专利名称：一种具有过充放安全保护的动力锂离子电池及其制备方法
技术领域：
本发明属于动力锂离子电池技术领域，涉及锂离子电池的过充放安全保护技术，具体来说，涉及一种具有过充放安全保护的动力锂离子电池及其制备方法。
背景技术：
作为当今国际公认的理想化学能源，锂离子电池具有体积小、电容量大、电压高等优点，被广泛用于移动电话、手提电脑等电子产品。日益扩大的电动汽车领域也给锂离子电池带来更大的发展空间。锂离子电池因其高电压、高能量密度、高功率密度以及良好的高、低温放电特性，被认为是最具发展潜力的动力电池体系。目前锂离子电池的安全性是制约其应用于动力系统的瓶颈。过充放是锂离子电池使用过程中最可能碰到的安全问题之一，特别是在锂离子电池组工作的过程中。过充造成的安全性问题主要来至于电解质的分解。当电池处于过充状态时，阴极的脱锂电位随过充程度的增加迅速上升。当超出电解质的电化学稳定窗口时，有机电解质溶液就会在阴极表面发生不可逆的氧化分解，产生可燃性气体，同时放出大量热，导致电池温度及内压急剧上升，从而引发一系列放热反应。当电池内部温度升高至120°C时，SEI膜开始分解，暴露出的嵌锂碳电极将与电解液进一步反应，放出更多的热量和气体。随着温度的进一步升高，阴极材料也会发生吸氧分解反应，产生大量热量。在短时间内电池的内部积聚了大量的热，最终导致电池热失控，发生爆炸或燃烧。另外，过放虽不至于产生严重的安全事故，但是当电池处于过放状态时，很可能破坏电池活性材料的结构，导致电池性能恶化而破坏或使用寿命缩短。这在实际应用过程中也需要极力避免。为保证锂离子电池的过充放安全性，在实际应用中，对单只电池及电池组都会配制专用的保护电路进行充放电管理。这种方法直接、有效，但并不是绝对安全的。特别是对动力电池组来说，由于电池组通常是由数量较多的单体电池通过串联或并联组成，要实现对每只电池都进行有效的控制和管理难度也较大。通常，当电池发生过充放时，电池电压变化往往非常迅速，在极短的时间内就有可能发生安全事故，一旦保护电路失效，或是检测灵敏度过低，无法控制其过充放行为，就极可能带来严重的安全问题。因此，除了开发更高效的过充放保护电路，研究者们也一直在探索各种可能的过充放保护新途径。目前，正极材料、隔膜和电解液三方面是研究者们进行耐过充放研究的主要方向。选择合适的正极材料及其改性材料是提高电池耐过充能力的有效方法。新型隔膜，如电压敏感隔膜等，当电池过充时，能转变成电子导体，使得电池内部短路，从而阻止其电压进一步升高来提高其安全性，但目前仍在研发阶段。另外添加剂的使用也是提高过充安全性的一个重要保障，但目前研发的添加剂在实际应用过程中效果都不够理想
发明内容
本发明的目的是提供一种具有过充放安全保护的动力锂离子电池及其制备方法，该电池是在正极活性材料中混入电压平台不同的掺混电极材料，如果掺混电极材料的充电电压平台比正极活性材料的电压平台高，当电池发生过充行为时，电池电压会迅速升至掺混电极材料的充电电压平台，从而减缓电压升高的速度，此时过充放保护电路就足够的时间检测其电压值，并对其过充行为进行控制。同理，如果掺混电极材料的放电电压平台比正极材料的电压平台低，当电池发生过放时，电池电压会迅速降至掺混电极材料的放电电压平台，从而减缓电压下降的速度，此时过充放保护电路就足够的时间检测其电压值，并对其过放行为进行控制。该方法简单易行，可广泛应用。为了达到上述目的，本发明提供了一种具有过充放安全保护的动力锂离子电池，包含正电极与负电极、隔膜、电解液及外包装，所述的正电极包含按重量百分数计909^95%的改性正极活性物质，其余为导电剂和粘结剂；该改性正极活性物质包含按重量百分数计的9(T99%的正极活性物质及1°/Tl0%的掺混电极材料；该正极活性物质与掺混电极材料的电压平台不同。选取的掺混电极材料的充电电压平台比正极活性材料的电压平台高时，对 过充行为有保护。放电电压平台比正极活性材料的电压平台低时，对过放行为有保护。上述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其中，所述的正电极包含按重量百分数计39^5%的导电剂，及29T5%的粘结剂。上述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其中，掺混电极材料选择充电电压平台比正极活性物质高的材料，或放电电压平台比正极活性物质低的材料，或以上两种混合。上述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其中，所述的掺混电极材料选择层状钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴锰酸锂及其衍生物材料、尖晶石型锰酸锂及其衍生物材料、橄榄石型磷酸亚铁锂及其衍生物材料、尖晶石型钛酸锂及其衍生物材料中的任意一种。上述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其中，所述的正极活性物质选择层状钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴锰酸锂及其衍生物材料、尖晶石型锰酸锂及其衍生物材料、橄榄石型磷酸亚铁锂及其衍生物材料中的任意一种。本发明还提供了一种根据上述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池的制备方法，该方法包含以下具体步骤
步骤1，制备正电极将正极活性物质与掺混电极材料混合，并与导电剂、粘结剂一起，在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料，然后将上述浆料涂覆在铝箔上，120°C真空干燥24小时得到正电极；
步骤2，制备负电极将负极活性物质、导电剂、粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料，然后将上述浆料涂覆在铜箔上，120°C真空干燥24小时得到负电极；
步骤3，裁剪正电极、负电极，与隔膜一起卷绕成电芯，装入电池壳内，再将壳与盖板用激光密封；从注液孔加入含有锂离子的有机电解液，制成圆柱形锂离子电池。所述的保护电路为所有适用于动力锂离子电池充放保护电路中的任意一种。本发明所具有的有益效果是
I)由于在正电极中加入了与正极电活性物质电压平台不同的掺混电极材料，使得在过充放时，减缓了电压上升或下降的速度，为过充放保护电路提供了更多的时间对其电压进行检测和分析，避免由于电压的迅速变化导致电池损坏或事故发生。
2)所选择的掺混电极材料均为常见的电活性材料。因此，该技术简单易行。
具体实施例方式下面详细描述根据本发明优选的实施例，为了便于描述和突出本发明，描述中省略了现有技术中的相关部件或过程，并省略对这些公知部件或过程的描述。实施例I
将磷酸亚铁锂材料与锰酸锂材料按照95. 5:4. 5的比例混合均匀，将92%的混合后的材料，2%的微球形超导电炭黑，2%的碳纳米管和4%的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料。然后将上述浆料涂覆在铝箔上，120°C真空干燥24小时得到正电极。将94%的中间相碳微球，2%的微球形超导电炭黑，2%的碳纳米管和2%的聚偏二氟 乙烯在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料。然后将上述浆料涂覆在铜箔上，120°C真空干燥24小时得到负电极。将正极片(即正电极)和负极片(即负电极)裁剪成合适的尺寸，与隔膜纸一起卷绕成电芯，装入电池壳内，再将壳与盖板用激光密封。从注液孔加入5克含有锂离子的有机电解液，制成圆柱形磷酸亚铁锂电池。将相同工艺制作得到的电池组成5串的电池组，该电池组连接过充放控制保护装置。当电池组中的单体电池电压大于3. 8V时，电压增加速度减慢，利用过充放控制保护装置，切断充电回路，对电池组起到过充保护作用。实施例2
将钴酸锂材料和锰酸锂材料按照95:5的比例混合均匀，将92%的混合后材料，2%的微球形超导电炭黑，2%的碳纳米管和4%的聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料。然后将上述浆料涂覆在铝箔上，120°C真空干燥24小时得到正电极。将94%中间相碳微球，2%微球形超导电炭黑，2%碳纳米管和2%聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料。然后将浆料涂覆在铝箔上，120°C真空干燥24小时得到负电极。将正极片和负极片裁剪成合适的尺寸，与隔膜一起卷绕成电芯，装入电池壳内，再将壳与盖板用激光密封。从注液孔加入5克含有锂离子的有机电解液，静置，使电解液充分浸润铝箔上的固体颗粒。经首次充、放电并将首次充、放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道，得到钴酸锂电池。将相同工艺制作得到的电池组成10串的电池组，该电池组连接过充放控制保护装置。当电池组中的单体电池电压大于4. 2V时，电压增加速度减慢，利用过充放控制保护装置，切断充电回路，对电池组起到过充保护作用。实施例3
将锰酸锂材料和钛酸锂材料按94:6比例混合均匀，将90%的混合后的材料，2. 5%的微球形超导电炭黑，2. 5%的碳纳米管和5%聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料。然后将上述固液混合物涂覆在铝箔上，120°C真空干燥24小时得到正电极。将94%中间相碳微球，2%微球形超导电炭黑，2%碳纳米管和2%聚偏二氟乙烯在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料。然后将上述固液混合物涂覆在铝箔上，120°C真空干燥24小时得到负电极。
将正极片和负极片裁剪成合适的尺寸，与隔膜一起卷绕成电芯，装入电池壳内，再将壳与盖板用激光密封。从注液孔加入5克含有锂离子的有机电解液，静置，使电解液充分浸润铝箔上的固体颗粒。经首次充、放电并将首次充、放电过程中产生的气体排出，并封闭排气体通道，得到锰酸锂电池。将相同工艺制作得到的电池组成10串的电池组，该电池组连接过充放控制保护装置。当电池组中的单体电池电压放电小于2V时，电压下降速度减慢，利用过充放控制保护装置，切断放电回路，对电池组起到过放保护作用。尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。权利要求
1.一种具有过充放安全保护的动力锂离子电池，包含正电极与负电极、隔膜、电解液及外包装，其特征在于，所述的正电极包含按重量百分数计909^95%的改性正极活性物质，其余为导电剂和粘结剂；该改性正极活性物质包含按重量百分数计的90、9%的正极活性物质及19Tl0%的掺混电极材料；该正极活性物质与掺混电极材料的电压平台不同。
2.如权利要求I所述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其特征在于，所述的正电极包含按重量百分数计39^5%的导电剂，及29T5%的粘结剂。
3.如权利要求I所述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其特征在于，掺混电极材料选择充电电压平台比正极活性物质高的材料，或放电电压平台比正极活性物质低的材料，或以上两种混合。
4.如权利要求3所述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其特征在于，所述的掺混电极材料选择层状钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴锰酸锂及其衍生物材料、尖晶石型锰酸锂及其衍生物材料、橄榄石型磷酸亚铁锂及其衍生物材料、尖晶石型钛酸锂及其衍生物材料中的任意一种。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池，其特征在于，所述的正极活性物质选择层状钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴酸锂及其衍生物材料、层状镍钴锰酸锂及其衍生物材料、尖晶石型锰酸锂及其衍生物材料、橄榄石型磷酸亚铁锂及其衍生物材料中的任意一种。
6.一种根据权利要求I所述的具有过充放安全保护的动力锂离子电池的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤 步骤1，制备正电极将正极活性物质与掺混电极材料混合，并与导电剂、粘结剂一起，在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料，然后将上述浆料涂覆在铝箔上，120°C真空干燥24小时得到正电极； 步骤2，制备负电极将负极活性物质、导电剂、粘结剂在N-甲基吡咯烷酮中分散，形成浆料，然后将上述浆料涂覆在铜箔上，120°C真空干燥24小时得到负电极； 步骤3，裁剪正电极、负电极，与隔膜一起卷绕成电芯，装入电池壳内，再将壳与盖板用激光密封；从注液孔加入含有锂离子的有机电解液，制成圆柱形锂离子电池。
全文摘要
本发明涉及一种具有过充放安全保护的动力锂离子电池及其制备方法，该电池包含正电极与负电极、隔膜、电解液及外包装，该正电极包含按重量百分数计90%~95%的改性正极活性物质，其余为导电剂和粘结剂；该改性正极活性物质包含按重量百分数计的90~99%的正极活性物质及1%~10%的掺混电极材料；该正极活性物质与掺混电极材料的电压平台不同。选取的掺混电极材料的充电电压平台比正极活性材料的电压平台高时，对过充行为有保护。放电电压平台比正极活性材料的电压平台低时，对过放行为有保护。将包含掺混电极材料的正电极与负电极、隔膜、电解液和外包装组装成锂离子电池，通过充放保护电路装置，实现对锂离子电池组的过充放安全保护。
文档编号H01M10/0525GK102709530SQ20121019384
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者冯毅, 罗英, 解晶莹, 顾海涛 申请人:上海空间电源研究所