太阳能电池用复合膜及其制造方法

专利名称：太阳能电池用复合膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种太阳能电池用复合膜及其制造方法。更详细而言，涉及一种具有光电转换层、透明导电膜及封装材料膜的硅异质结太阳能电池、或基板(寸O卜P—卜)型太阳能电池用复合膜及其制造方法。
背景技术：
目前，从环保的立场出发，正在推进绿色能源的研究开发和实用化，从作为能源的太阳光取之不尽且为无公害等方面，太阳能电池备受瞩目。以往，太阳能电池一直利用单晶硅或多晶硅块状太阳能电池。另一方面，利用非晶硅等的半导体的所谓薄膜半导体太阳能电池(以下称为薄膜太阳能电池)的结构为在玻璃或不锈钢等廉价的基板上仅形成需要量的光电转换层，即半导体层。因此，从薄型且轻量、制造成本低廉及容易大面积化等方面，可以认为薄膜太阳能电池将成为今后太阳能电池的主流。太阳能电池中的膜形成一般通过溅射法、CVD法等真空成膜法进行。但是，要保持并运行大型真空成膜装置，需要较多成本，因此将膜形成置换成湿式成膜法，由此可期待运转成本的大幅改善。在此，在块状太阳能电池、薄膜太阳能电池中重要的是均为了提高发电效率而毫不损失入射的光并导入至光电转换层内，从而需要降低光电转换层表面中的反射光。作为基于湿式成膜法的太阳能电池用透明导电膜，公开有在玻璃基板的基体上涂布分散有导电氧化物超微粒的涂层液并使其固化的制造薄膜太阳能电池用透明导电膜的方法(专利文献I)。然而，在上述制造方法中，对于覆板(卜 >一卜)型太阳能电池，以提高玻璃基板上的透明导电膜的雾度为目的，而对于硅异质结太阳能电池或基板型太阳能电池不进行考虑。在硅异质结太阳能电池中，在折射率为4 4. 2的非晶硅的光电转换层上形成折射率为I. 8 2. 2的ITO的透明导电膜。在透明导电膜上通常形成乙烯 醋酸乙烯酯共聚物(EVA)等的封装材料，当为EVA时，折射率为I. 5 I. 6。若按形成的顺序记载折射率，则光电转换层为4 4. 2、透明导电膜为I. 8 2. 2,封装材料为I. 5 I. 6,可以认为因形成透明导电膜而折射率的变化变大，因此导致入射的太阳光的反射量增加，尤其导致光电转换层-透明导电膜间的反射量增加，从而太阳能电池的转换效率下降。并且，若用溅射法等真空成膜法形成透明导电膜，则透明导电膜成为均匀的组成，因此折射率也变得均匀，在透明导电膜内的光散射较少，在薄膜太阳能电池内的陷光效应不是很充分。 并且，在上述将分散有导电氧化物超微粒的涂层液涂布在玻璃基板的基体上并使其固化的方法中，由于形成于玻璃基板上，因此在500°C下进行约10分钟的加热(专利文献I的第0030、0036及0040段落)，所以因加热而劣化半导体特性，因此很难在半导体层上应用透明导电膜。
专利文献I :日本专利公开平10-12059号公报

发明内容
关于太阳能电池的转换效率，本发明人等进行了深入研究发现能够通过在光电转换层与封装材料膜之间形成具有特定的折射率的透明导电膜的复合膜来提高太阳能电池的转换效率。并且，该复合膜的透明导电膜无需高价设备，能够由简便且低成本的湿式涂布法形成。即，本发明的目的在于在硅异质结太阳能电池或基板型薄膜太阳能电池等中，由湿式涂布法在光电转换层与封装材料膜之间形成透明导电膜，由此降低在通过封装材料膜的光在光电转换层及透明导电膜表面中的反射光。本发明涉及通过以下所示的方案解决上述课题的具有光电转换层、透明导电膜及封装材料膜的太阳能电池用复合膜及其制造方法以及使用该复合膜的太阳能电池。(I) 一种太阳能电池用复合膜，在光电转换层与封装材料膜之间具有透明导电膜， 其中，透明导电膜含有透明导电性颗粒和透光性粘合剂，折射率为H1 > H2 > n3(式中，Ii1表示光电转换层的折射率，n2表示透明导电膜的折射率，并且n3表示封装材料膜的折射率)。(2)如上述⑴所述的太阳能电池用复合膜，其中，透明导电膜的厚度为O. 01 O. 5 μ m0(3)如上述⑴或⑵所述的太阳能电池用复合膜，其中，透明导电膜的透光性粘合剂包含选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥及锡的金属皂、金属络合物及金属醇盐的水解体中的至少I种聚合物型粘合剂。(4)如上述⑴ ⑶中任一项所述的太阳能电池用复合膜，其中，透明导电膜的透光性粘合剂包含选自烧氧基娃烧、齒代娃烧类、2_烧氧基乙醇、β - _■丽及烧基醋酸酷中的至少I种非聚合物型粘合剂。(5)如上述⑴ (4)中任一项所述的太阳能电池用复合膜，其中，透明导电膜的透明导电性颗粒包含选自ΙΤ0、Ζη0、ΑΤ0及SnO2中的至少I种氧化物微粒。(6)如上述⑴ (5)中任一项所述的太阳能电池用复合膜，其中，透明导电膜进一步包含选自Si02、Ti02、ZrO2及金刚石中的至少I种透明颗粒。(7) 一种制造如上述(I) (6)中任一项所述的太阳能电池用复合膜的方法，所述太阳能电池用复合膜依次具有基材、光电转换层、透明导电膜及封装材料膜，其中，通过湿式涂布法在形成于基材上的光电转换层上涂布透明导电膜用组合物，形成透明导电涂膜之后，烧成或固化具有透明导电涂膜的基材来形成透明导电膜，进而在透明导电膜上形成封装材料层。(8)如上述(7)所述的制造太阳能电池用复合膜的方法，其中，透明导电涂膜的烧成温度为130 250°C。(9)如上述(7)或⑶所述的制造太阳能电池用复合膜的方法，其中，透明导电膜用组合物的湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法(Π一-一f 4 法)、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。(10) 一种包括上述(I) (6)中任一项所述的透明导电膜用组合物的膜的太阳能电池。根据本发明(I)，能够抑制通过封装材料膜的光在封装材料膜-透明导电膜界面和/或透明导电膜-光电转换层界面中的反射，并能够简便地获得提高发电效率的薄膜太阳能电池。根据本发明(8)，不利用高额的真空设备就能够形成透明导电膜，并能够简便且以低成本制造发电效率较高的太阳能电池。


图I是使用本发明的太阳能电池用复合膜的硅异质结太阳能电池的截面的示意图的一例。符号说明 I太阳能电池用复合膜，10透明导电膜，20A1层、30光电转换层，31单晶(η型)，32a-Si (i 型)，33a-Si (p 型)，40 封装材料膜，50Ag 配线。
具体实施例方式以下，根据实施方式对本发明进行具体说明。另外，只要没有特别示出，并且除了数值固有的情况以外，％为质量％。首先，从用于形成本发明的太阳能电池用复合膜的透明导电膜的透明导电膜用组合物进行说明。[透明导电膜用组合物]透明导电膜用组合物的特征在于，含有透明导电性颗粒和透光性粘合剂，烧成或固化后的折射率为Ii1 > n2 > n3(式中，Ii1表示光电转换层的折射率，n2表示透明导电膜的折射率，并且n3表示封装材料膜的折射率)。透明导电性颗粒在透明导电膜中产生将来自光电转换层的返回光返回至光电转换层侧的在薄膜太阳能电池内的陷光效应，能够提高太阳能电池的转换效率。从透光性、稳定性及耐候性的观点考虑，透明导电性颗粒优选为氧化物微粒。作为透明导电性的氧化物颗粒，优选 ITO(Indium Tin Oxide :铟锡氧化物,折射率2)、ATO(Antimony Tin Oxide :铺掺杂氧化锡，折射率2)的氧化锡粉末或含有选自Al、Co、Fe、In、Sn及Ti中的至少I种金属的氧化锌粉末(折射率2)等，其中，更优选ΙΤΟ、ΑΤ0、AZO(Aluminum Zinc Oxide :招掺杂氧化锌)、IZOdndium Zinc Oxide :铟掺杂氧化锌)、TZO (Tin Zinc Oxide :锡掺杂氧化锌)。并且，为了在分散介质中保持稳定性，优选透明导电性颗粒的平均粒径在10 IOOnm的范围内，其中更优选在20 60nm的范围内。在此，平均粒径用基于根据QUANTACHR0MEAUT0S0RB-1的比表面积测定的BET法或根据堀场制作所制造的LB-550的动态光散射法进行测定。尤其是在无记载的情况下，利用基于根据QUANTACHR0ME AUT0S0RB-1的比表面积测定的BET法进行测定。并且，从折射率调整的观点考虑，透明导电膜用组合物优选进一步包含选自SiO2 (折射率1. 45)、TiO2 (折射率2. 7)、ZrO2 (折射率2)及金刚石(折射率2. 4)中的至少I种透明颗粒。透光性粘合剂保持透明导电性颗粒，另外，透明导电膜在膜内包含折射率不同的透明导电性颗粒和透光性粘合剂，由此光散射效果变强，进一步提高将来自光电转换层的返回光返回至光电转换层侧的在薄膜太阳能电池内的陷光效应。从涂布后的固化容易且粘附性的观点考虑，透光性粘合剂优选包含通过加热固化的聚合物型粘合剂和/或非聚合物型粘合剂。作为聚合物型粘合剂可举出折射率为I. 3 I. 6范围的丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、醇酸树脂、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、聚苯乙烯、聚缩醛、聚酰胺、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、纤维素及硅氧烷聚合物等。并且，聚合物型粘合剂优选包含选自折射率为I. 3 I. 6范围的铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥及锡的金属皂、金属络合物、金属醇盐及金属醇盐的水解体中的至少I种。作为非聚合物型粘合剂可举出金属皂、金属络合物、金属醇盐、金属醇盐的水解体、烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、β-二酮及烷基醋酸酯等。并且，金属皂、金属络合物或金属醇盐中所包含的金属优选为铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥、锡、铟或铺，更优选为娃、钦的醇盐(例如，四乙氧基娃烧、四甲氧基娃烧、丁氧基娃烧)。作为齒代硅烷类可举出三氯硅烷。作为2-烷氧基乙醇可举出2-正丙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇等，作为二酮可举出2，4_戊烷二酮、3-异丙基-2，4-戊二酮、2，2_ 二甲基-3，5-己二酮等，作为烷基醋酸酯可举出正丙基醋酸酯、异丙基醋酸酯等。通过加热固化 这些聚合物型粘合剂和非聚合物型粘合剂，由此能够形成具有较高粘附性的透明导电膜。当固化金属醇盐时，优选与用于开始水解反应的水分一同含有作为催化剂的盐酸、硝酸、磷酸(H3PO4)、硫酸等酸或氨水、氢氧化钠等碱，从加热固化之后催化剂易挥发、不易残存、不残留卤素、不残存耐水性较弱的P等及固化后的粘附性等的观点考虑，更优选硝酸。相对于除去分散介质的透明导电膜用组合物100质量份，透明导电性颗粒优选为10 90质量份，更优选为20 70质量份。若为10质量份以上，则能够期待将来自透明导电膜的返回光返回至透明导电膜侧的效果，若为90质量份以下，则透明导电膜本身的强度及透明导电膜组合物维持与透明导电膜或封装材料膜的粘结力。从折射率调整的观点考虑，相对于除去分散介质的透明导电膜用组合物100质量份，透明颗粒优选为20 60质量份,更优选为30 40质量份。相对于除去分散介质的透明导电膜用组合物100质量份，透光性粘合剂的含有比例优选为10 90质量份，更优选为30 80质量份。若为10质量份以上，则透明导电膜和粘结力良好，若为90质量份以下，则不易产生成膜时的膜不均。并且，从粘合剂的固化速度和硝酸的残存量的观点考虑，使用金属醇盐作为粘合剂、使用硝酸作为催化剂时，相对于100质量份金属醇盐,硝酸优选为I 10质量份。并且，透光性粘合剂优选根据所使用的其他成分加入偶联剂。这是为了提高透明导电膜和透明导电膜的粘附性及透明导电膜和封装材料膜的粘附性，另外还提高透明导电性颗粒和透光性粘合剂的粘附性。作为偶联剂可举出硅烷偶联剂、铝偶联剂及钛偶联剂等。作为硅烷偶联剂可举出乙烯三乙氧基硅烷、Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等。作为铝偶联剂可列举由化学式(I)表示的含有乙酸烧氧基的招偶联剂。
权利要求
1.一种太阳能电池用复合膜，在光电转换层与封装材料膜之间具有透明导电膜，其特征在于， 透明导电膜含有透明导电性颗粒和透光性粘合剂，折射率为H1 > H2 > n3，式中，II1表示光电转换层的折射率，n2表示透明导电膜的折射率，并且n3表示封装材料膜的折射率。
2.如权利要求I所述的太阳能电池用复合膜，其中， 透明导电膜的厚度为0. Ol 0. 5 ii m。
3.如权利要求I或2所述的太阳能电池用复合膜，其中， 透明导电膜的透光性粘合剂包含选自铝、硅、钛、铬、锰、铁、钴、镍、银、铜、锌、钥及锡的金属皂、金属络合物、金属醇盐及金属醇盐的水解体中的至少I种聚合物型粘合剂。
4.如权利要求I所述的太阳能电池用复合膜，其中， 透明导电膜的透光性粘合剂包含选自烷氧基硅烷、卤代硅烷类、2-烷氧基乙醇、P - 二酮及烷基醋酸酯中的至少I种非聚合物型粘合剂。
5.如权利要求I所述的太阳能电池用复合膜，其中， 透明导电膜的透明导电性颗粒包含选自ITO、ZnO, ATO及SnO2中的至少I种氧化物微粒。
6.如权利要求I所述的太阳能电池用复合膜，其中， 透明导电膜进一步包含选自Si02、Ti02、Zr02及金刚石中的至少I种透明颗粒。
7.—种制造如权利要求I 6中任一项所述的太阳能电池用复合膜的方法，所述太阳能电池用复合膜依次具有基材、光电转换层、透明导电膜及封装材料膜，其特征在于， 通过湿式涂布法在形成于基材的光电转换层上涂布透明导电膜用组合物，形成透明导电涂膜之后，烧成或固化具有透明导电涂膜的基材来形成透明导电膜，进而在透明导电膜上形成封装材料层。
8.如权利要求7所述的制造太阳能电池用复合膜的方法，其中， 透明导电涂膜的烧成温度为130 250°C。
9.如权利要求7或8所述的制造太阳能电池用复合膜的方法，其中， 透明导电膜用组合物的湿式涂布法为喷涂法、点胶机涂布法、旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、喷墨涂布法、铸模涂布法、网版印刷法、胶版印刷法或凹版印刷法。
10.一种包括权利要求I 6中任一项所述的太阳能电池用复合膜的太阳能电池。
全文摘要
本发明涉及一种太阳能电池用复合膜及其制造方法，其目的在于在硅异质结太阳能电池或基板型薄膜太阳能电池等中，通过由湿式涂布法在光电转换层与封装材料膜之间形成透明导电膜来降低在通过封装材料膜的光的光电转换层表面中的反射光，且提高太阳能电池的转换效率。一种太阳能电池用复合膜(1)，在光电转换层(30)与封装材料膜(40)之间具有透明导电膜(10)，其特征在于，透明导电膜(10)含有透明导电性颗粒和透光性粘合剂，折射率为n1＞n2＞n3，式中，n1表示光电转换层(30)的折射率，n2表示透明导电膜(10)的折射率，并且n3表示封装材料膜(40)的折射率。
文档编号H01L31/0224GK102637749SQ20121000578
公开日2012年8月15日 申请日期2012年1月10日 优先权日2011年2月11日
发明者山崎和彦, 日向野怜子, 林年治, 泉礼子 申请人:三菱综合材料株式会社