专利名称：金属空气电池及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有优良安全性的高容量金属空气电池(metal air battery)以及用于制备其的方法。
背景技术：
最近，因为由于消耗矿物燃料而增加二氧化碳的释放、原油价格突然变化等，近来已经关注于将用于汽车的能源由汽油或柴油转换为电能的技术。用于使电动汽车商业化的一些技术已在实际中应用，但对于用于实现高性能且低花费的锂离子电池的技术则存在需求。然而，由于电池容量的限制，目前的锂离子电池难以用作长途旅行电池，而因此将更多数量的锂离子电池安装在汽车中又会显著提高汽车价格。为了普及电动汽车，需要比目前水平高6至7倍的能量密度。结果，理论上具有远高于锂离子电池的能量密度的金属空气电池得到关注。已关注利用金属作为阳极活性材料和空气中的氧作为阴极的可再充电电池(rechargeable battery)。因为阴极氧不需要包含于电池单元中，金属空气电池理论上可以具有比锂离子电池更大的容量，因此被研究作为用于汽车的电池。在放电时，当考虑到由金属与氧反应产生的金属氧化物的产率(金属+O2 —金属氧化物)时，金属空气电池大约2. 8V的开路电压(open voltage)是最有效的。在这种情况下，理论上可储存的每单位重量的能量为3000至5000Wh/Kg，是远高于锂离子二次电池的300Wh/Kg的水平。实际上，氧从空气中获得，因此除了特殊情况以外(如太空、水下等)，不需要储存于电池中。因此，金属空气电池的有效性能被进一步提高。可供参考的是，锂离子电池具有120至150mAh/g的放电容量，而金属空气电池具有700至3000mAh/g的放电容量。因此，金属(Li)空气电池理论上可以实现大容量的电池，而因此被关注作为下一代大容量电池。然而，迄今为止报道的锂空气电池存在以下问题。I)隔膜(separation membrane)的孔隙由于固体反应产物(Li2O)在阳极的积累而堵塞，由此使充电和放电的效率降低并引起短路。2)空气中的水分与金属锂反应，由此产生危险的氢气。3)空气中的氮与金属锂反应，由此妨碍放电。
发明内容
本发明的目的在于提供不会降低充电和放电西效率、不引起短路、不产生氢气、不妨碍放电等的高容量金属空气电池。本发明另一个目的在于提供用于制备高容量金属空气电池的方法。根据本发明的示例性实施方式，提供了一种金属空气电池，包括金属阳极(负极,anode)和空气阴极(正极，cathode),其中金属阳极包括有机电解质而空气阴极包括含水电解质(aqueous electrolyte) 金属阳极可以是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、以及它们的合金组成的组中的一种或多种。
空气阴极可包括选自由贵金属、金属氧化物、以及有机金属复合物组成的组中的一种或多种。贵金属可以是选自钼(Pt)、金(Au)、和银(Ag)中的一种或多种，金属氧化物可以是选自锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的氧化物中的一种或多种，而有机金属复合物可以是选自金属B卜啉和金属酞菁(metal phthalocyanine)中的一种或多种。有机电解质和含水电解质可包括含锂化合物作为电解质盐(electrolyticsalt)。含锂化合物可以是选自由LiPF6, LiBF4' LiClO4' LiN (SO2CF3) 2、LiN (SO2C2F5) 2、CF3SO3Li、LIC (SO2CF3) 3、LiAsF6' LiSbF6' Li I、LiCF3CO2' LiPF3 (C2F5) 3、LiF3 (C2F5) 3、LiF3 (CF3) 3、LiPF4 (C2F5) 2、LiPF4 (CF3) 2、LiPF5 (C2F5)、以及 LiPF5(CF3)组成的组中的一种或多种。有机电解质的溶剂可包含由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧戊环(二氧戊烷)、甲基二氧戊环、环丁砜、Y-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、以及丙酸乙酯组成的组中的一种或多种。含水电解质可以是具有10至12. 5的pH的碱性电解质。在有机电解质和含水电解质之间可包括隔膜。隔膜可以是仅透过形成金属阳极的金属离子的固体隔膜。固体隔膜可以是由选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、和镁(Mg)所组成的组中的一种或多种所制成的固体无机隔膜。隔膜可以是对电解质无反应性的有机聚合物/无机复合物隔膜。有机聚合物可以是重均分子量为100，000至5，000, 000的含氧(_0_)原子的有机聚合物化合物(有机聚合化合物)。有机聚合物化合物可以是选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧甲烯(聚甲醛，polyoxymethylene)、以及它们的衍生物中的一种或多种。无机物质可以是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、和镁(Mg)所组成的组中的一种或多种。根据本发明另一种示例性实施方式，提供了一种用于制备金属空气电池的方法，包括制备金属阳极；制备空气阴极；在金属阳极和空气阴极之间形成固体隔膜；在金属阳极中注入(impregnate)有机电解质；以及在空气阴极中注入含水电解质。
图I是示出根据本发明示例性实施方式的阳极、阴极、以及电解质的结构的图。图2是根据本发明示例性实施方式的电池的结构。
具体实施例方式下面，将详细描述本发明的示例性实施方式。
根据本发明示例性实施方式的金属空气电池是包括金属阳极和空气阴极的金属空气电池，其中金属阳极包括有机电解质而空气阴极包括含水电解质。另外，在金属阳极的有机电解质和空气阴极的含水电解质之间包括隔膜。该结构在图I中示出。本发明示例性实施方式的阳极(负极)10包括活性材料层12，其中包含一种或多种金属作为活性材料的活性材料衆料施加于阳极集电体(集电阳极，anode collector) 11上。只要阳极可吸附和发射金属离子，可以使用任何阳极，并没有特别的限制。金属离子的详细实例可包括选自由锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、以及其合金组成的组中的一种或多种。如果对其施加阳极的阳极集电体具有导电性，可以使用任何阳极集电体，并没有特别的限制。例如，可以使用不锈钢、铜、镍和其合金等。另外，其厚度可以是约10至300 V- mo集电器(current collector)的实例可包括金属箔、蚀刻金属箔、或具有穿过正面和背面的孔的那些，例如多孔金属网(expanded metal)、冲压金属(punching metal)、网、泡沫等。另外，本发明示例性实施方式的阴极(正极)20包括活性材料层22，其中利用空气作为活性材料并包含催化剂以及其他添加剂的浆料施加于阴极集电体(集电阴极，cathodecollector)21。作为阴极集电体21的材料，可以使用具有优良耐蚀性并比金属更轻的多孔碳材料。例如，可以使用碳纤维、活性炭材料等。阴极集电体21可具有多孔结构从而顺畅地扩散外部氧。多孔结构没有特别的限制，但可以具有10至40%的孔隙度。因为根据本发明示例性实施方式的金属空气电池使用氧作为阴极，因而阴极集电体21可以同时执行金属空气电池外壳(外部材料)的功能。为了使用作为外部氧的活性材料，可以安装分离多孔膜以使氧的引入顺畅，且可以安装分离的氧供应装置。根据本发明示例性实施方式的空气阴极可包括催化剂以促进在利用氧作为阴极时氧的反应。催化剂的详细实例可包括但不限于，选自由贵金属、金属氧化物、和有机金属复合物组成的组中的一种或多种。贵金属的实例可包括选自钼(Pt)、金(Au)、和银(Ag)中的一种或多种，金属氧化物的实例可包括锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的氧化物中的一种或多种，而有机金属复合物的实例可包括选自金属卟啉和金属酞菁中的一种或多种。可包含的催化剂的含量为空气阴极总组分(total composition)的I至10wt%。当催化剂的含量低于Iwt %时，可能难于执行其作用，而催化剂的含量超过IOwt %，可能出现分散劣化和费用的问题。除催化剂外，可以加入导电性材料、粘合剂等。只要它们用作一般的二次电池和金属空气电池，可以使用任何材料并且其含量可以一般水平包含在内。同时，在本发明示例性实施方式中，金属阳极和空气阴极包括不同的电解质。详细地，金属阳极包括有机电解质而空气阴极包括含水电解质，如图I所示。本发明的示例性实施方式具有这样的结构，其中有机电解质通过隔膜30与含水电解质隔离(insulate)。在本发明的示例性实施方式中，当在空气阴极中使用含水电解质时，从外部引入的氧O2与四个电子反应，由此比使用有机电解质进一步提高反应性。因此，如在本发明的示例性实施方式中，阴极和阳极使用不同电解质的情况与阴极和阳极使用非含水电解质的情况相比可进一步增加电池的容量。
另外，在一般金属空气电池的情况下，因为组分如氮N2等包含于用作阴极的氧中，因此氮与阳极的金属反应，由此引起阳极瓦解(collapse)的问题。然而，在本发明的示例性实施方式中，阴极和阳极具有这样的结构，其中阴极和阳极包括不同电解质并通过固体隔膜彼此隔离，以致用作阴极的水、氧等可不透过固体隔膜，由此提高电池稳定性，而不存在水、氧等与阳极的金属反应的风险。另外，本发明的示例性实施方式利用在充电时仅充电的阴极(charging-onlycathode),由此防止空气阴极由于充电而腐蚀和劣化。用于金属阳极和空气阴极的有机电解质和含水电解质可以包括含锂化合物作为电解质盐。含锂化合物的实例可包括选自由LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiN(SO2CF3)2^LiN(SO2C2F5)2' CF3SO3Li' LIC (SO2CF3) 3、LiAsF6' LiSbF6' LiI, LiCFfO2' LiPF3(C2F5)3'LiF3 (C2F5) 3、LiF3 (CF3) 3、LiPF4 (C2F5) 2、LiPF4 (CF3) 2、LiPF5 (C2F5)、以及 LiPF5 (CF3)组成的组中的一种或多种。有机电解质的溶剂的实例可包括选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基二氧戊环、环丁砜、Y-丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、以及丙酸乙酯组成的组中的一种或多种。除了其他以外，在获得不同的温度性质方面，可以加入总溶剂的50%或更多的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯。另外，作为用于空气阴极的含水电解质，可以使用pH为10至12. 5的碱性电解质，例如碱性含水电解质，如可以使用KOH、NaOH。作为在有机电解质和含水电解质之间使用的隔膜，可以使用仅透过形成金属阴极的金属离子的固体隔膜。该固体隔膜仅透过金属离子而不透过其他离子。结果，可有效防止两种电解质混合和由阴极侧产生固体产物。固体隔膜可以是由选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、和镁(Mg)所组成的组中的一种或多种金属(制成)的固体无机隔膜。另外，隔膜可以使用对电解质无反应性的有机聚合物/无机复合物隔膜。在隔膜是对电解质无反应性的有机聚合物/无机复合物隔膜时，有机聚合物可以是重均分子量为100，000至5，000，000的含氧(-0-)原子的有机聚合物化合物。例如，作为基于聚乙烯醚(polyethylene ether)的化合物,可以使用选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧甲烯、以及其衍生物中的一种或多种。如果有机聚合物可以用作固体电解质膜，有机聚合物没有特别的限制。有机聚合物可具有约 100，000 至 5，000，000，优选 500，000 至 5，000，000，最优选 I, 000，000 至4，000, 000的重均分子量。另外，有机聚合物/无机复合物隔膜的无机物质可以是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、和镁(Mg)所组成的组中的一种或多种。除其他以外，在低成本和制造方便方面，可更优选金属氧化物，如硅、钛、和锆的氧化物，且可最优选硅氧化物(SiO2)。如果在本发明示例性实施方式中使用的电池外壳可容纳包括含水电解质的空气阴极、包括有机电解质和非含水电解质的金属阳极，则电池外壳没有特别限制。例如，电池外壳可以以任何形状形成，如硬币状、板状、圆柱状、层压片状等。另外，根据本发明示例性实施方式的电池外壳，可以以对于空气开放或闭合的形 状形成。在闭合电池外壳的情况下，可在闭合电池外壳中装入供应和排放空气的管道。在这种情况下，通过管道供应和排放的空气可优选具有高氧密度且可更优选为纯氧。另外，优选在放电时提高氧密度而在充电时降低氧密度。下面将描述用于制备根据本发明不例性实施方式的金属空气电池的方法。首先，设计的基础是，作为阳极，在金属铝中使用有机电解质，而作为阴极，在空气中使用含水电解质。当使用在阳极侧的有机电解质和阴极的含水电解质之间仅透过金属离子的固体电解质作为隔膜时，实现可防止两种电解质混合的高容量铝-空气电池结构。在以上结构中，如下面反应式I和2的反应在每个阴极和阳极发生。总反应如以下反应式3所示。阴极3/202+3H20+6丨一60F(反应式I)阳极2A1+60IT— Al203+3H20+3e_(反应式 2、总反应2Al+3/202— Al2O3 (2. 7IV)(反应式 3)另外，根据本发明示例性实施方式的金属-空气电池的充电和放电反应式如下。首先，在放电时的电极反应如下I):在阳极的反应A1 — Al3++3e_作为金属离子，通过熔化(melt)在有机电解质中作为金属离子的铝(Al3+)向导线提供电子。熔化的铝Al3+透过固体隔膜并转移至阴极的含水电解质。2)在阴极的反应3/202+3H20+6丨一60F向导线提供电子以使空气中的氧与水在细微碳的表面反应，由此产生氢离子(0H_)。氢离子与阴极含水电解质的氧和铝(Al3+)接触以产生含水氢氧化铝(AlOH3)。另外，在充电时在电极的反应如下。I)在阳极的反应Al+3e_ — Al3+向导线提供电子且铝(Al3+)在阴极含水电解质中透过固体隔膜以达到阳极的表面，由此在阳极表面进行金属锂的沉淀反应。2)在阴极的反应40H — 02+2H20+4e产生氧生成反应。产生的电子提供至导线。如上面所描述的，有机电解质被置于金属阳极侧而含水电解质被置于空气阴极侧并且金属阳极侧通过固体隔膜与空气阴极隔离。固体隔膜仅透过阳极金属离子而不透过其他离子。结果，可防止阴极和阳极的电解质混合以及固体产物在阴极侧产生。另外，含水金属氢氧化物在阴极侧的含水电解质中产生，其可在阴极侧在放电后以过滤方式再生电解质。根据本发明示例性实施方式的金属空气电池可用作用于汽车的电池、固定的电源(fixed power supply)、家庭电源(home power supply)等。尤其是,金属空气电池可非常多样地用作汽车的电池。例如，如果阴极的含水电解质改变成支持用于汽车的交换型且在阳极侧的金属铝以诸如卡带(cassette)的方式传送，则汽车可不停地驱动，无需充电等待时间。另外，根据本发明示例性实施方式的金属空气电池可以在原电池(一次电池，primary battery)和二次电池两者中使用,但当消耗的时间、花费、和容量在充电的时候被耗尽时，可更优选仅利用阳极作为可替代类型而不充电的原电池。下面，虽然根据本发明示例性实施方式的金属空气电池通过下面的实施例而详细描述，但本发明不限于下面的实施例。实施例I在实施例I中，制备招空气电池，电池(cell)的制备在1 手套箱中进彳丁，其中露点为-60°C或更低。制备具有以下图2结构的金属空气电池。首先，使用锂金属作为电池外壳。将锂金属设置作为阳极的外壳13，而在阳极集电体11上包含铝金属作为铝金属上活性材料层12的阳极10在锂金属上形成。SiO2固体隔膜30在阳极10上形成而阴极20在固体隔膜30的顶部上形成。阴极包含具有以下类型的活性材料层22，其中，MnO2混合于多孔碳中，其作为氧催化剂可以更加促进空气的氧化反应。另外，锂金属设置作为阴极的外壳23，然后，阴极的外壳23的部分用多孔膜14形成以具有外部氧可以被引入其中的开放电池外壳。铝阳极10引入有机电解质15，1. 2MLiPF6/EC PC EMC(3 I 4)而空气阴极20引入含水电解质(25，pH 11)，I. 2MNa0H。实验件实施例放电容量测量铝空气电池以在空气中0. lA/g的放电速率放电，然后，以约2000mAh/g测定其放
电容量。如上所述，本发明的示例性实施方式具有这样的结构在金属阳极中使用有机电解质、在阴极，空气电极中使用含水电解质、并在阳极的有机电解质和空气电极的含水电解质之间使用仅透过阳极的金属离子的固体隔膜。因此，根据本发明示例性实施方式的金属空气电池可防止阴极和阳极的每种电解质混合而激活电池反应，由此制备出高容量的电池。另外，根据本发明示例性实施方式的金属空气电池可以防止固体反应产物在阴极沉淀(析出)。另外，本发明示例性实施方式可以提高电池的稳定性，不存在水、氧等与阳极的金属反应的风险，因为用作阴极的水、氧等不能透过固体隔膜。此外，本发明的示例性实施方式利用在充电时仅充电的阴极，由此防止空气阴极由于充电而腐蚀和劣化。虽然已公开本发明优选的实施方式用于说明目的，但本领域普通技术人员能够理、解，在不背离在所附权利要求中所公开的本发明范 围和精神的情况下，本发明的各种变化、增加和替换是可能的。因此，还应理解这样的变化、增加和替换落在本发明的范围之内。
权利要求
1.一种金属空气电池，包括 金属阳极和空气阴极， 其中，所述金属阳极包括有机电解质而所述空气阴极包括含水电解质。
2.根据权利要求I所述的金属空气电池，其中，所述金属阳极是选自由锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、I丐(Ca)、镁(Mg)、铝(Al)、锌(Zn)、以及它们的合金所组成的组中的一种或多种。
3.根据权利要求I所述的金属空气电池，其中，所述空气阴极包括选自由贵金属、金属氧化物、以及有机金属复合物所组成的组中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的金属空气电池，其中，所述贵金属是选自钼(Pt)、金(Au)、和银(Ag)中的一种或多种，所述金属氧化物是选自锰(Mn)、镍(Ni)、和钴(Co)的氧化物中的一种或多种，而所述有机金属复合物是选自金属卟啉和金属酞菁中的一种或多种。
5.根据权利要求I所述的金属空气电池，其中，所述有机电解质和所述含水电解质包括含锂化合物作为电解质盐。
6.根据权利要求5所述的金属空气电池，其中，所述含锂化合物是选自由LiPF6、LiBF4' LiClO4' LiN(SO2CF3)2' LiN(SO2C2F5)2' CF3SO3Li' LIC(SO2CF3)3' LiAsF6' LiSbF6' Lil、LiCF3CO2,LiPF3(C2F5)3、LiF3(C2F5)3、LiF3(CF3)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3)2、LiPF5(C2F5)、以及LiPF5(CF3)所组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求I所述的金属空气电池，其中，所述有机电解质的溶剂包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氧戊环、甲基二氧戊环、环丁砜、Y - 丁内酯、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、以及丙酸乙酯所组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求I所述的金属空气电池，其中，所述含水电解质是PH为10至12.5的碱性电解质。
9.根据权利要求I所述的金属空气电池，其中，在所述有机电解质和所述含水电解质之间包括隔膜。
10.根据权利要求9所述的金属空气电池，其中，所述隔膜是仅透过形成金属阳极的金属离子的固体隔膜。
11.根据权利要求10所述的金属空气电池，其中，所述固体隔膜是由选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、和镁(Mg)所组成的组中的一种或多种所制成的固体无机隔膜。
12.根据权利要求9所述的金属空气电池，其中，所述隔膜是对所述电解质无反应性的有机聚合物/无机复合物隔膜。
13.根据权利要求12所述的金属空气电池，其中，所述有机聚合物是重均分子量为100，000至5，000, 000的含氧(-0-)原子的有机聚合物化合物。
14.根据权利要求13所述的金属空气电池，其中，所述有机聚合物化合物是选自聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚氧甲烯、以及它们的衍生物中的一种或多种。
15.根据权利要求13所述的金属空气电池，其中，所述无机物质是选自由硅(Si)、钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、钙(Ca)、和镁(Mg)所组成的组中的一种或多种。
16.一种用于制备金属空气电池的方法，包括制备金属阳极；制备空气阴极；在所述金属阳极和所述空气阴极之间形成固体隔膜；在所述金属阳极中注入有机电解质；以及在所述空气阴极中注入含水电解质。
全文摘要
本发明公开一种金属空气电池及其制备方法，所述金属空气电池包括金属阳极和空气阴极，其中金属阳极包括有机电解质而空气阴极包括含水电解质。具有根据本发明的示例性实施方式的结构的金属空气电池，可防止阴极与阳极的电解质混合而激活电池反应，由此制备出高容量的电池。
文档编号H01M4/86GK102751550SQ201210113588
公开日2012年10月24日 申请日期2012年4月17日 优先权日2011年4月20日
发明者李相均, 赵智星, 郑昌烈, 郑玄喆, 金倍均 申请人:三星电机株式会社