专利名称：用于锂硫电池的金属-硫电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于锂硫电池的金属-硫电极及其制备方法。更具体地，本发明涉及通过如下制备的用于锂硫电池的金属-硫电极:在金属电极上涂覆包括硫、导电材料和粘合剂的浆料混合物作为电极活性材料，并将其干燥同时施加电场使得导电材料充分配向，以在用于锂硫电池的阳极时在反复的充电和放电过程中提供最大化的效率。
背景技术：
金属-硫电极通常用作锂硫电池中的阳极。锂硫电池也已知为车辆工业中的高性能锂电池。在金属硫电极中，由于硫是绝缘体且缺乏导电性，通常使用导电材料。金属-硫电极中所包含的导电材料为锂离子运动至硫提供传导路径，以及在金属(例如铝)电极与硫之间提供电子传导路径。为将锂硫电池应用至里程可与以汽油为燃料的车辆的里程相比的电动车，能量密度应在300-500Wh/kg之间。为实现这点，在铝电极上以相对厚的方式形成活性材料以增加单位面积的硫的量。由于硫的量增加，导电材料的量必须也增加。然而，由于随着时间反复地进行充电和放电，增加导电材料的量可能导致电极的导电性降低。为克服该问题，需要具有孔使聚硫化物的运输容易的电极。锂硫电池具有2，600ffh/kg的理论能量密度，其大大高于现有锂-离子电池的570Wh/kg。然而，为了增加用于车辆中的电池组的能量密度，应使由硫、导电材料和粘合剂组成的活性材料中硫的比例最大化。而且，当前的锂硫电池也经受在反复的充电和放电之后容量和寿命降低的问题。如图1所示，现有的用于锂硫电池的金属-硫电极需要大量的导电材料以提供改善的导电性，因为导电材料在金属电极例如铝电极上的硫、导电材料[例如碳纳米管(CNT)]和粘合剂的涂层中未配向。这导致能量密度降低。而且，由于在放电之后的再充电过程中硫没有均匀地分散在导电材料中，电极是无效的。此外，其因耐久性差而具有短寿命。鉴于此，日本专利申请公开第2005-251586号公开了包括正电极集电器的锂二次电池，其中包括有硫、导电材料和粘合剂。然而，在该方法中没有解决上述与导电材料的使用相关的问题。此外，日本专利申请公开第2006-143496号公开了在基板上形成碳纳米管和通过施加电场沿期望的方向上使碳纳米管取向。然而，其仅涉及使用电场沿期望的方向使碳纳米管配向的技术而与硫无关。因此，其未解决上述与金属-硫电极相关的问题。更进一步，日本专利申请公开第2011-23276公开了包括具有导电性的树脂层的集电器，该树脂层包括响应于电场的施加而可逆地膨胀或收缩的电场响应性聚合物材料。然而，导电材料与金属-硫电极完全无关并且在该专利中没有使用硫。韩国专利申请公开第2007-17062号公开了在电极之间形成直流电场的方法以促使导电材料和活性材料的形成。然而，该专利也与金属-硫电极无关。也就是说，现有技术未能解决在锂硫电池用金属-硫电极中的活性材料中提供有效维持的导电性以增加能量密度的问题，其中所述活性材料包括硫、导电材料和粘合剂。
发明内容
在本发明的示例说明的实施方式中，通过使用电场来调节用于电动车辆用下一代锂硫电池的金属-硫电极中的导电材料的配向。通过实施上述技术，导电材料的能量密度可以大大提高，并且使用其的电极在充电-放电循环过程中呈现出改善的耐久性。更具体地，本发明旨在提供能量密度和充电-放电循环耐久性改善的锂硫电池用金属-硫电极。本发明还旨在提供制备锂硫电池用金属-硫电极的方法，其中通过施加电场使包括在金属-硫电极中的导电材料配向以具有方向性。一方面，本发明提供包括涂覆在金属电极上的电极活性材料的锂硫电池用金属-硫电极，所述电极活性材料包括硫、由针状或杆状碳材料构成的导电材料、和粘合剂。对导电材料进行配向以在一个方向上具有方向性。另一方面，本发明提供制备锂硫电池用金属-硫电极的方法，其包括在金属电极上涂覆包含硫、由针状或杆状碳材料构成的导电材料、和粘合剂的电极活性材料于溶剂中的浆料混合物，并且将其干燥同时对金属电极沿一个方向施加电场，使得导电材料配向以在一个方向上具有方向性。本发明的上述和其它方面和特征将在下文描述。
现在将参考本发明的附图所图示的某些示例性实施方式来详细地描述本发明的上述和其它目的、特征和优势，下文给出的这些实施方式仅仅用于示例说明，因此不是对本发明的限制，其中:图1示意性地显示现有的锂硫电池的金属-硫电极的结构；且图2示意性地显示根据本发明的示例性实施方式通过使用电场发生器施加电场来制备的金属-硫电极的结构。应当理解到，所附的附图并非必然是按比例的，其呈现了说明本发明基本原理的各种优选特征的一定程度上简化的表示。本文公开的本发明的具体设计特征，包括，例如，具体大小、方向、位置和形状将部分取决于具体的既定用途和使用环境。
具体实施例方式下面将详细地参照本发明的各个实施方式，其实施例图示在所附附图中，并在下文加以描述。尽管将结合示例性实施方式描述本发明，但应当理解，本说明书无意于将本发明局限于这些示例性实施方式。相反，本发明不仅要涵盖这些示例性实施方式，还要涵盖由所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内的各种替代形式、修改、等效形式和其它实施方式。应理解，本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语包括通常的机动车，例如，包括多功能运动车(SUV)、公共汽车、卡车、各种商务车的客车，包括各种船只和船舶的水运工具，飞行器等等，并且包括混合动力车、电动车、燃烧、插入式混合电动车、氢动力车和其它代用燃料车(例如，来源于石油以外的资源的燃料)。
本发明提供用于锂硫电池的金属-硫电极，其中涂覆在金属电极上的电极活性材料中的导电材料具有方向性地垂直配向。金属电极可包括在高电压范围电化学稳定的金属。优选地，可以使用铝电极。电极活性材料涂覆在金属电极上，并且主要包括硫、导电材料和粘合剂的混合物。硫可以以球形粉末(例如20pm或更小)的形式，并且导电材料可以是针状或杆状碳材料。具体地，碳纳米管(CNT)或气相生长碳纤维(VGCF)可用作导电材料。而且，粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物等。然而,可优选使用PVdF-co-HFP。电极活性材料可以以约30-90%的硫、5-60%的导电材料和2-30%的粘合剂的重量比包括硫、导电材料和粘合剂。最具体地，硫、导电材料和粘合剂的重量比可优选地为8:1:1。在这种情况下，导电材料的量(即10%)比在现有金属-硫电极中找到的导电材料的量(即20% )少很多。而且，硫的含量(即80% )也多于现有金属-硫电极的硫的量(即60% )。在本发明中，对电极活性材料中所含有的导电材料进行配向以在一个方向上具有方向性。通常，导电材料与金属电极垂直地配向。如本文所使用的表述“垂直”包括角度为90-20。的方向性。本发明还提供制备锂硫电池用金属-硫电极的方法，其包括在金属电极上涂覆包括硫、包含针状或杆状碳材料的导电材料、和粘合剂的电极活性材料于溶剂中的浆料混合物，并且将其干燥同时沿一个方向对金属电极施加电场，使得导电材料配向以在一个方向上具有方向性。基于100重量份的电极活性材料以约300重量份的量使用溶剂。该溶剂可以是N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAc)。当干燥包括电极活性材料的浆料混合物时，溶剂起到流体的作用使得导电材料通过施加的电场而配向以具有方向性。在本发明中，将电场施加至涂覆有浆料混合物的金属电极，使得浆料混合物中所含有的活性材料中的导电材料与金属电极垂直地配向以具有方向性。如在图2中示例性地示出，可使用电场发生器对金属电极垂直地施加电场。电场可以是约15-50kV/m，且交流(AC)频率为约IOHz至10kHz。如果电场太弱，则达不到期望的方向性。同时，如果电场太强，那么电极附近的导电材料的方向性可能因强热能而变形。电场发生器施加电场从而使导电材料配向以具有特定的方向性。在本发明中，使金属电极活性材料中的针状或杆状的碳导电材料配向以具有方向性。也就是说，在使得涂覆在金属电极上的硫、导电材料和粘合剂于溶剂中的浆料混合物干燥时，通过施加电场使导向材料配向以在期望的方向上具有方向性，可以使硫排列在能够在反复的充电和放电过程中使效率最大化的最佳位置。而且，通过对导电材料配向以具有方向性而使其的量最优化，硫的相对量可以增加同时改善寿命和能量密度。这样，在本发明中，在使得涂覆在金属电极上的硫、导电材料和粘合剂于溶剂中的浆料混合物干燥时，通过施加电场使针状或杆状的导电材料沿期望方向配向。结果，与现有金属-硫电极相比，导电材料的量可以减少并且在再充电过程中硫可以分配在导电材料的所有部分。而且，通过本发明可以解决现有金属电极的以下问题:由于导电材料与硫没有方向性地混合因而需要使用大量的导电材料的问题，和由于在再充电过程中的硫返回(sulfur returning)受到导电材料的阻碍所以不能保持活性材料的最佳结构的问题。因而，根据本发明的金属-硫电极具有改善的活性材料结构，因为在涂覆活性材料的过程中施加电场，使得导电材料具有方向性同时保持了导电性，由此减少导电材料的所需量并且使在再充电过程中返回的硫分配在有序排列的导电材料中。根据本发明的金属-硫电极可以用作锂硫电池的阳极。当将其用作锂硫电池的阳极时，其增加电极活性材料的导电性和反应性同时保持活性材料中导电材料的方向性。结果，因为硫在电池再充电过程中在具有方向性的导电材料周围的可再生位置被氧化，电池寿命增加。而且，由于可以使得用于电极活性材料中的导电材料的量最小化并且可以增加活性材料中硫的相对比例，所以可以提高活性材料的负载量和能量密度。实施例现在将描述实施例和测试例。以下实施例仅用于示例说明的目的，并不意在限制本发明的范围。实施例为制备导电材料的方向性得到控制的阳极，在溶剂(NMP，Aldrich)中混合80%的硫(100 目，Aldrich)、10%的碳纳米管(Hanwha Chemical)和 10%的粘合剂(PVdF,Kynar)，并使用行星式磨机以600rpm将其碾磨12小时以制备浆料，使用刮刀将所述浆料涂覆在铝电极上至约50 的厚度并干燥12小时同时使用电场发生器施加电场。在室温于强电场下缓慢进行干燥。随后，在50-80°C的烘箱中进一步干燥浆料以蒸发残余溶剂。通过将多孔隔膜(Celgard 2325，Celgard)布置在所得的导电材料方向性受控的阳极与锂阴极之间并在整体结构上涂覆电解质[1M LiCF3SO3A).5M LiTFSI+DME(l，2-二甲氧基乙烷，无水，99.5% ), Aldrich]来制备单元电池。上述实施例仅是许多可能的实施方式之一。所得的金属电极具有图2中示意性示出的结构。导电材料的方向性得到控制的金属电极可以用于锂硫电池，具有方向性的导电材料也可以是VGCF、CNT等。测试例将使用实施例中所制备的金属电极的锂硫电池的电池性能与使用现有金属电极的锂硫电池的电池性能相比。针对阳极的硫/导电材料/粘合剂之比为6/2/2和8/1/1且施加或不施加电场的两种条件进行测试。结果显示在表I中。表I
权利要求
1.一种用于锂硫电池的金属_硫电极，包括: 涂覆在金属电极上的电极活性材料，其包括硫、包含针状或杆状碳材料的导电材料、和粘合剂，其中使所述导电材料配向以在一个方向上具有方向性。
2.如权利要求1所述的金属-硫电极，其中所述金属电极包括铝。
3.如权利要求1所述的金属-硫电极，其中所述碳材料是碳纳米管(CNT)、气相生长碳纤维(VGCF)或碳纳米纤维(CNF)。
4.如权利要求1所述的金属-硫电极，其中所述粘合剂选自聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚偏二氟乙烯(PVdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物。
5.如权利要求1所述的金属-硫电极，其中所述电极活性材料以30-90%: 5-60%: 2-30%的重量比包括硫、所述导电材料和所述粘合剂。
6.一种制备用于锂硫电池的金属-硫电极的方法，包括: 在金属电极上涂覆电极活性材料于溶剂中的浆料混合物，其中所述浆料混合物包括硫、包含针状或杆状碳材料的导电材料、和粘合剂；和 将其干燥同时沿一个方向对所述金属电极施加电场，从而使所述导电材料配向以在一个方向上具有方向性。
7.如权利要求6所述的方法，其中以90-20°的角度对所述金属电极垂直地施加所述电场。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述电场为15-50kV/m，且交流(AC)频率为IOHz至IOkHz。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述电极活性材料以30-90%: 5-60%: 2-30%的重量比包括硫、所述导电材料和所述粘合剂。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述溶剂选自N，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAc)。
11.如权利要求6所述的方法，其中基于100重量份的所述电极活性材料，以150-300重量份的量使用所述溶剂。
全文摘要
本发明公开的是用于锂硫电池的金属-硫电极及其制备方法。更具体地，通过在金属电极上涂覆包括硫、导电材料和粘合剂的浆料混合物作为电极活性材料并将其干燥同时施加电场来制备用于锂硫电池的金属-硫电极，使得导电材料充分配向以在用于锂硫电池的阳极时在反复的充电和放电过程中提供最大化的效率。
文档编号H01M4/134GK103137944SQ20121004663
公开日2013年6月5日 申请日期2012年2月27日 优先权日2011年11月22日
发明者柳熙渊, 禹熙晋 申请人:现代自动车株式会社