专利名称：一种led表面图案化方法
技术领域：
本发明涉及一种LED，特别是涉及一种新型的LED表面图案化方法。
背景技术：
半导体固态光源LED由于其节能、使用寿命长、对环境的友好性而被誉为下一代光源的最佳选择。表征LED发光效率的参数主要有两个分别是内量子效率和萃取效率。 近几年随着芯片外延生长技术(譬如外延侧向过生长)的提高，LED的内量子效率已经达到80%以上。相比之下，LED光萃取效率还有较大的提升空间。由于多量子阱层产生的光在出射过程中受到全内反射的限制，只有在光锥以内(约23° )的光才能出射，从而大大降低了 LED的光萃取效率。对于典型的GaN基LED，只有约4%的光能逃逸出去带来照明。所以如何提高LED发光的萃取效率，成为LED全面取代传统光源进程中亟需解决的突出问题。提升LED光萃取效率的方案主要有几种，例如表面图案化、刻蚀斜面侧壁、使用图案化的外延衬底等。其中表面图案化因为能显著提高萃取效率而被广泛使用。如D. H. Kim 等利用激光全息方法在LED表面制备了二维准晶格空气孔阵列图案(参见D. H. Kim, C. O. Cho, Y. G. Roh, H. Jeon, Y. S. Park, J. Cho, J. S. Im, C. Sone, Y. Park, ff. J. Choi, and Q. H. Park, AppI. Phys. Lett. 2005，87，203508) ；S. H. Kim 等利用热纳米压印工艺在绿光 LED 表面制备了四方晶格的孔阵列光子晶体(参见S. H. Kim, K. D. Lee, J. Y. Kim, Μ. K. Kwon, and
S.J. Park, Nanotechnology 2007，18,055306) ；L. Kuna 等利用飞秒激光在 LED 表面刻蚀沟槽，以此减弱全内反射效应(参见 L. Kuna, A. Haase, C. Sommer, E. Zinterl, J. R. Krenn, F. P. Wenzl, P. Pachler, P. Hartmann, S. Tasch and G. Leising，J. AppI. Phys. 2008，104， 074507) ；M. Y. Ke等利用二氧化硅纳米球为掩模，刻穿LED的多量子阱层，形成LED阵列结构(参见 M. Y. Ke, C. Y. Wang, L. Y. Chen, H. H. Chen, H. L. Chiang, Y. ff. Cheng, Μ. Y. Hsieh,
C.P. Chen, and J. J. Huang, IEEE J. Sel. Top. Quantum Electron. 2009,15,1242) ；J. H. Zhu 等在LED表面镀金属镍膜，然后快速热退火形成纳米镍颗粒作为掩模刻蚀LED(参见 J. H. Zhu, L. J. Wang, S. M. Zhang, H. Wang, D. G. Zhao, J. J. Zhu, Z. S. Liu, D. S. Jiang and H. Yang, J. AppI. Phys. 2010，108,074302) ；H. Park等利用紫外纳米压印方法在LED表面制备六角阵列的孔洞，然后在孔洞处引导生长ZnO纳米棒簇，再将孔洞阵列模板剥离(参见 H. Park, K. J. Byeon, K. Y. Yang, J. Y. Cho and H. Lee, Nanotechnology 2010, 21, 355304)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的LED表面图案化方法，最后得到纳米圆台阵列， 作为LED表面粗化图案，能明显提高LED光萃取效率，本发明设计原理简单，制备成本低廉且易于操作。本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据一种LED表面图案化方法，包括以下步骤a.将单分散的微球溶液与酒精混合，将微球转移到去离子水的表面并且均匀散开；b.滴入表面活性剂改变去离子水的表面张力，使原本分散的微球自组装地排列， 呈六角密排晶格结构，形成单层微球膜；c.将单层微球膜转移到LED表面，固定微球位置作为刻蚀掩模；d.刻蚀单层微球膜，裁剪每颗微球的大小，以获得不同占空比；e.以被裁剪过的单层微球膜为掩模，刻蚀LED表面材料，同时微球膜材料也被刻蚀；f.将剩余的微球掩模材料剥离(lift-off)，最后在LED表面得到纳米圆台阵列图案，这种图案能明显提高LED发光的萃取效率。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，步骤a中所述单分散的微球为单分散的聚苯乙烯微球、单分散的二氧化硅微球、单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球或者单分散的金属微球。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，步骤a中利用缓冲器或缓冲手段将单分散的微球漂浮于去离子水的表面，而不会悬浮于去离子水之中。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，步骤b中所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，如K12 (十二烷基硫酸钠)、AES (十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠)、LAS (十二烷基苯磺酸钠)等；也可以是非离子表面活性剂，如AE0-9(脂肪醇(C12-14)聚氧乙烯醚_9)、 NP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚-10)等。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，所述单分散的微球直径在200nm Ium 之间。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，步骤d中所述刻蚀单层微球膜的过程， 是属于各向同性地裁剪每颗微球的大小，以此获得不同大小的纳米圆台单元，即获得不同的占空比，而LED表面并未被刻蚀。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，步骤e中所述刻蚀LED表面材料过程中，以单层微球膜为掩模，自上而下垂直刻蚀LED材料，微球膜也被刻蚀，得到的纳米圆台阵列其每个圆台单元的上底圆直径小于下底圆直径。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，所述步骤e中，在氧离子垂直方向刻蚀单层微球膜9-15s ；ICP刻蚀所用的混合气体C12/BC13流量为40/5sCCm，刻蚀时间为 15-25s，刻蚀GaN材料的速率为7nm/s。根据本发明实施例的LED表面图案化方法，改变微球膜材料和LED材料的抗刻蚀率之比，可以控制圆台单元的上下底直径。借由上述技术方案，本发明LED表面图案化方法具有的优点和技术效果如下(I)相比于其他LED表面图案化方案，本发明制备原理简单、成本低廉、制备周期短、成品率高，因此在商用化方面具有较大潜力。(2)而且本发明制备的图案，其阵列周期、材料占空比、圆台单元的上下底直径等参数可调，因此实际制备时有较大的灵活性。(3)本发明阐述的表面图案化方法不限于LED芯片处理，还可以应用于其他突变界面，用以改变界面处光的反射和投射特性。
图I为本发明的LED表面图案化方法工艺流程图。图2(a)、2(b)和2(c)分别是周期为450nm, 308nm和187nm的聚苯乙烯单层微球膜的SEM图。图3 (a)和3(b)分别是具有不同占空比和不同圆台单元形状的纳米圆台阵列(周期为450nm)的SEM图。图4是周期为308nm的纳米圆台阵列的SEM图。图5是周期为187nm纳米圆台阵列的SEM图。10 :微球溶液20 :酒精30 :去离子水40 :单层微球膜50 =LED60:纳米圆台阵列图案
具体实施例方式请参阅图I所示，为本发明的LED表面图案化方法工艺流程图。本发明的一种LED 表面图案化方法，包括以下步骤a.将单分散的微球溶液10与酒精20混合，通过缓冲器将微球转移到去离子水30 的表面并且均匀散开；b.滴入表面活性剂改变去离子水的表面张力，使原本分散的微球自组装地排列， 呈六角密排晶格结构，形成单层微球膜40 ；c.将单层微球膜40转移到LED50表面并且加热样品，以此固定微球位置作为刻蚀掩模；d.刻蚀单层微球膜40，裁剪每颗微球的大小，以此获得不同占空比；e.以被裁剪过的单层微球膜40为掩模，刻蚀LED50表面材料，同时微球膜材料也被刻蚀；f.将剩余的微球掩模材料剥离(lift-off)，最后在LED50表面得到纳米圆台阵列图案60，这种图案能明显提高LED发光的萃取效率。所述单分散的微球为单分散的聚苯乙烯微球、单分散的二氧化硅微球、单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球，或者单分散的金属微球，如金纳米微球、银纳米微球等。所述单分散微球的直径在200nm Ium之间。所述缓冲器或其他缓冲手段其作用在于使单分散的微球漂浮于去离子水30的表面，而不会悬浮于去离子水之中。所述改变水表面张力的活性剂可以是阴离子表面活性剂如K12(十二烷基硫酸钠)、AES (十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠)、LAS (十二烷基苯磺酸钠)等；也可以是非离子表面活性剂如ΑΕ0-9(脂肪醇(C12-14)聚氧乙烯醚_9)、ΝΡ-10 (壬基酚聚氧乙烯醚-10)等。步骤e中所述刻蚀LED表面材料过程中，以单层微球膜为掩模，自上而下垂直刻蚀 LED材料时，微球膜也被刻蚀，得到的纳米圆台阵列其每个圆台单元的上底圆直径小于下底圆直径。所述纳米圆台阵列在LED材料层和表面空气层之间充当折射率匹配层，其有效折射率具有渐变的特性。
所述纳米圆台阵列的材料占空比、圆台单元的上下底直径等参数可以通过刻蚀的实验功率、气体流量以及刻蚀时间来控制。改变所用的单分散微球的直径，可以控制最终纳米圆台阵列的周期。通过加热样品，使单层微球膜中的每个微球都粘附于LED表面，可避免刻蚀气流引起微球漂移，破坏晶格阵列性。改变单层微球膜的刻蚀功率和刻蚀时间，可以控制纳米圆台阵列的占空比。改变微球膜材料和LED材料的抗刻蚀率之比，可以控制圆台单元的上下底直径。利用本发明制备LED表面图案时，阵列周期、材料占空比、圆台单元形状等参数都有较大的调整自由度。本发明所制备的纳米圆台阵列，其有效折射率从底部到顶部逐渐减小，因此相当于一个折射率匹配层，或者说是二维光栅，将LED中局域的波导模耦合成为辐射模，从而提升LED发光的萃取效率。实施例I取直径为450nm的聚苯乙烯微球溶液与酒精等比例混合，然后利用小口径注射器和玻片缓冲器，将聚苯乙烯微球转移到去离子水表面均匀散布。滴入十二烷基硫酸钠活性剂改变水的表面张力，使微球聚集并自组装地呈六角密排阵列，形成聚苯乙烯单层微球膜， 如图2 (a)所示。将单层微球膜转移到LED表面，并将LED置于70°C温度下加热20分钟，使单层微球膜中的每个微球都粘附于LED表面，避免微球发生漂移，破坏晶格阵列性。然后用氧离子清洗样品，其实验功率35W、氧气流量600SCCm、清洗时间约180s。再在氧离子垂直方向刻蚀单层微球膜9s和15s，以此最终获得不同的占空比(对应于图3 (a)和图3 (b))。以被刻蚀过的单层微球膜为掩模，ICP刻蚀LED表面材料GaN，同时微球膜材料也被刻蚀。ICP刻蚀所用的混合气体C12/BC13流量为40/5SCCm，刻蚀时间为 25s，刻蚀GaN材料的速率为7nm/s。最后在甲苯溶液中将剩余的微球掩模材料剥离，得到如图3(a)和图3(b)所示的周期为450nm的纳米圆台阵列图案。其中图3(a)的圆台单元上下底直径分别为289nm和411nm,图3(b)的圆台单兀上下底直径分别为165nm和313nm。实施例2取直径为308nm的聚苯乙烯微球溶液与酒精等比例混合，然后利用小口径注射器和玻片缓冲器，将聚苯乙烯微球转移到去离子水表面均匀散布。滴入十二烷基硫酸钠活性剂改变水的表面张力，使微球聚集并自组装地呈六角密排阵列，形成聚苯乙烯单层微球膜， 如图2 (b)所示。将单层微球膜转移到LED表面，并将LED置于70°C温度下加热20分钟，使单层微球膜中的每个微球都粘附于LED表面，避免微球发生漂移，破坏晶格阵列性。然后用氧离子清洗样品，其实验功率35W、氧气流量600SCCm、清洗时间约180s。再在氧离子垂直方向刻蚀单层微球膜Hs。以被刻蚀过的单层微球膜为掩模，ICP 刻蚀LED表面材料GaN，同时微球膜材料也被刻蚀。ICP刻蚀所用的混合气体C12/BC13流量为40/5sccm，刻蚀时间为20s，刻蚀GaN材料的速率为7nm/s。最后在甲苯溶液中将剩余的微球掩模材料剥离，得到如图4所示的周期为308nm的纳米圆台阵列图案。实施例3取直径为187nm的聚苯乙烯微球溶液与酒精等比例混合，然后利用小口径注射器和玻片缓冲器，将聚苯乙烯微球转移到去离子水表面均匀散布。滴入十二烷基硫酸钠活性剂改变水的表面张力，使微球聚集并自组装地呈六角密排阵列，形成聚苯乙烯单层微球膜， 如图2 (c)所示。将单层微球膜转移到LED表面，并将LED置于70°C温度下加热20分钟，使单层微球膜中的每个微球都粘附于LED表面，避免微球发生漂移，破坏晶格阵列性。然后用氧离子清洗样品，其实验功率35W、氧气流量600SCCm、清洗时间约60s。再在氧离子垂直方向刻蚀单层微球膜9s。以被刻蚀过的单层微球膜为掩模，ICP 刻蚀LED表面材料GaN，同时微球膜材料也被刻蚀。ICP刻蚀所用的混合气体C12/BC13流量为40/5sccm，刻蚀时间为15s，刻蚀GaN材料的速率为7nm/s。最后在甲苯溶液中将剩余的微球掩模材料剥离，得到如图5所示的周期为187nm的纳米圆台阵列图案。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种LED表面图案化方法，其特征在于其包括以下步骤a.将单分散的微球溶液与酒精混合，将微球转移到去离子水的表面并且均匀散开；b.滴入表面活性剂改变去离子水的表面张力，使原本分散的微球自组装地排列，呈六角密排晶格结构，形成单层微球膜；c.将单层微球膜转移到LED表面，固定微球位置作为刻蚀掩模；d.刻蚀单层微球膜，裁剪每颗微球的大小，以获得不同占空比；e.以被裁剪过的单层微球膜为掩模，刻蚀LED表面材料，同时微球膜材料也被刻蚀；f.将剩余的微球掩模材料剥离，最后在LED表面得到纳米圆台阵列图案。
2.根据权利要求I所述的LED表面图案化方法，其特征在于步骤a中所述单分散的微球为单分散的聚苯乙烯微球、单分散的二氧化硅微球、单分散的聚甲基丙烯酸甲酯微球或者单分散的金属微球。
3.根据权利要求I所述的LED表面图案化方法，其特征在于步骤a中利用缓冲器或缓冲手段将单分散的微球漂浮于去离子水的表面。
4.根据权利要求I所述的LED表面图案化方法，其特征在于步骤b中所述表面活性剂可以是阴离子表面活性剂，如K12 (十二烷基硫酸钠)、AES (十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠) 或LAS (十二烷基苯磺酸钠)；也可以是非离子表面活性剂，如AE0-9(脂肪醇(C12-14)聚氧乙烯醚-9)或NP-10 (壬基酚聚氧乙烯醚-10)。
5.根据权利要求I所述的LED表面图案化方法，其特征在于步骤c中，通过加热样品，使得单层微球膜中的每个微球都粘附于LED表面，避免刻蚀微球时，反应气流引起微球漂移，破坏晶格阵列性。
6.根据权利要求2所述的LED表面图案化方法，其特征在于所述单分散的微球直径在200nm Ium之间。
7.根据权利要求I所述的LED表面图案化方法，其特征在于步骤d中所述刻蚀单层微球膜的过程，是属于各向同性地裁剪每颗微球的大小，以此获得不同大小的纳米圆台单元， 即获得不同的占空比，而LED表面并未被刻蚀。
8.根据权利要求I所述的LED表面图案化方法，其特征在于步骤e中所述刻蚀LED表面材料过程中，以单层微球膜为掩模，自上而下垂直刻蚀LED材料，微球膜也被刻蚀，得到的纳米圆台阵列其每个圆台单元的上底圆直径小于下底圆直径。
9.根据权利要求8所述的LED表面图案化方法，其特征在于步骤e中，在氧离子垂直方向刻蚀单层微球膜9-15s ；ICP刻蚀所用的混合气体C12/BC13流量为40/5SCCm，刻蚀时间为15-25s，刻蚀GaN材料的速率为7nm/s。
10.根据权利要求8所述的LED表面图案化方法，其特征在于改变微球膜材料和LED 材料的抗刻蚀率之比，可以控制圆台单元的上下底直径。
全文摘要
本发明公开一种LED表面图案化方法。将单分散的微球溶液与酒精混合，然后通过缓冲器将单分散的微球转移到去离子水的表面并且均匀散开；滴入表面活性剂改变水的表面张力，使微球自组装地呈六角密排阵列，形成单层微球膜；将单层微球膜转移到LED表面并且加热样品，以此固定微球位置作为刻蚀掩模；通过刻蚀裁剪微球，使之改变大小，获得不同占空比；以裁剪过的微球膜为掩模，刻蚀LED表面材料，将剩余的掩模材料剥离；得到纳米圆台阵列，作为LED表面粗化图案，能明显提高LED光萃取效率。圆台阵列图案的周期、占空比、圆台单元形状，可以通过改变微球直径、刻蚀功率、氧气流量及刻蚀时间来控制，设计原理简单，制备成本低廉且易于操作。
文档编号H01L33/00GK102593280SQ20121000711
公开日2012年7月18日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者梁柱洪, 金崇君 申请人:中山大学