专利名称：可充锂电池正极材料磷酸铜银及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可充锂电池正极材料，尤其是涉及一种可充锂电池用的磷酸铜银y (Ag3^2xCuxPO4) (l-y)C(O < 1.5,0. 85 ^ y ^ I)正极材料及其制备方法。
背景技术：
锂是元素周期表中标准还原电极电位最负，密度最轻的金属。以金属锂作为负极的锂电池具有比锂离子电池更高的电池工作电压和能量密度。目前锂离子电池已经广泛应用于手机，相机，笔记本等便携式电子设备，更是目前兴起的电动车以及混合动力汽车的储能装置，具有重要的商业价值。可充式金属锂电池可望在急需高能量密度的电池应用研究领域开拓新空间。而本发明中的磷酸铜银正极材料具有高比容量，环境友好，安全等优点，有望成为新一代的可充锂电池正极材料。
本申请人在中国专利CN1870332中公开一种在较大电流条件下能提供高比容量和高比功率的锂电池用磷酸铜正极材料及其制备方法。锂电池用磷酸铜正极材料包括磷酸铜和磷酸铜/碳复合正极材料，表示为Cu3 (PO4) 2/C。按质量百分比磷酸铜含量为100% 90 %，复合的碳含量为0 % 10 %。制备时按磷酸铜化学组成Cu3 (PO4)2,将化学计量比的铜盐或铜氧化物与磷酸或磷酸盐通过球磨混合后在空气中高温热处理得磷酸铜材料。将磷酸铜材料与碳材料一起球磨，制得磷酸铜/碳复合材料。但仅应用于一次锂电池体系中，并且未在目前的相关报道中见到磷酸铜银作为可充锂电池正极材料的具体实施例和相关数据。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比容量的可充锂电池正极材料磷酸铜银及其制备方法。所述可充锂电池正极材料磷酸铜银包括磷酸铜银正极材料，表示为y (Ag3^2xCuxPO4) (l-y)C(O < x 彡 I. 5，0. 85 彡 y 彡 I)，按质量百分比，Ag3^2xCuxPO4 的含量为100% 85%，碳的含量为0 15%。所述可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法包括以下步骤I)按磷酸铜银化学组成 y(Ag3_2xCuxP04) (l-y)C(O < x 彡 I. 5，0. 85 彡 y 彡 I)，将化学计量比的可溶性铜盐和银盐溶于水中，加入到化学计量比的可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液中，对所得到的沉淀进行抽滤洗涤后，烘干，再进行高温处理，得到Ag3_2xCuxP04 (0 <
1.5)材料；2 )将Ag3_2xCuxP04材料与碳材料按化学组成中的化学计量比进行球磨，得到磷酸铜IBy(Ag3^2xCuxPO4) (l-y)C(O < 1.5,0. 85 ^ y ^ I)材料。在步骤I)中，按化学计量比的可溶性铜盐和银盐与磷酸或磷酸盐的含量为摩尔比Ag Cu P= (3-2x) X I (0 < X ^ I. 5);所述可溶性铜盐可选自硝酸铜，硫酸铜，氯化铜等中的至少一种；所述银盐可选自硝酸银，氟化银，高氯酸银等中的至少一种；所述可溶性磷酸盐可选自磷酸钠，磷酸二氢铵，磷酸铵，磷酸二氢钠等中的至少一种；所述抽滤的次数可为2 10次，所述烘干的温度可为20 40°C;所述高温处理的温度可为12(Tl00(rC。在步骤2)中，所述球磨的自转速度可为30(T600r/min，球磨的时间可为3 15h，所述碳材料可选自乙炔黑，硬炭，石墨等中的至少一种。本发明所述磷酸铜银电极可采用涂浆法制备，其具体步骤是按质量比，材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，将材料、乙炔黑和粘结剂球磨混匀，涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型。以上述磷酸铜银电极为正极，锂为负极，Celgard2400为隔膜，Imoir1LiPF6的EC/DMC溶液为电解液，组成CR2025扣式电池，在蓝电电池测试系统(武汉金诺电子有限公司提供)进行恒流充放电性能测试。电压区间1. 5 4V，测试环境为30。。。与现有的技术方案相比，本发明采用磷酸铜银y (Ag3^2xCuxPO4) (1-y) C (0 <x^l.5,0.85^y^l)作为可充锂电池正极活性材料的技术方案，所制得的可充锂电池具有高比容量，较好的倍率性能以及循环性能。以x=4/3，y=0. 9的材料即0. 9 (Agl73Cu473PO4)
0.IC为例，在40mA/g电流密度下，首次放电容量高达370mAh/g，之后的可逆容量高达270mAh/g。
图I为y (Ag3_2xCuxP04) (1-y)C x=l. 5，y=l材料样品的X-射线衍射图。在图I中a、室温烘干材料，b、500°C 5h材料，c、600°C 5h材料，d、800°C 5h材料；横坐标为衍射角2 0(degree),纵坐标为强度 Intensity。图2为y (Ag3^2xCuxPO4) (1-y) C x=4/3, y=l材料样品的X-射线衍射图。在图2中a、室温烘干材料，b、500°C 5h材料，c、600°C 5h材料，d、800°C 5h材料；横坐标为衍射角2 0(degree),纵坐标为强度 Intensity。图3为实施例I中电池的充放电曲线。在图3中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图4为实施例2中电池的充放电曲线。在图4中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图5为实施例3中电池的充放电曲线。在图5中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图6为实施例3中电池的循环性能与倍率性能。在图6中，横坐标为循环数cyclenumber,纵坐标为放电容量Capacity (mAh/g) ;a.电流密度为400mA/g, b.电流密度为2A/g，c.电流密度为4A/g。图7为实施例4中电池的充放电曲线。在图7中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图8为实施例5中电池的充放电曲线。在图8中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图9为实施例6中电池的充放电曲线。在图9中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图10为实施例7中电池的充放电曲线。在图10中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。
图11为实施例8中电池的充放电曲线。在图11中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图12为实施例9中电池的充放电曲线。在图12中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图13为实施例9中电池的循环性能与倍率性能。在图13中，横坐标为循环数eyeIenumber,纵坐标为放电容量 Capacity (mAh/g);标记■为 40mA/g, 为 400mA/g, ▲为2A/g，▼为 4A/g,图14为实施例10中电池的充放电曲线。在图14中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。图15为实施例11中电池的充放电曲线。在图15中，横坐标为放电容量Capacity (mAh/g),纵坐标为电压 Voltage (V),电流密度为 40mA/g。
具体实施例方式实施例I将3.62g Cu(NO3)2 *3H20溶于 30mL去离子水中，称取 3. 80g Na3PO4 *12H20A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将Cu(NO3)2溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04)(1-y) C x=l. 5，y=l的材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10,球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例2将3.62g Cu(NO3)2 *3H20溶于 30mL去离子水中，称取 3. 80g Na3PO4 *12H20A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将Cu(NO3)2溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，之后放入马弗炉中500°C高温处理5h,即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04) (1-y)C x=l. 5，y=l的材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例3将实施例2所得到的y(Ag3_2xCuxP04) (1-y) C x=l. 5，y=l材料0. 9g与0. Ig乙炔黑混合，在玛瑙球磨罐中球磨6h(500r/min),即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04) (1-y) C x=l. 5, y=0. 9材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例4将3.62g Cu(NO3)2 *3H20溶于 30mL去离子水中，称取 3. 80g Na3PO4 *12H20A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将Cu(NO3)2溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，之后放入马弗炉中600°C高温处理5h,取得到的材料0. 9g与0. Ig乙炔黑混合,在玛瑙球磨罐中球磨6h (500r/min),即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04) (1-y) C x=l. 5，y=0. 9材料。。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例5将0. 57g AgNO3 与 3. 22g Cu (NO3) 2 3H20 溶于 30mL 去离子水中，称取 3. 80gNa3PO4 12H20 A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将AgNO3与Cu (NO3) 2混合溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，然后放入马弗炉中120°C高温处理30h，即得到所述的y(Ag3_2xCuxP04) (1-y)C x=4/3, y=l的材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例6将0. 57g AgNO3 与 3. 22g Cu (NO3) 2 3H20 溶于 30mL 去离子水中，称取 3. 80gNa3PO4 12H20 A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将AgNO3与Cu (NO3) 2混合溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，然后放入马弗炉中250°C高温处理5h,即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04) (1-y)C x=4/3, y=l的材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例I将 0. 57g AgNO3 与 3. 22g Cu (NO3) 2 3H20 溶于 30mL 去离子水中，称取 3. 80gNa3PO4 12H20 A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将AgNO3与Cu (NO3) 2混合溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，然后放入马弗炉中400°C高温处理5h，即得到所述的y(Ag3_2xCuxP04) (1-y)C x=4/3, y=l的材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例8将0. 57gAgN03 与 3. 22g Cu (NO3) 2 3H20 溶于 30mL 去离子水中，称取 3. 80gNa3PO4 12H20 A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将AgNO3与Cu (NO3) 2混合溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，然后放入马弗炉中500°C高温处理5h,即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04) (1-y)C x=4/3, y=l的材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例9将实施例8中得到的材料0. 9g与0. Ig乙炔黑混合，在玛瑙球磨罐中球磨6h(500r/min),即得到所述y (Ag3_2xCuxP04) (1-y)C x=4/3, y=0. 9材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例10将0. 57g AgNO3 与 3. 22g Cu (NO3) 2 3H20 溶于 30mL 去离子水中，称取 3. 80gNa3PO4 12H20入150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将AgNO3与Cu (NO3) 2混合溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，然后放入马弗炉中600°C高温处理5h，取得到的材料0. 9g与0. Ig乙炔黑混合，在玛瑙球磨罐中球磨6h (500r/min),即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04) (1-y) C x=4/3, y=0. 9材料。。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。实施例11将I. 70g AgNO3 与 2. 41g Cu (NO3) 2 3H20 溶于 30mL 去离子水中，称取 3. 80gNa3PO4 12H20 A 150mL烧杯中，加入50mL去离子水，加入磁子并放在磁力搅拌器上搅拌，使之溶解。当两份溶液均一透明之后，将AgNO3与Cu (NO3) 2混合溶液缓慢滴加入Na3PO4溶液中，并不断搅拌。之后对溶液进行抽滤，并用去离子水洗涤。反复操作5次，之后将沉淀室温烘干，然后放入马弗炉中500°C高温处理5h,即得到所述的y (Ag3_2xCuxP04) (1-y) C x=l, y=l的材料。按质量比正极材料乙炔黑粘结剂=80 10 10，球磨混匀后涂在处理过的铝箔上，于120°C烘干，在20MPa下压制成型，得到可充锂电池用正极。
权利要求
1.可充锂电池正极材料磷酸铜银，其特征在于包括磷酸铜银正极材料，表示为y (Ag3^2xCuxPO4) (l-y)C，其中 0 < x ≤ I. 5，0. 85≤ y≤ 1，按质量百分比，Ag3_2xCuxP04 的含量为100% 85%，碳的含量为0 15%。
2.如权利要求I所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)按磷酸铜银化学组成y(Ag3_2xCuxP04)(l-y)C，其中0 < x≤I. 5，0. 85≤y≤1，将化学计量比的可溶性铜盐和银盐溶于水中，加入到化学计量比的可溶性磷酸盐溶液或磷酸溶液中，对所得到的沉淀进行抽滤洗涤后，烘干，再进行高温处理，得到Ag3_2xCuxP04材料，其中0 < X ^ I. 5 ； 2)将Ag3_2xCuxP04材料与碳材料按化学组成中的化学计量比进行球磨，得到磷酸铜银y (Ag3^2xCuxPO4) (l-y)C 材料，其中 0 < x≤ I. 5，0. 85≤ y≤ I。
3.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤I)中，按化学计量比的可溶性铜盐和银盐与磷酸或磷酸盐的含量为摩尔比Ag Cu P=(3-2x) X I (0 < X≤ I. 5)。
4.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述可溶性铜盐选自硝酸铜，硫酸铜，氯化铜中的至少一种。
5.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述银盐选自硝酸银，氟化银，高氯酸银中的至少一种。
6.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述可溶性磷酸盐选自磷酸钠，磷酸二氢铵，磷酸铵，磷酸二氢钠中的至少一种。
7.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤I)中，所述抽滤的次数为2 10次，所述烘干的温度为20 40°C。
8.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述高温处理的温度为12(Tl000°C。
9.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述球磨的自转速度为300 600r/min,球磨的时间为3 15h。
10.如权利要求2所述的可充锂电池正极材料磷酸铜银的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述碳材料选自乙炔黑，硬炭，石墨中的至少一种。
全文摘要
可充锂电池正极材料磷酸铜银及其制备方法，涉及一种可充锂电池正极材料。可充锂电池正极材料磷酸铜银包括磷酸铜银正极材料，表示为y(Ag3-2xCuxPO4)(1-y)C(0﹤x≤1.5，0.85≤y≤1)，Ag3-2xCuxPO4的含量为100%～85%，碳的含量为0～15%。磷酸铜银正极材料表示为y(Ag3-2xCuxPO4)(1-y)C。制备时，可溶性铜盐和银盐与磷酸或磷酸盐混合沉淀后抽滤烘干高温处理得Ag3-2xCuxPO4材料，再将Ag3-2xCuxPO4材料与碳材料球磨得磷酸铜银y(Ag3-2xCuxPO4)(1-y)C材料。
文档编号H01M4/58GK102683701SQ20121016559
公开日2012年9月19日 申请日期2012年5月25日 优先权日2012年5月25日
发明者李益孝, 杨勇, 白晶玉, 龚正良 申请人:厦门大学