专利名称：使用具有高功函数的聚合物阳极的简化的有机电子器件的制作方法
技术领域：
本发明涉及包括具有高功函数的聚合物阳极的简化的有机电子器件。
背景技术：
作为自发射器件的有机发光器件具有例如宽视角、优异的对比度、快速的响应、高亮度、优异的驱动电压特性的优点，且可提供多色图像。 常规的有机发光器件包括阳极、阴极、及置于所述阳极和阴极之间的有机层。所述有机层可包括电子注入层(EIL)、空穴传输层(HTL)、发射层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极。当在所述阳极和阴极之间施加电压时，从阳极注入的空穴经由HTL移动到EML，和从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。所述空穴和电子在EML中复合以产生激子。当所述激子从激发态落到基态时，发射光。同时，已经在世界范围内进行了对可再生能量的许多研究。在这点上，作为未来能源，有机太阳能电池由于其使用太阳能的潜力已引起许多注意。与使用硅的无机太阳能电池相比，有机太阳能电池可更有效地形成薄膜且可以低制造成本制造，且因此可应用于多种柔性器件。常用在有机发光二极管和有机太阳能电池中的氧化铟锡(ITO)电极的成本由于铟的枯竭而持续增加，且ITO是脆的并在冲击或弯曲时易于破坏。因此，ITO不能应用于柔性器件。尽管已进行了对用于代替ITO的电极的研究，但是所开发的电极不具有足够的功函数。因此，在所述电极上形成用于平稳注入和传输电荷的多层结构。但是，该结构增加用于制备电子器件的材料的量和制造成本。因此，需要开发通过使用具有高功函数的柔性电极但不使用空穴传输/提取辅助层而具有拥有优异性能的简化结构的有机电子器件，和将所述有机电子器件应用于柔性器件以及常规的平板器件。
发明内容
本发明提供包括具有高电导率和高功函数的柔性电极的简化电子器件。根据本发明的一个方面，提供使用高功函数且高电导率的电极的电子器件，所述电极包括具有0. is/cm或更大的电导率的导电材料和低表面能材料,且具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，其中在所述第二表面中所述低表面能材料的浓度大于所述第一表面的所述低表面能材料的浓度，且所述第二表面的功函数为5. OeV或更大。所述低表面能材料的浓度可在从所述第一表面至所述第二表面的方向上逐渐增加。所述低表面能材料可为具有至少一个F的氟化材料。
所述导电材料可包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物、其任意衍生物、及其任意组合。所述高功函数且高电导率的电极可进一步包括如下的至少一种金属纳米线、半导体纳米线、金属纳米点、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、和石墨。所述金属纳米线可选自Ag、Au、Cu、Pt、娃化镍(NiSix)、金属碳纳米管、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。 所述半导体纳米线可选自Si、Ge、用B或N掺杂的Si、用B或N掺杂的Ge、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。所述金属纳米点可选自Ag、Au、Cu、Pt、及其至少两种的任意复合物例如合金或核-壳结构，但不限于此。至少一个由-S(Zltltl)或-Si (Zltll) (Z102) (Z103)表示的部分可附着到所述金属纳米线、半导体纳米线和金属纳米点的表面，其中Z1(I(I、Z1(I1、Z1(I2和Zltl3各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C2tl烷基、或者取代或未取代的C1-C2tl烷氧基。所述第二表面的功函数可在5. OeV-6. 5eV的范围内。例如，所述第二表面的功函数可在5. 3eV-6. 2eV的范围内。所述电子器件可包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机存储器件、或有机薄膜晶体管，但不限于此。可使用所有类型的有机电子器件、无机电子器件和能量器件。如果所述电子器件为包括具有5. OeV或更大的电离势(其比通常的氧化铟锡(ITO)电极的功函数(其在约4. 7-4. 9eV的范围内)大0. 3eV或更多)的发射层的有机发光器件，可使用根据本发明的高功函数且高电导率的电极代替ITO阳极。在这点上，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可面对所述发射层。另外，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可与所述发射层接触。或者，空穴传输层可选择性地置于所述高功函数且高电导率的电极和所述发射层之间。这里，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可与所述空穴传输层接触。通常，空穴注入层和空穴传输层置于所述ITO阳极和所述发射层之间。但是，由于使用所述高功函数且高电导率的电极，可不形成HIL和/或HTL。因此，可使用所述高功函数且高电导率的电极制造柔性有机发光显示器以及平板有机发光显示器，且可简化所述有机发光器件的结构。同时，如果所述电子器件为包括具有5. OeV或更大的电离势(其比通常的ITO电极的功函数大0.3eV或更多)的光活性层的有机太阳能电池，可使用根据本发明的高功函数且高电导率的电极代替ITO阳极。在这点上，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可面对所述光活性层。这里，所述高功函数且高电导率的电极的第二表面可与所述光活性层接触。通常，空穴提取层置于所述ITO阳极和所述光活性层之间。但是，由于使用所述高功函数且高电导率的电极，可不形成所述空穴提取层。因此，可使用所述高功函数且高电导率的电极制造柔性有机太阳能电池以及平板太阳能电池，且可简化所述有机太阳能电池的结构。
通过参考附图详细描述其示例性实施方式，本发明的以上和其它特征和优点将变得明晰，其中
图I是根据本发明实施方式的电极的示意性横截面图；图2是根据本发明实施方式的有机发光器件的示意性横截面图；图3示意性地显示所述有机发光器件的基底、电极(阳极)和空穴传输层(HTL)的功函数；图4是根据本发明实施方式的有机太阳能电池的示意性横截面图；图5是根据本发明实施方式的有机薄膜晶体管(TFT)的示意性横截面图；图6是说明X射线光电子能谱法(XPS)的能谱的图，其显示相对于溅射时间的根据实施例I制备的电极4的分子浓度；
图7是说明根据实施例I和对比例A制备的电极1-4和A的透光率的图；图8是说明根据实施例I制备的电极1-4的空穴迁移率的图；图9是说明根据实施例I制备的电极1-4的空穴注入效率的图；图10是说明根据实施例2和对比例1-3制备的有机发光二极管(OLED) 1-4和A-B的效率相对于亮度的图；图11是说明根据实施例2和对比例1-3制备的OLED 1-4和A-B的亮度相对于电压的图；和图12是说明根据实施例2和对比例1-3制备的OLED 1-4和A-B的亮度相对于时间的图。
具体实施例方式下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方式。如本文中使用的术语“和/或”包括相关所列项目的一种或多种的任何和全部组合。表述如“的至少一种(个)”当在要素列表之后时修饰整个要素列表且不是修饰所述列表的单独的要素。图I是根据本发明实施方式的高功函数且高电导率的电极15和基底10的示意性横截面图。高功函数且高电导率的电极15包括具有0. lS/cm或更大的电导率的导电材料和低表面能材料。高功函数且高电导率的电极15具有第一表面15A和与第一表面15A相反的第二表面15B。在第二表面15B中所述低表面能材料的浓度大于在第一表面15A中所述低表面能材料的浓度。第二表面15B可具有5. OeV或更大的功函数。具有IOOnm厚度的高功函数且高电导率的电极15的电导率为lS/cm或更大。本文中使用的“低表面能材料”是指能够形成具有低表面能的膜的材料，特别是具有比所述导电材料低的表面能的材料。在包括所述低表面能材料和导电材料的组合物中，由于所述低表面能材料和导电材料之间的表面能差异，发生相偏析(相分离，phasesegregation),使得所述低表面能材料形成上部相,和所述导电材料形成下部相。所述低表面能材料包括至少一个F且可具有比所述导电材料高的疏水性。另外，所述低表面能材料可为能够提供比所述导电材料高的功函数的材料。例如，具有IOOnm厚度且由所述低表面能材料形成的薄膜可具有30mN/m或更小的表面能和在10_15至K^S/cm范围内的电导率。另外，具有IOOnm厚度且由包括所述低表面能材料的导电聚合物组合物形成的薄膜可具有30mN/m或更小的表面能和在10_7至K^S/cm范围内的电导率。
因此，当将包括所述导电材料和低表面能材料的用于形成电极的组合物施加到基底10时，由于所述低表面能材料的低表面能，所述导电材料和低表面能材料不能均匀地彼此混合。替代地，所述导电材料和低表面能材料可分布，使得所述低表面能材料的浓度在从第一表面15A至第二表面15B的方向上逐渐增加，和相对地，所述导电材料的浓度在从第二表面15B至第一表面15A的方向上逐渐增加。然后，将包括所述导电材料和低表面能材料且施加到基底10的用于形成电极的组合物烘焙以形成高功函数且高电导率的电极15，其中所述低表面能材料的浓度在从第一表面15A至第二表面15B的方向上逐渐增加。由于高功函数且高电导率的电极15通过进行一溶液成膜方法(one solutionfilm-forming process)经由所述导电材料和低表面能材料的自组织形成,其具有单层结构，其中在所述导电材料层和所述低表面能材料层之间的边界是不可识别的。高功函数且高电导率的电极15的第一表面15A的功函数可等于或大于所述导电材料的功函数，并且高功函数且高电导率的电极15的第二表面15B的功函数可等于或小于所述低表面能材料的功函数，但是所述功函数不限于此。
所述低表面能材料可为在极性溶剂中具有90%或更大、例如95%或更大的溶解度的材料。所述极性溶剂的实例包括水、醇(甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇等)、乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、丙酮等，但不限于此。所述低表面能材料可包括至少一个F。例如，所述低表面能材料可为具有至少一个F的氟化聚合物或氟化低聚物。根据本发明的实施方式，所述低表面能材料可为具有由下式1-3之一表示的重复单元的氟化聚合物。式I
权利要求
1.使用高功函数且高电导率的电极的电子器件，所述电极包括具有o.is/cm或更大的电导率的导电材料和低表面能材料，且具有第一表面和与所述第一表面相反的第二表面，其中在所述第二表面中所述低表面能材料的浓度大于所述第一表面的所述低表面能材料的浓度，且所述第二表面的功函数为5. OeV或更大。
2.权利要求I的电子器件，其中所述低表面能材料的浓度在从所述第一表面到所述第二表面的方向上逐渐增加。
3.权利要求I的电子器件，其中所述低表面能材料为具有至少一个氟(F)的氟化材料。
4.权利要求I的电子器件，其中所述低表面能材料为具有由下式1-3之一表示的重复单元的氟化聚合物 式I
5.权利要求I的电子器件，其中所述低表面能材料为由下式10表示的氟化低聚物 式10 X-Mfn-Mhm-Mar-(G)p 其中 X为端基； Mf为源自通过全氟聚醚醇、多异氰酸酯和异氰酸酯反应性的非氟化单体的缩合反应制备的氟化单体的单元或氟化的C1-C2tl亚烷基； Mh为源自非氟化单体的单元； Ma为具有由-Si (Y4) (Y5) (Y6)表示的甲硅烷基的单元， 其中，Y4、Y5和Y6各自独立地为卤素原子、取代或未取代的C1-C2tl烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、或者能水解的取代基，其中Y4、Y5和Y6的至少一个为能水解的取代基， G为包括链转移剂的单价有机基团； n为1-100的数； m为0-100的数； r为0-100的数； 其中n+m+r > 2,和 P为0-10的数。
6.权利要求I的电子器件，其中所述导电材料包括聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚苯乙烯、磺化聚苯乙烯、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)、自掺杂的导电聚合物、其任意衍生物、及其任意组合。
7.权利要求I的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极进一步包括如下的至少一种金属纳米线、半导体纳米线、金属纳米点、碳纳米管、石墨烯、还原的石墨烯氧化物、和石墨。
8.权利要求7的电子器件，其中至少一个由-S(Zltltl)或-Si(Zltll) (Z102) (Z103)表示的部分附着到所述金属纳米线、所述半导体纳米线和所述金属纳米点的表面，其中Z1(KI、Z101, Z102和Zltl3各自独立地为氢原子、卤素原子、取代或未取代的C1-C2tl烧基、或者取代或未取代的C1-C20烧氧基。
9.权利要求I的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极通过使用包括所述导电材料、所述低表面能材料和溶剂的用于形成电极的组合物制备，其中所述溶剂包括选自如下的至少一种极性有机溶剂乙二醇、丙三醇、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲亚砜(DMSO)。
10.权利要求I的电子器件，其中所述第二表面的功函数在5.OeV-6. 5eV的范围内。
11.权利要求I的电子器件，其中所述电子器件包括有机发光器件、有机太阳能电池、有机存储器件、或有机薄膜晶体管(TFT)。
12.权利要求1-11中任一项的电子器件，其中所述电子器件为包括如下的有机发光器件阳极；阴极；和发射层，其置于所述阳极和阴极之间并具有比氧化铟锡的功函数大.0. 3eV或更多的电离势， 所述高功函数且高电导率的电极为所述有机发光器件的阳极，和 所述高功函数且高电导率的电极的第二表面面对所述发射层。
13.权利要求12的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极的第二表面与所述发射层接触。
14.权利要求12的电子器件，其中空穴传输层(HTL)置于所述高功函数且高电导率的电极和所述发射层之间，且所述高功函数且高电导率的电极的第二表面与所述HTL接触。
15.权利要求1-11中任一项的电子器件，其中所述电子器件为包括如下的有机太阳能电池阳极；阴极；和光活性层，其置于所述阳极和所述阴极之间且具有比氧化铟锡的功函数大0. 3eV或更多的电离势， 所述高功函数且高电导率的电极为所述有机太阳能电池的阳极，和 所述高功函数且高电导率的电极的第二表面面对所述光活性层。
16.权利要求15的电子器件，其中所述高功函数且高电导率的电极的第二表面与所述光活性层接触。
全文摘要
本发明涉及使用具有高功函数的聚合物阳极的简化的有机电子器件。
文档编号H01L51/00GK102800809SQ201210165809
公开日2012年11月28日 申请日期2012年5月25日 优先权日2011年5月27日
发明者李泰雨, 禹成勋 申请人:浦项工科大学校 产学协力团