专利名称：一种自供能紫外光探测器的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电化学太阳能电池技术领域，尤其涉及ー种自供能紫外光探測器。
背景技术：
光探測器在エ业应用和科学研究方面具有许多重要的应用，包括化学、生物传感、环境监测、遥控技术以及在未来存储和光电子学电路等方面的应用。传统的光探测器是基于光电导现象的，光电导现象是指材料的电导率在光照下发生改变的物理现象。这种探测器由于具有极高的开关比，可室温运行，相对简单廉价的制备过程而引起了人们极大的兴趣，尤其是最近发展起来的基于ー维纳米材料的光电导的光探測器被认为是当前商用光探测器的有效替代产品。但是这种基于光电导的光探測器具有以下缺点⑴基于半导体Si的光探測器由于带隙为I. I ev，在紫外光的照射下会发生严重的光腐蚀，导致其探测灵敏度 会随着使用时间而减小基于宽带隙半导体的光探測器解决了光腐蚀的问题，但是由于带隙较大导致探测灵敏度过低，需要高昂精密的探测仪器才能进行准确的定量探測；(3)基于光电导的探測器由于表面态的影响会在材料表面生成一个载流子耗尽层，该耗尽层导致探測器的恢复时间大于I s ;⑷基于光电导的探測器需要外回路提供偏压才能工作，这一点限制了光电探测尺寸的小型化，也同时意味着需要大量使用电池，而电池的大量使用会造成极大的环境问题。最近，佐治亚理工大学王中林教授提出了自供能纳米器件和纳米系统的概念。王中林教授的自供能纳米系统的核心是利用纳米发电机将机械能转化为电能并为可实现各种功能的传感器(探測器)供能。由于纳米发电机是从环境中俘获机械能，因此可以实现纳米系统的自供能。自供能系统由于摆脱了纳米器件和纳米系统在能源供给上的限制，具有极大的优势。而光探測器由于应用的广泛性和必需性，实现自供能也是非常必要和迫切的。鉴于传统的光探測器的缺陷和自供能的必要性，本发明提出了一种全新的基于光电化学光伏效应的紫外光探測器。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种灵敏度高、响应时间快和制备エ艺简单廉价，环境友好的自供能紫外光探測器。为解决上述问题，本发明所述的ー种自供能紫外光探測器，其特征在于该探测器包括工作电极、对电极和电解液；所述工作电极与所述对电极之间设有所述电解液，并通过隔膜封装成三明治结构；所述工作电极即负极与所述对电极即正极之间通过电流表相连；其中
所述工作电极由导电基底和附着其上的能级匹配的半导体纳米材料组成；
所述对电极由导电基底和附着其上的Pt纳米颗粒或者碳纳米材料组成；
所述电解液由含有r/li氧化还原电对的こ腈溶液组成；所述含有Γ/Β氧化还原电对的こ腈溶液是指O. 05mol的12，O. Imol的LiIjP O. 5mol的四叔丁基吡啶溶解在ILこ腈溶剂中的溶液。所述工作电极是指将钛酸四丁酷、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)溶于无水こ醇和冰こ酸混合溶剂中，经磁力搅拌制备成前躯体；该前躯体旋涂在所述导电基底上，500°C退火Ih后即得；所述混合溶剂中无水こ醇与冰こ酸的体积比为3 Γ5 1 ;所述钛酸四丁酯与所述混合溶剂的质量比为I :6 1 10 ;所述聚こ烯基 吡咯烷酮与所述混合溶剂的质量比为I :15 I 25 ;或
所述工作电极是指将商用的ZnO纳米颗粒超声分散在无水こ醇溶液中，然后在所述导电基底上滴数滴该液体，使薄膜的厚度控制在O. 5^1. 5 μ m,室温晾干后400°C退火O. 5 h^2h即得；或
所述工作电极是指将こ酸锌和聚こ烯醇(PVA)按2 1的质量比溶解在去离子水中，滴入一滴冰こ酸，经磁力搅拌制备成前躯体；该前躯体旋涂在所述导电基底上，500°C退火ItT2 h后即得ZnO纳米晶膜；所述ZnO纳米晶膜作为种子层生长ZnO纳米线阵列；然后将ZnCl2和六次甲基四胺溶解在去离子水中，使两者的摩尔浓度各为O. 02 mol/L;按每100 mL溶液中滴入f 5 mL氨水，得到混合液；最后将所述混合液置于烧杯中，将所述ZnO纳米晶膜竖直放置于所述烧杯中，在95°C下水热反应36 1Γ72 h即得。所述对电极是指将O. 03 g^O. 08 g六水合氯钼酸氯钼酸溶于2 mL异丙醇得到的氯钼酸溶液旋涂于所述导电基底上，400°C退火10 mirT30 min所得；或
所述对电极是指将O. 001 g"0. 004 g的多壁碳纳米管分散在10 mL蒸馏水中，采用电泳沉积的方法在所述导电基底上沉积厚度O. 5^1. 5 μ m的MWNT膜，400°C退火20 mirTl h所得。所述导电基底是指透光率为8(Γ90%，方块电阻为14Ω的FTO透明导电玻璃。所述半导体纳米材料是指厚度在500 ηπΓ2 μ m的宽带隙半导体纳米多孔膜。所述隔膜是指厚度为10 μ m以下的玻璃纤维膜。所述聚こ烯基吡咯烷酮的分子量为5000(Γ1300000。所述聚こ烯醇的分子量为500(Γ100000。本发明与现有技术相比具有以下优点
I、原理不同
佐治亚理工大学王中林教授的自供能系统里面的供给能量的器件是用压电效应把机械能转换为电能。用所转换的电能给其它的功能器件供电，其它的功能器件包括紫外光探测器、PH计、生物传感器等。所以能量的转换和功能化的器件是分离的。而本发明是用光电化学电池直接做紫外光的探測器件。将紫外光直接转换为电信号，能量供给器件和功能器件合ニ为一。2、自供能——基于光伏效应，无需外加偏压。本发明基于光电化学电池的光伏效应，可将光信号直接转化为电信号，无需外电路提供偏压即可给出电流和电压信号进行工作(參见图2)。突破了传统的光探測器需要外加偏压产生光电流的局限，这为器件尺寸的微纳化和减少电池的使用进而减少环境污染奠定了基础。3、时间响应快、环境影响小
传统的基于光电导效应的光探測器由于受纳米材料表面态的影响，电流信号的上升时间和下降时间在Is左右；而且这一点也意味着基于光电导效应的光探測器的信号灵敏度会随着所处环境的不同而发生变化，不利于精确的定量測量。本发明由于其独特的三明治结构，电流信号不会随着所处环境而发生变化，同时具有响应快(短路电流上升时间O. 08s,衰减时间O. 03s)的特点，如图3所示。4、灵敏度高——无需高昂的信号探測设备即可精确探測。本发明 的自供能紫外探测器对紫外光具有大的能量转换效率，对330nm的紫外光的转换效率达到了 6.41%。在33mW/cm2 365 nm紫外光照射下短路电流密度达到了 O. 5 mA,具有エ业化的潜力，如图2所示。5、短路电流信号随光强线性变化——利于定量探測。本发明的自供能紫外探測器的电流信号随着光强线性变换，有利于光强的定量测量,如图4所示。6、制备エ艺和染料敏化太阳能电池兼容——简单、廉价、环境友好。本发明所述的自供能紫外探測器由染料敏化太阳能电池发展而来，制作エ艺和染料敏化太阳能电池兼容，具有简单，廉价，环境友好等优点，符合时代发展的需要。
下面结合附图对本发明的具体实施方式
作进ー步详细的说明。图I为本发明的结构示意图。图2为本发明的原理图。图3为本发明探測紫外光的结果，表示短路电流随着光的开和关的时间响应曲线，所用光源为33 mff/cm2 365 nm的紫外光。图4为本发明探測紫外光的结果，表示短路电流随光强的线性变化曲线，所用光源为365 nm的紫外光，光强的变化范围为25 μ W/cm2-33 mW/cm2。图中1 一导电基底 2 —Pt纳米颗粒或者碳纳米材料 3 —电解液4一半导体纳米材料 5 —电流表 6—隔膜 CB—宽带隙半导体的导带 VB—宽带隙半导体的价带 Ef—费米能级UV—紫外光 VIS—可见光。
具体实施例方式如图I所示，ー种自供能紫外光探測器，该探测器包括工作电极、对电极和电解液3。工作电极与对电极之间设有电解液3，并通过隔膜6封装成三明治结构；工作电极即负极与所述对电极即正极之间通过电流表5相连；其中
工作电极由导电基底I和附着其上的能级匹配的半导体纳米材料4组成。对电极由导电基底I和附着其上的Pt纳米颗粒或者碳纳米材料2组成。对电极ー侧的导电基底可以用不透光的金属钛片(板)代替。电解液3由含有Γ/Ι5氧化还原电对的こ腈溶液组成。导电基底I是指透光率为80 90%，方块电阻为14 Ω的FTO透明导电玻璃。半导体纳米材料4是指厚度在500 ηπΓ2 μ m的宽带隙半导体纳米多孔膜。隔膜6是指厚度为10 μ m以下的玻璃纤维膜。本发明工作原理如下能量大于宽带隙半导体禁带宽度的光子被半导体纳米材料4吸收，并驱动价带上的电子跃迁到导帯，产生电子空穴对。电子在半导体导带上被传输至导电基底I收集起来，通过外回路的电流表给出短路电流信号。短路电流的大小和光强的关系可通过实验确定。经过电流表5的电子到达对电极之后，通过Pt纳米颗粒或者碳纳米材料2的催化作用，发生了以下化学反应
I3'+ 2e' — 51'(I)
I'具有还原性，I3'具有氧化性。具有还原性的I·离子扩散到工作电极ー侧，将电子传给半导体的价带，发生了以下化学反应；
I'+ T+ — I3' + T(2)
其中，T+和τ分别表示价带的空穴和价带中被电子占据的能级。具有氧化性的Ι3·离
子扩散到对电极一侧和通过外回来的电子发生了反应(I)。如此周而复始，形成了稳定的回 路。实施例I ー种自供能紫外光探測器，该探测器包括工作电极、对电极和电解液3。工作电极是指将钛酸四丁酷、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)溶于无水こ醇和冰こ酸混合溶剂中，经磁力搅拌制备成前躯体；该前躯体旋涂在导电基底I上，500°C退火I h后即得。混合溶剂中无水こ醇与冰こ酸的体积比为3 Γ5 1 ;钛酸四丁酯与混合溶剂的质量比为I :6 1 10 ;聚こ烯基吡咯烷酮与混合溶剂的质量比为I :15 1 :25。对电极是指将O. 03 g^O. 08 g六水合氯钼酸氯钼酸溶于2 mL异丙醇得到的氯钼酸溶液旋涂于导电基底I上，400°C退火10 min"30 min所得。将对电极和工作电极封装为三明治结构的电池，中间注入含有Γ/li氧化还原电对的こ腈溶液电解液3。将工作电极的负极与对电极的正极和电流表相连即可进行紫外光探測。实施例2 —种自供能紫外光探測器，该探测器包括工作电极、对电极和电解液3。工作电极是指将商用的ZnO纳米颗粒超声分散在无水こ醇溶液中，然后在导电基底I上滴数滴该液体，使薄膜的厚度控制在O. 5^1. 5 μ m,室温晾干后400°C退火O. 5 h^2 h即得。对电极是指将O. 03 g^O. 08 g六水合氯钼酸氯钼酸溶于2 mL异丙醇得到的氯钼酸溶液旋涂于导电基底I上，400°C退火10 min"30 min所得。将对电极和工作电极封装为三明治结构的电池，中间注入含有Γ/li氧化还原电对的こ腈溶液电解液3。将工作电极的负极与对电极的正极和电流表相连即可进行紫外光探測。实施例3 —种自供能紫外光探測器，该探测器包括工作电极、对电极和电解液3。工作电极是指将こ酸锌和聚こ烯醇(PVA)按2 :1的质量比溶解在去离子水中，滴入一滴冰こ酸，经磁力搅拌制备成前躯体；该前躯体旋涂在导电基底I上，500°C退火I 1Γ2h后即得ZnO纳米晶膜；ZnO纳米晶膜作为种子层生长ZnO纳米线阵列；然后将ZnCl2和六次甲基四胺溶解在去离子水中，使两者的摩尔浓度各为O. 02 mol/L;按每100 mL溶液中滴ΛΓ5 mL氨水，得到混合液；最后将混合液置于烧杯中，将述ZnO纳米晶膜竖直放置于烧杯中，在95°C下水热反应36 h"72 h即得。对电极是指将O. 03 g^O. 08 g六水合氯钼酸氯钼酸溶于2 mL异丙醇得到的氯钼酸溶液旋涂于导电基底I上，400°C退火10 min"30 min所得。将对电极和工作电极封装为三明治结构的电池，中间注入含有Γ/li氧化还原电对的こ腈溶液电解液3。将工作电极的负极与对电极的正极和电流表相连即可进行紫外光探測。实施例4 ー种自供能紫外光探測器，该探测器包括工作电极、对电极和电解液3。工作电极是指将钛酸四丁酷、聚こ烯基吡咯烷酮(PVP)溶于无水こ醇和冰こ酸混 合溶剂中，经磁力搅拌制备成前躯体；该前躯体旋涂在导电基底I上，500°C退火I h后即得。混合溶剂中无水こ醇与冰こ酸的体积比为3 Γ5 1 ;钛酸四丁酯与混合溶剂的质量比为I :6 1 10 ;聚こ烯基吡咯烷酮与混合溶剂的质量比为I :15 1 :25。对电极是指将O. 001 g、. 004 g的多壁碳纳米管分散在10 mL蒸馏水中，采用电泳沉积的方法在导电基底I上沉积厚度O. 5 I. 5 μ m的MWNT膜，400°C退火20 mirTl h所得。将对电极和工作电极封装为三明治结构的电池，中间注入含有Γ/li氧化还原电对的こ腈溶液电解液3。将工作电极的负极与对电极的正极和电流表相连即可进行紫外光探測。上述实施例广4中聚こ烯基吡咯烷酮的分子量为5000(Γ1300000。聚こ烯醇的分子量为500(Γ100000。含有Γ/ 5氧化还原电对的こ腈溶液电解液3是指O. 05mol的12，O. Imol的LiIJP O. 5mol的四叔丁基吡啶溶解在ILこ腈溶剂中的溶液。应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利要求范围内。
权利要求
1.一种自供能紫外光探测器，其特征在于该探测器包括工作电极、对电极和电解液(3);所述工作电极与所述对电极之间设有所述电解液(3)，并通过隔膜(6)封装成三明治结构；所述工作电极即负极与所述对电极即正极之间通过电流表(5)相连；其中 所述工作电极由导电基底(I)和附着其上的能级匹配的半导体纳米材料(4)组成； 所述对电极由导电基底(I)和附着其上的Pt纳米颗粒或者碳纳米材料(2)组成； 所述电解液(3)由含有Γ/Ι5氧化还原电对的乙腈溶液组成；所述含有ΓΛ1氧化还原电对的乙腈溶液是指O. 05mol的I2、0. Imol的LiUP O. 5mol的四叔丁基吡啶溶解在IL乙腈溶剂中所得的溶液。
2.如权利要求I所述的一种自供能紫外光探测器，其特征在于所述工作电极是指将钛酸四丁酯、聚乙烯基吡咯烷酮溶于无水乙醇和冰乙酸混合溶剂中，经磁力搅拌制备成前躯体；该前躯体旋涂在所述导电基底(I)上，500°C退火I h后即得；所述混合溶剂中无水乙醇与冰乙酸的体积比为3 Γ5 1 ;所述钛酸四丁酯与所述混合溶剂的质量比为I :6 1 10 ；所述聚乙烯基吡咯烷酮与所述混合溶剂的质量比为I :15 1 25 ;或 所述工作电极是指将商用的ZnO纳米颗粒超声分散在无水乙醇溶液中，然后在所述导电基底(I)上滴数滴该液体，使薄膜的厚度控制在O. 5^1. 5 μ m,室温晾干后400°C退火O. 5h^2 h即得；或 所述工作电极是指将乙酸锌和聚乙烯醇按2 :1的质量比溶解在去离子水中，滴入一滴冰乙酸，经磁力搅拌制备成前躯体；该前躯体旋涂在所述导电基底(I)上，500°C退火I 1Γ2h后即得ZnO纳米晶膜；所述ZnO纳米晶膜作为种子层生长ZnO纳米线阵列；然后将ZnCl2和六次甲基四胺溶解在去离子水中，使两者的摩尔浓度各为O. 02 mol/L;按每100 mL溶液中滴入广5 mL氨水，得到混合液；最后将所述混合液置于烧杯中，将所述ZnO纳米晶膜竖直放置于所述烧杯中，在95°C下水热反应36 1Γ72 h即得。
3.如权利要求I所述的一种自供能紫外光探测器，其特征在于所述对电极是指将O.03 g、.08 g六水合氯钼酸氯钼酸溶于2 mL异丙醇得到的氯钼酸溶液旋涂于所述导电基底(I)上，400°C退火10 min 30 min所得；或 所述对电极是指将O. 001 g"0. 004 g的多壁碳纳米管分散在10 mL蒸馏水中，采用电泳沉积的方法在所述导电基底(I)上沉积厚度O. 5^1. 5 μ m的MWNT膜，400°C退火20 mirTlh所得。
4.如权利要求1、2或3所述的一种自供能紫外光探测器，其特征在于所述导电基底(I)是指透光率为80 90%，方块电阻为14 Ω的FTO透明导电玻璃。
5.如权利要求I所述的一种自供能紫外光探测器，其特征在于所述半导体纳米材料(4)是指厚度在500ηπΓ2 μ m的宽带隙半导体纳米多孔膜。
6.如权利要求I所述的一种自供能紫外光探测器，其特征在于所述隔膜(6)是指厚度为10 μ m以下的玻璃纤维膜。
7.如权利要求2所述的一种自供能紫外光探测器，其特征在于所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为50000 1300000。
8.如权利要求2所述的一种自供能紫外光探测器，其特征在于所述聚乙烯醇的分子量为 5000 100000。
全文摘要
本发明涉及一种自供能紫外光探测器，该探测器包括工作电极、对电极和电解液。所述工作电极与所述对电极之间设有所述电解液，并通过隔膜封装成三明治结构；所述工作电极即负极与所述对电极即正极之间通过电流表相连；其中所述工作电极由导电基底和附着其上的能级匹配的半导体纳米材料组成；所述对电极由导电基底和附着其上的Pt纳米颗粒或者碳纳米材料组成；所述电解液由含有氧化还原电对的乙腈溶液组成。本发明和传统的基于光电导的光探测器相比具有无需外加偏压、时间响应快、探测灵敏度高、电流信号随光强变化线性好以及制作工艺简单廉价、环境友好等优势。
文档编号H01L31/0224GK102856422SQ20121007872
公开日2013年1月2日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者李小东, 高彩天, 谢二庆, 陈露露, 王有庆, 李逸群, 张振兴 申请人:兰州大学