专利名称：一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及以晶硅材料为衬底的高效太阳能电池制造领域，具体涉及到一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺。
背景技术：
一般带有选择性发射极的背钝化太阳电池因其结构上的优势可获得较高的转换效率而备受研究关注。这种电池结构有两方面主要特征首先是在将要形成正面电极的下方及附近区域生成掺杂浓度相对较高且结区较 深的重扩散场，而在正面其它位置生成掺杂浓度较低且结深较浅的轻扩散区域，从而在有效降低接触电阻的同时增加电池对短波的相应以提高光电转换效率；另一方面，在电池背面采用叠层介质膜结构以加强背表面钝化及提升背面陷光效率。故此种高效电池结构的实现对硅片的预处理提出了新的要求，尤其是须在正面实现高质量金字塔绒面结构的同时要求对背面进行单面抛光的处理。实际生产中往往需要在电池制作工艺里引入一台单面抛光清洗机，这样也就大大增加了电池每瓦的成本，此外，前道工序加工后已经变得较薄的硅片再经一次单面抛光处理，也将使得对碎片率的控制变得更加不易。传统的晶硅太阳能电池的清洗制绒工艺，如图I所示，来料硅片经过高浓度碱液粗抛去损伤后进行纯水洗涤，纯水洗涤后采用低浓度碱加入异丙醇或其他清洗制绒方式进行清洗制绒，清洗制绒后经纯水洗涤后采用盐酸和双氧水洗涤，再次进行纯水洗涤后用氢氟酸浸溃，浸溃后经纯水洗涤和干燥后进行下道单面抛光处理，单面抛光处理需引入单面抛光清洗机。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，可简便有效地满足高效电池制作过程中对薄硅片衬底的单面清洗制绒的要求，无需额外增加清洗机台，从而节省设备成本。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为5 45m，此时硅片上、下表面呈现抛光状。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为30 IOOnm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 10 y m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。
(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入2. 0wt% 10. 0被％氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间5 15min。进一步地，步骤(5)之后还具有以下步骤(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗漆去除无机金属离子,然后再经I. 0wt% 5. 0wt%氢氟酸溶液脱水处理30 180s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行I 3次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，所述的高浓度强酸为70wt% 72被％浓度的高氯酸，或者65wt% 69wt%的浓硝酸,或者体积比为I: I的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度80 120°C，氧化处理反应时间5 30mi n，所述的低浓度氢氟酸为I. 0wt% 3. 0wt%氢氟酸溶液,氢氟酸处理时间为60 180s。
进一步地，步骤(6)中初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI :NH40H:H202=5: I: I的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH40H:H202=6: I: I的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均为10 30mi n，处理温度均为65 85°C。进一步地，步骤(I)中将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为5 15min，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=3:1:1 — 5:1:1的溶液，RCA溶液处理温度65 85。。，处理时间5 20min,其中氢氟酸浓度为I. 0wt% 10. 0wt%,氢氟酸浸溃时间I 5min。进一步地，步骤(2)中使用碱液或混合酸液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液浓度为15wt% 45wt%，碱液温度70 80°C，碱液反应时间3 lOmin，或者，常温条件下使用的混合酸为含有硝酸和氢氟酸的混合溶液，硝酸和氢氟酸体积比20:1 50:1,硝酸浓度为65wt%,氢氟酸浓度为45wt%。进一步地，步骤(3)中氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，SixNy或SixOyNz，镀膜温度为200 4000C o进一步地，步骤(4)中把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为I. 0wt% 5. 0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比6 10%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度75 100°C，处理时间15 45min。本发明的有益效果是本发明先使得硅片上、下表面形成抛光表面，在制绒前在已抛光的硅片单一表面沉积保护膜，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 10 金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状，将保护膜刻蚀去除后即可还原硅片未制绒单一表面的抛光状，简便有效地满足高效电池制作过程中对薄硅片衬底的单面清洗制绒的要求，同时，还可通过进一步的表面形貌优化及钝化处理步骤显著提高表面化学钝化的质量。该工艺的实施可与产线常规的槽式碱制绒设备结合使用，无需额外增加清洗设备，从而降低工艺成本。
下面结合附图对本发明进一步说明。图I是现有技术的工艺流程图；图2是本发明的工艺流程具体实施例方式一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为5 15min，RCA溶液为体积比DI:NH4OH:H202=3:1:1 5:1:1的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min,其中氢氟酸浓度为I. 0wt% 10. 0wt%,氢氟酸浸溃时间I 5min。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为5 45 iim，此时硅片上、下表面呈现抛光状。使用碱液或混合酸液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液浓度为15wt% 45wt%，碱液温度70 80°C，碱液反应时间3 lOmin，常温 条件下使用的混合酸为含有硝酸和氢氟酸的混合溶液，硝酸和氢氟酸体积比20:1 50:1，硝酸浓度为55 65wt%,氢氟酸浓度为35 45wt%。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为30 IOOnm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，SixNy或SixOyNz，镀膜温度为200 400°C。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 10 y m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为I. 0wt% 5. 0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比6 10%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度75 100°C，处理时间15 45min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入2. 0wt% 10. 0被％氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间5 15min。(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗漆去除无机金属离子,然后再经I. 0wt% 5. 0wt%氢氟酸溶液脱水处理30 180s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI: NH4OH:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH4OH:H202=6:1:1的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均为10 30min，处理温度均为65 85°C。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行I 3次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，所述的高浓度强酸为70wt% 72wt%浓度的高氯酸，或者65wt% 69wt%的浓硝酸,或者体积比为I: I的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度80 120°C，氧化处理反应时间5 30min，所述的低浓度氢氟酸为I. 0wt% 3. 0wt%氢氟酸溶液,氢氟酸处理时间为60 180s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。具体实施例一一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤
(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为lOmin，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=41 I的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min，其中氢氟酸浓度为5wt%,氢氟酸浸溃时间2min。经上述处理后能够有效脱去硅片表面无机金属离子及有机颗粒污染物。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为20iim。此时硅片上、下表面呈现抛光表面。
使用碱液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液为氢氧化钾溶液，使用的碱液浓度为25wt%，碱液温度75°C，碱液反应时间lOmin。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为60nm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或氧化硅类薄膜为SixNy，镀膜温度为350°C。可采用PECVD设备进行沉积保护膜工艺。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为5 8 U m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为I. 5wt%的KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比10%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度80°C，处理时间35min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入5被％氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间5min。(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子,然后再经2. 5wt%氢氟酸溶液脱水处理120s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI: NH4OH:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH4OH:H202=6:1:1的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均为15min，处理温度均为70°C。(7)表面形貌优化及钝化处理进行I次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，高浓度强酸为67wt%的浓硝酸，氧化处理温度95°C，氧化处理反应时间15min，低浓度氢氟酸为I. Owt%氢氟酸溶液，氢氟酸处理时间为60s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。具体实施例二 一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为lOmin，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=41 I的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min，其中氢氟酸浓度为5wt%,氢氟酸浸溃时间2min。经上述处理后能够有效脱去硅片表面无机金属离子及有机颗粒污染物。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为25iim。此时硅片上、下表面呈现抛光表面。使用碱液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液为氢氧化钾溶液，使用的碱液浓度为28wt%,碱液温度80°C,碱液反应时间8min。
(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为75nm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，镀膜温度为250°C。可采用PECVD设备进行沉积保护膜工艺。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为5 8 U m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为2. 5wt%的KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比8%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度80°C，处理时间25min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入2. 5wt%氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间8min。(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子,然后再经2. 5wt%氢氟酸溶液脱水处理120s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI: NH4OH:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH4OH:H202=6:1:1的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均为lOmin，处理温度均为80°C。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行2次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，高浓度强酸为67wt%的浓硝酸，氧化处理温度120°C，氧化处理反应时间lOmin，低浓度氢氟酸为I. 0wt%氢氟酸溶液，氢氟酸处理时间为 90s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。具体实施例三一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为lOmin，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=41 I的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min，其中氢氟酸浓度为2. 5wt%,氢氟酸浸溃时间2min。经上述处理后能够有效脱去硅片表面无机金属离子及有机颗粒污染物。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为30iim。此时硅片上、下表面呈现抛光表面。
使用碱液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液为氢氧化钾溶液，使用的碱液浓度为35wt%，碱液温度80°C，碱液反应时间5min。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为60nm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，镀膜温度为250°C。可采用PECVD设备进行沉积保护膜工艺。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 10 y m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶 液，碱溶液为2. 0wt%的氢氧化钠溶液,碱清洗所需溶液中具有体积比10%的异丙醇,碱清洗制绒处理温度80°C，处理时间30min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入2. 5wt%氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间8min。(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子,然后再经I. 5wt%氢氟酸溶液脱水处理90s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI: NH4OH:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH40H:H202=6: I: I的溶液，初次RCA洗涤处理时间为lOmin，处理温度均为80V，第二次RCA洗涤处理时间为15min，处理温度均为80°C。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行2次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，高浓度强酸为体积比为1:1的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度80°C，氧化处理反应时间15min，低浓度氢氟酸为I. 0wt%氢氟酸溶液,氢氟酸处理时间为120s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。具体实施例四一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为lOmin，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=41 I的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min，其中氢氟酸浓度为2. 5wt%,氢氟酸浸溃时间2min。经上述处理后能够有效脱去硅片表面无机金属离子及有机颗粒污染物。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为25iim。此时硅片上、下表面呈现抛光表面。在常温条件下使用混合酸将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，在常温条件下使用的混合酸为含有硝酸和氢氟酸的混合溶液，硝酸和氢氟酸体积比25:1，硝酸浓度为65wt%，氢氟酸浓度为45wt%，反应时间60s。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为60nm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或 氧化硅类薄膜为SixNy，镀膜温度为350°C。可采用PECVD设备进行沉积保护膜工艺。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 10 y m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为2. 0wt%的氢氧化钠溶液,碱清洗所需溶液中具有体积比10%的异丙醇,碱清洗制绒处理温度80°C，处理时间30min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入2. 5wt%氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间8min。(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子,然后再经I. 5wt%氢氟酸溶液脱水处理90s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI: NH4OH:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH40H:H202=6: I: I的溶液，初次RCA洗涤处理时间为lOmin，处理温度为800C，第二次RCA洗涤处理时间为15min，处理温度为80°C。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行2次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，高浓度强酸为体积比为I: I的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度100°C，氧化处理反应时间lOmin，低浓度氢氟酸为
I.Owt%氢氟酸溶液,氢氟酸处理时间为120s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。具体实施例五一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为5min，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=31 I的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min，其中氢氟酸浓度为I. Owt%，氢氟酸浸溃时间5min。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为45 u m,此时硅片上、下表面呈现抛光状。使用碱液或混合酸液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液浓度为45wt%，碱液温度70 80°C，碱液反应时间3 lOmin，或者，常温条件下使用的混合酸为含有硝酸和氢氟酸的混合溶液，硝酸和氢氟酸体积比20:1，硝酸浓度为55wt%,氢氟酸浓度为35wt%。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为30nm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，SixNy或SixOyNz，镀膜温度为200°C。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 10 y m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为I. 0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比6%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度75 100°C，处理时间15 45min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入2. 0wt%氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间5 15min。(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子，然后再经I. 0wt%氢氟酸溶液脱水处理180s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI: NH4OH:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH4OH:H202=6:1:1的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均 为10 30min，处理温度均为65 85°C。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行I次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，所述的高浓度强酸为70被％浓度的高氯酸，或者65wt%的浓硝酸，或者体积比为I: I的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度80 120°C,氧化处理反应时间5 30min,低浓度氢氟酸为I. 0wt%氢氟酸溶液,氢氟酸处理时间为60 180s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。具体实施例六一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为15min，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=51 I的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min，其中氢氟酸浓度为10. 0wt%，氢氟酸浸溃时间lmin。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为5 iim，此时硅片上、下表面呈现抛光状。使用碱液或混合酸液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液浓度为15wt%，碱液温度70 80°C，碱液反应时间3 lOmin，常温条件下使用的混合酸为含有硝酸和氢氟酸的混合溶液，硝酸和氢氟酸体积比50:1，硝酸浓度为55 65wt%,氢氟酸浓度为45wt%。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为IOOnm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，SixNy或SixOyNz，镀膜温度为400°C。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 u m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为5. 0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比10%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度75 100°C，处理时间15 45min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入10. 0wt%氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间5 15min。(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子,然后再经5. 0wt%氢氟酸溶液脱水处理30s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理。·初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI: NH4OH:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH4OH:H202=6:1:1的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均为10 30min，处理温度均为65 85°C。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行2次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，高浓度强酸为72wt%浓度的高氯酸，或者69wt%的浓硝酸，或者体积比为I: I的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度80 120°C,氧化处理反应时间5 30min,低浓度氢氟酸为3. 0wt%氢氟酸溶液,氢氟酸处理时间为60 180s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。具体实施例七一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(I)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物。将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为lOmin，RCA溶液为体积比DI:NH40H:H202=411的溶液，RCA溶液处理温度70°C，处理时间5 20min，其中氢氟酸浓度为5. Owt%,氢氟酸浸溃时间I 5min。(2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为25 u m,此时硅片上、下表面呈现抛光状。使用碱液或混合酸液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液浓度为30wt%，碱液温度70 80°C，碱液反应时间3 lOmin，常温条件下使用的混合酸为含有硝酸和氢氟酸的混合溶液，硝酸和氢氟酸体积比35:1，硝酸浓度为60wt%，氢氟酸浓度为30wt%。(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为75nm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜。氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，SixNy或SixOyNz，镀膜温度为300°C。(4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为10 y m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状。把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为3. 0wt%的NaOH溶液或KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比8%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度75 100°C，处理时间15 45min。(5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入5. 5wt%氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间5 15min。
(6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子，然后再经3. 0wt%氢氟酸溶液脱水处理30 180s ；再次纯水漂洗后进行下一步处理。初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI :NH40H:H202=5: I: I的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH4OH:H202=6:1:1的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均为10 30min，处理温度均为65 85°C。(7)表面形貌优化及钝化处理交替进行3次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化表面的氢饱和表面，所述的高浓度强酸为71wt%浓度的高氯酸，或者66wt%的浓硝酸，或者体积比为I: I的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度80 120°C，氧化处理反应时间5 30min，所述的低浓度氢氟酸为2. 0wt%氢氟酸溶液，氢氟酸处理时间为60 180s。上述处理完成后晶硅太阳电池表面形成具有良好钝化效果的氢饱和表面终端。 本发明不仅简便有效地满足高效电池制作过程中对薄硅片衬底的单面清洗制绒的要求，同时，还可通过进一步的表面形貌优化及钝化处理步骤显著提高表面化学钝化的质量。该工艺的实施可与产线常规的槽式碱制绒设备结合使用，无需额外增加清洗设备，从而降低工艺成本。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
权利要求
1.一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，其特征在于具有以下步 骤 (1)预清洗将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤，然后经RCA溶液及氢氟酸处理脱去无机金属离子及有机颗粒污染物； (2)硅片去损伤减薄将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，腐蚀深度为5 45 iim，此时硅片上、下表面呈现抛光状； (3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积厚度为30 IOOnm的氮化硅类或氧化硅类薄膜作为下一步制绒时的保护膜； (4)表面织构化把单一表面带有保护膜的硅片进行制绒处理，使得硅片未有保护膜的表面获得深度为4 10 y m金字塔绒面构造，同时硅片另一具有保护膜的表面保持平面状； (5)去除保护膜把单一表面带有保护膜的硅片浸入2.0wt% 10. 0wt%氢氟酸溶液中刻蚀去除保护膜，刻蚀时间5 15min。
2.根据权利要求I所述的一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，其特征在于步骤(5)之后还具有以下步骤 (6)两次RCA洗涤将硅片纯水漂洗后采用初次RCA洗涤去除表面小分子有机物，采用第二次RCA洗涤去除无机金属离子，然后再经I. 0wt% 5. 0wt%氢氟酸溶液脱水处理30 180s ;再次纯水漂洗后进行下一步处理； (7)表面形貌优化及钝化处理交替进行I 3次高浓度强酸氧化处理和低浓度氢氟酸处理，硅片形成具有钝化作用的氢饱和表面，所述的高浓度强酸为70wt% 72wt%浓度的高氯酸，或者65wt% 69wt%的浓硝酸,或者体积比为I: I的96wt%浓硫酸和45wt%过氧化氢溶液，氧化处理温度80 120°C，氧化处理反应时间5 30min，所述的低浓度氢氟酸为I.0wt% 3. 0wt%氢氟酸溶液,氢氟酸处理时间为60 180s。
3.根据权利要求2所述的一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，其特征在于步骤(6)中初次RCA洗涤所用溶液为体积比DI:NH40H:H202=5:1:1的溶液，第二次RCA洗涤所用溶液为体积比DI :NH40H:H202=6: I: I的溶液，初次RCA洗涤与第二次RCA洗涤处理时间均为10 30min，处理温度均为65 85°C。
4.根据权利要求I所述的一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，其特征在于步骤(I)中将硅片置于无水乙醇中进行超声洗涤的时间为5 15min，RCA溶液为体积比DI:NH4OH:H202=3:1:1 5:1:1的溶液，RCA溶液处理温度65 85°C，处理时间5 20min,其中氢氟酸浓度为I. 0wt% 10. 0wt%,氢氟酸浸溃时间I 5min。
5.根据权利要求I所述的一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，其特征在于步骤(2)中使用碱液或混合酸液将硅片表面的机械损伤层及表层残留金属污染部分腐蚀去除，使用的碱液浓度为15wt% 45wt%，碱液温度70 80°C，碱液反应时间3 IOmin,或者，常温条件下使用的混合酸为含有硝酸和氢氟酸的混合溶液，硝酸和氢氟酸体积比20:1 50:1,硝酸浓度为65wt%,氢氟酸浓度为45wt%。
6.根据权利要求I所述的一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，其特征在于步骤(3)中氮化硅类或氧化硅类薄膜为SiOx，SixNy或SixOyNz，镀膜温度为200 400。。。
7.根据权利要求I所述的一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，其特征在于步骤(4)中把单一表面带有保护膜的硅片进行碱清洗制绒处理，碱清洗所需溶液中具有碱溶液，碱溶液为I. Owt% 5. Owt%的NaOH溶液或KOH溶液，碱清洗所需溶液中具有体积比6 10%的异丙醇，碱清洗制绒处理温度75 100°C，处理时间15 45min。
全文摘要
本发明涉及一种用于高效晶硅太阳电池制作的表面湿法处理工艺，具有以下步骤(1)预清洗；(2)硅片去损伤减薄硅片上、下表面呈现抛光状；(3)镀膜保护在硅片的单一表面沉积保护膜；(4)表面织构化硅片未有保护膜的表面获得深度为4～10μm金字塔绒面构造，同时硅片另一面具有保护膜的表面保持平面状；(5)去除保护膜(6)RCA清洗(7)表面形貌增强优化及形成湿法钝化表面。本发明不仅能简便地满足高效电池制作过程中对薄硅片衬底的单面清洗制绒的要求，有效提高清洗工艺质量及电池效率和良率，而且无需额外增加相关清洗设备，从而节省工艺成本。
文档编号H01L31/18GK102751377SQ20121020523
公开日2012年10月24日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者王栋良 申请人:常州天合光能有限公司