倍率电化学性能。此外，正极材料表面的C和SCC共同包覆还阻止了 LiFePO4颗粒与电解液的直接接触，降低了锂离子正极材料被电解液的腐蚀，提高了电池的循环特性。图2 是SCC包覆量为3%的粉末透射电镜照片，证实了 C与SCC的共同包覆效果。由图2(a)可见，SCC颗粒嵌入到碳缺失的磷酸亚铁锂颗粒表面的位置上，修复了碳包覆层的不连续性， 将可提高磷酸亚铁锂颗粒之间的导电性，从而提高正极材料的充放电容量。此外，SCC与碳共同组成的连续包覆层，将起到阻止磷酸亚铁锂颗粒与电解液的直接接触，减少电解液对活性物质的腐蚀，改善循环性能。图2(b)是图2(a)的局部放大图，其中插图显示了 SCC颗粒的晶格条纹，展示了它是晶态，该颗粒必然是SCC而不是碳，因为碳是无定形态。本发明采用酒精悬浮液法实现了 SCC与C共同包覆磷酸亚铁锂，并通过最佳包覆配比与工艺参数，获得了具有优良电化学性能的锂离子电池正极材料，为开发其在高倍率充放电情况下的应用，奠定了良好的基础。
图1 :SCC包覆前后正极材料在不同倍率下放电容量曲线。图2(a) :SCC包覆量为3%的粉末透射电镜照片。图2(b)是图2(a)的局部放大图。
具体实施例方式本发明所用初始原料均采用市售的分析纯原料。本发明SCC与C共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，以C包覆的Lii^ePO4 粉末为基体，再在其表面包覆SCC，形成C和SCC共同包覆Lii^ePO4 ；C含量占Lii^P04+C的质量百分比为1 12%，其余为LiFePO4 ；SCC含量占LiFeP04+C+SCC的质量百分比为0. 1 10%,其余为 LiFeP04+C。本发明采用碳热还原法、溶胶凝胶法、微波合成法等方法来制备LiFeP04+C粉体； 采用溶胶-凝胶自燃法来制备SCC粉末。本发明SCC与C共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料的制备方法，将 LiFeP04+C粉体和SCC粉体按照比例称量，分别分散于无水乙醇中，LiFeP04+C质量浓度为 0. 1 30 %，SCC质量浓度为0. 05 20 %，超声振荡10 60分钟后，于室温下搅拌1 10 小时；然后在25 80°C的温度范围内、加热搅拌的前提下将SCC溶液一滴滴加入Lii^ePO4/ C悬浮液，继续在该温度下加热搅拌，使液体蒸发至成为糊状，干燥，在惰性气氛(如氮气气氛)中于200 700°C热处理1 10小时，研磨，过沘0目筛，得到LiFeP04+C+SCC目标粉体。以上述方法制备的LiFeP04+C+SCC共同包覆的正极材料作为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，66. 3wt. %的聚四氟乙烯乳液(PTFE)为粘结剂，按照质量比为80 15 5混合。用无水乙醇做分散剂，超声振荡15分钟，然后反复搅拌至成团，于双辊轧膜机上压为厚度140微米的薄膜。在130°C干燥30分钟，然后从薄膜上冲出直径约12. 4毫米的正极片以备用。本发明中所有测试电池均采用M30型扣式电池。电池的装配在充满氩气的手套箱(Etelux Lab2000)中进行，电解液为lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯 (DMC)混合液(EC与DMC的体积比为1 1)。组装电池所用的上、下盖和垫片都要事先用酒精清洗干净后进行干燥。为除去材料表面的空气和水分，装配电池之前，将所有材料置于手套箱中4小时以上。负极使用圆片状金属锂。与正极活性物质相比，锂负极的用量过剩。具体装配工艺过程为在相对湿度<2%的手套箱中先把正极材料放在下盖的中央，力口入适量的lmol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)混合液，然后放入一层 Celgard MOO聚丙烯微孔膜隔膜，再放入负极材料锂片，使其置于中央，正好与锂片相对， 最后放入垫片，盖好上盖，组装成模拟电池。将装好的模拟电池放入电池模具中，用扳手拧紧，测其电压以确保未发生短路现象。用样品袋封住接口，把装好的模拟电池移出手套箱。使用深圳市新威尔电子有限公司生产的电池性能测试系统在2. 5 4. 2V电压范围对实验电池进行充放电容量、循环性能等的测试。充放电制度如下(1)静置1分钟；(2) 恒电流充电至4. 2V ； (3)静置1分钟；(4)恒电流放电至2. 5V。测试前，为使新组装的扣式电池达到稳定状态，需要放置M小时以上再进行充放电测试。本发明采用溶胶-凝胶自燃法制备SCC粉体的制备方法如下以硝酸铈 (Ce(NO3)3 · 6H20)、硝酸锶(Sr(NO3)2)和硝酸钴(Co(NO3)2 · 6H20)为初始原料，按照化学计量比分别称取并溶于去离子水中，再称取柠檬酸和乙二醇，并将柠檬酸溶于乙二醇中，柠檬酸和乙二醇与硝酸钴的摩尔比均为1.5 1，然后将两个溶液混合，搅拌均勻后用氨水调节溶液的PH值为4，之后放入烘箱中在80°C下干燥直到水分完全蒸发，得到干凝胶。将干凝胶研磨后得到的粉体在马弗炉中缓慢加热直至发生自燃反应，得到的疏松的粉末即为初级粉体，之后将初级粉体在1000°C进行热处理2小时，得到包覆用目标粉体SCC。本发明采用的碳热还原法制备LiFeP04+C粉体的制备方法如下将反应物LiOH、 FePO4 · 2H20按化学计量比称量，加入一定比例的葡萄糖作为还原剂和碳源。放入研钵中加入丙酮研磨均勻后，在压力机上进行压片。在氮气气氛中650°C煅烧10小时，冷却后研磨， 过观0目筛，得到LiFeP04+C锂离子电池正极材料。本发明采用的溶胶-凝胶法制备LiFeP04+C粉体的制备方法如下将0. 02mol Li3PO4与0. 04mol H3PO4溶于400mL去离子水中，在70°C下搅拌1小时；另将0. 06mol !^eC6H5O7和适量草酸溶于600mL去离子水中，在60°C下搅拌1小时。将两溶液混合，并在 60°C下加热搅拌直至形成溶胶。将所得到的溶胶在80°C下烘干得到干凝胶，研磨过60目筛后在还原气氛中(Vim Van= 95 5)400°C保温2小时，然后继续加热至700°C保温8 小时，过观0目筛，得到LiFeP04/C锂离子电池正极材料。草酸的含量在0.7倍至2倍之间变化。本发明采用的微波合成法制备LiFeP04+C粉体的制备方法如下将反应物Li2CO3, 草酸亚铁(FeC2O4 · 2H20)、NH4H2PO4、蔗糖按化学计量比混合，用无水乙醇分散，然后进行球磨。干燥后过60目筛，在98MPa的压力下压成圆片，放入装有一定量活性炭的坩埚中，以 10%的功率加热35分钟。冷却后研磨，过观0目筛，得到LiFeP04+C锂离子电池正极材料。实施例1采用碳热还原法制备的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )作为基体材料，采用上述的溶胶-凝胶自燃法制备的SCC粉体作为包覆物。将2. 97克基体材料分散于150克无水乙醇中(质量浓度1. 9wt. % )，将0. 03克的SCC分散于9. 97克无水乙醇中(质量浓度 0. 2wt. % )，将上述两溶液分别超声振荡20分钟后于室温下搅拌4小时。将SCC酒精悬浮液一滴滴加入LiFeP04/C悬浮液中，于60°C搅拌，使混合悬浮液蒸发至成为糊状。之后放在烘箱中干燥，在氮气气氛中于400°C热处理2小时，研磨，过筛，得到lwt. % SCC包覆的 LiFeP04/C/SCC粉体，其电化学性能良好。电池首先以0. 1倍率充放电5个循环，然后紧接着分别以0. 2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0. 1倍率的最高放电比容量为156. 5mAh/g ；0. 2倍率最高放电比容量为151. 8mAh/g ；0. 5倍率最高放电比容量为140. 9mAh/g ；1倍率最高放电比容量为125. 9mAh/g ；2倍率最高放电比容量为107. 7mAh/g ；5倍率放电比容量为71. 7mAh/g。实施例2取碳热还原法制备的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )作为基体材料，采用上述的溶胶-凝胶自燃法制备SCC。取2. 94克的LiFeP04/C材料分散于150克无水乙醇中(质量浓度1.9wt. %)，0.06克的SCC分散于30克无水乙醇中(质量浓度0. 2wt. % )，超声振荡20分钟后于室温下搅拌4小时；然后在25°C加热搅拌的前提下将SCC溶液一滴滴加入Lii^P04/C溶液，继续在该温度下加热搅拌，使液体蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中于 70°C以下干燥，在氮气气氛中于400°C热处理2小时，研磨，过观0目筛，得到2wt. % SCC包覆的Lii^P04/C/SCC粉体。电池首先以0. 1倍率充放电5个循环，然后紧接着分别以0.2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0. 1倍率的最高放电比容量为157. 7mAh/g ；1倍率放电比容量为123. 2mAh/g, 5倍率放电比容量为74. 9mAh/g。实施例3取碳热还原法制备的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )材料，采用上述的溶胶-凝胶自燃法制备SCC。取2.91克的LiFeP04/C材料分散于150克无水乙醇中(质量浓度 1. 9wt. % ),0. 09克的SCC分散于45克无水乙醇中(质量浓度0. 2wt. % )，超声振荡20分钟后于室温下搅拌4小时；然后在70°C加热搅拌的前提下将SCC酒精悬浮液一滴滴加入 LiFeP04/C酒精悬浮液中，继续在该温度下加热搅拌，使液体蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮气气氛中于400°C热处理2小时，研磨，过观0目筛，得到3wt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉体。电池首先以0. 1倍率充放电5个循环，然后紧接着分别以
0.2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0. 1倍率的最高放电比容量为158. 6mAh/g ；0. 2倍率最高放电比容量为 152. 2mAh/g ；0. 5倍率最高放电比容量为142. 8mAh/g ；1倍率最高放电比容量为137. 2mAh/ g ；2倍率最高放电比容量为120. 9mAh/g ；5倍率放电比容量为94. 4mAh/g。与SCC包覆前 LiFeP04/C材料放电容量相比可见，各倍率放电容量较包覆前均有不同程度的提高，尤其是高倍率下放电容量获得了明显提高。实施例4取碳热还原法制备的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )材料，采用上述的溶胶-凝胶自燃法制备SCC。取2.88克的1^ 冲04/(材料分散于150克无水乙醇中(质量浓度
1.9wt. % )，0. 12克的SCC分散于45克无水乙醇中(质量浓度0. 27wt. % )，超声振荡20 分钟后于室温下搅拌4小时；然后在60°C加热搅拌的前提下将SCC酒精悬浮液一滴滴加入 LiFeP04/C酒精悬浮液中，继续在该温度下加热搅拌，使液体蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中于70°C干燥，在氮气气氛中于400°C热处理2小时，研磨，过观0目筛，得到% SCC 包覆的Lii^P04/C/SCC粉体。电池首先以0. 1倍率充放电5个循环，然后紧接着分别以0.2 倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0. 1倍率的最高放电比容量为156. 8mAh/g ；0. 2倍率最高放电比容量为 141. 2mAh/g ；0. 5倍率最高放电比容量为127. 9mAh/g ；1倍率最高放电比容量为113. 8mAh/ g ；2倍率最高放电比容量为88. 6mAh/g ；5倍率放电比容量为64. 5mAh/g。实施例5取微波合成法制备的Lii^eP04+C(C含量12wt. 粉体作为基体材料，采用上述溶胶凝胶法制备的SCC粉体用于包覆。取0. 999克的LiFeP04/C材料分散于998克无水乙醇中(质量浓度0. Iwt. %)，0.001克SCC分散于2克无水乙醇中(质量浓度0.05wt. %)，超声振荡10分钟后于室温下搅拌10小时；然后在25°c加热搅拌的前提下将SCC酒精悬浮液一滴滴加入LiFeP04/C酒精悬浮液中，继续在该温度下加热搅拌，使液体蒸发至成为糊状， 之后放在烘箱中于80°C以下干燥，在惰性气氛如氮气气氛中于700°C热处理1小时，研磨， 过观0目筛，得到0. lwt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉体。该材料具有较好的电化学性能。实施例6采用碳热还原法制备的LiFeP04+C(C含量3. 58wt. % )作为基体材料，采用上述的溶胶-凝胶自燃法制备的SCC粉体作为包覆物。将2. 85克基体材料分散于120克无水乙醇中(质量浓度2. 3wt. %)，将0. 15克的SCC分散于60克无水乙醇中(质量浓度 0. 25wt. % )，将上述两溶液分别超声振荡20分钟后于室温下搅拌4小时。将SCC酒精悬浮液一滴滴加入LiFeP04/C悬浮液中，于60°C搅拌，使混合悬浮液蒸发至成为糊状。之后放在烘箱中干燥，在氮气气氛中于400°C热处理2小时，研磨，过筛，得到5wt. % SCC包覆的 LiFeP04/C/SCC粉体，其电化学性能良好。电池首先以0. 1倍率充放电5个循环，然后紧接着分别以0. 2倍率、0. 5倍率、1倍率、2倍率、5倍率分别充放电10个循环，结果表明具有较好的高倍率性能和循环性能。0. 1倍率的最高放电比容量为157. 4mAh/g ；0. 2倍率最高放电比容量为152. 5mAh/g ；0. 5倍率最高放电比容量为141. 2mAh/g ；1倍率最高放电比容量为132. 6mAh/g ；2倍率最高放电比容量为116. ImAh/g ；5倍率放电比容量为83. ImAh/g。实施例7取微波合成法制备的Lii^eP04+C(C含量IOwt. 粉体作为基体材料，采用上述溶胶凝胶法制备的SCC粉体用于包覆。取9. 7克的LiFeP04/C材料分散于233克无水乙醇中 (质量浓度^t. % )，0. 3克的SCC分散于1. 2克无水乙醇中(质量浓度20wt. % )，超声振荡40分钟后于室温下搅拌1小时；然后在40°C加热搅拌的前提下将SCC酒精悬浮液一滴滴加入LWePO4A:酒精悬浮液中，继续在该温度下加热搅拌，使液体蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮气气氛中于200°C热处理10小时，研磨，过观0目筛，得到3wt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉体。该材料具有较好的电化学性能。实施例8取溶胶凝胶法制备的LiFeP04+C(C含量lwt. % )粉体作为基体材料，采用上述溶胶凝胶法制备的SCC粉体用于包覆。取1. 8克的LiFeP04/C材料分散于4. 2克无水乙醇中 (质量浓度30wt. % )，0. 2克的SCC分散于19. 8克无水乙醇中(质量浓度lwt. % )，超声振荡60分钟后于室温下搅拌1小时；然后在70°C加热搅拌的前提下将SCC酒精悬浮液一滴滴加入Lii^P04/C酒精悬浮液中，继续在该温度下加热搅拌，使液体蒸发至成为糊状，之后放在烘箱中于70°C以下干燥，在氮气气氛中于300°C热处理4小时，研磨，过观0目筛，得到IOwt. % SCC包覆的LiFeP04/C/SCC粉体。该材料具有较好的电化学性能。本发明提出的SCC与C共同包覆锂离子电池正极材料Lii^P04+C+SCC及其制备方法，已通过实施实例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的内容进行改动或适当变更与组合，来实现本发明。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。
权利要求
1.一种铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料，铈掺杂钴酸锶为Sra85Cea 15Co02.65，简写为SCC;其特征是组成和质量百分含量为C含量占LiFeP04+C的质量百分比为1 12%;SCC含量占LiFeP04+C+SCC的质量百分比为0. 1 10%;以C包覆的 LiFePO4粉末为基体，再在其表面包覆SCC，SCC颗粒修复了 LiFePO4表面的不完整碳包覆导电层，形成C和SCC共同包覆LiFePO4。
2.权利要求1的铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征是将Lii^P04+C粉体和SCC粉体分别按照比例称量，分别分散于酒精中， LiFeP04+C悬浮液质量浓度为0. 1 30%，SCC悬浮液质量浓度0. 05 20% ；再将两种悬浮液分别经超声振荡10 60分钟后于室温下搅拌1 10小时；然后将SCC悬浮液一滴滴加入Lii^P04+C悬浮液中，于25 80°C搅拌，使悬浮液蒸发至成为糊状，干燥；在惰性气氛中于200 700°C热处理1 10小时，再研磨、过筛，得到LiFeP04+C+SCC目标粉体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的LiFeP04+C粉体，分别采用碳热还原法、 溶胶凝胶法或者微波合成法来制备。
4.如权利要求2所述的方法，其特征是所述的SCC粉体，采用溶胶-凝胶自燃法来制备。
全文摘要
本发明公开了一种铈掺杂钴酸锶与碳共同包覆磷酸亚铁锂的锂离子电池正极材料及其制备方法，以C包覆的LiFePO4粉末为基体，再在其表面包覆SCC，形成C和SCC共同包覆LiFePO4；C含量占LiFePO4+C的质量百分比为1～12％；SCC含量占LiFePO4+C+SCC的质量百分比为0.1～10％。将LiFePO4+C粉体和SCC粉体分别称量，分散于酒精中；再将两种悬浮液分别经超声振荡10～60分钟后于室温下搅拌1～10小时；然后将SCC悬浮液一滴滴加入LiFePO4+C悬浮液中，于25～80℃搅拌，使其蒸发至糊状，干燥；在惰性气氛中于200～700℃热处理1～10小时，再研磨、过筛，得到LiFePO4+C+SCC目标粉体。本发明提高了LiFePO4活性物质的离子电导率和电子电导率，提高了正极材料的放电容量；阻止LiFePO4颗粒与电解液的直接接触，改善了高倍率性能以及循环性能。
文档编号H01M4/62GK102544511SQ201210005910
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者吴立军, 屈瑒, 郭瑞松 申请人:天津大学