专利名称：聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池负极材料制备技术领域，特别涉及聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料上的应用方法。
背景技术：
锂离子电池是90年代后投放市场的新一代绿色环保电池，它因为工作电压高、t匕能量大、循环寿命长、自放电功率小、无记忆效应、无污染等优点而被广泛应用于便携式电器以及电动车中。而锂离子电池负极材料是制约其整体性能的关键因素之一。最早商品化的锂离子电池所采用的负极材料几乎都是碳/石墨材料，但由于碳的电极电位与锂的电位 很接近，当电池过充电时，会有部分锂离子在碳电极表面沉积，形成锂枝晶而引发安全性问题。另一方面，由于碳/石墨第一次充放电时，会在碳表面形成固体电解质中间相(SolidElectrolyte Interface Film,简称SEI膜)，造成较大的不可逆容量损失,并且SEI膜的产生增加了电极/电解液界面阻抗，不利于Li+的可逆嵌入和脱出。然而现有的商业负极材料已达到了性能的极限，并且现有的碳负极材料存在着缺点和不足，新材料技术的突破成为新一代锂离子电池研制的迫切任务。寻找安全性能更好、比容量更高、循环寿命更长的新型负极材料，已成为锂离子电池研究的焦点。目前在商品电池中主要采用的石墨负极材料的实际比容量已经接近石墨的理论比容量极限，铁的氧化物如三氧化二铁(Fe2O3)理论比容量达1005mAhg<，四氧化三铁(Fe3O4)的理论比容量达924mAhg<，都远高于石墨，是比较有潜力的过渡金属氧化物负极材料。但其在循环稳定性方面不及碳材料，且倍率性能低。为了提高锂离子电池负极比容量，改善金属氧化物负极的循环稳定性和倍率性能，提出了以铁粉和聚丙烯酸为原料制备前驱体，通过燃烧法制备铁氧化物，并对其进行改性。国内外研究制备过渡金属纳米氧化物作为锂离子电池负极材料的科学工作者很多，但是大部分采用的是水热法或溶剂热法。水热法一般采用氯化铁和有机碳源(葡萄糖，碳纳米管，石墨烯等)的混合溶液在高压釜140-200°C下反应4-20小时得到碳包覆的FeOOH,再进行煅烧得到铁的氧化物；溶剂热法一般采用氯化铁或硝酸铁和有机溶剂以及分散剂的混合溶液下进行高压水热反应。但这两种方法很难用于工业生产。自从2000年Poizot等研究了过渡金属氧化物在锂离子电池中的应用，各种金属氧化物如Co3O4, NiO, Cu2O的锂电性能研究备受关注。过渡金属氧化物，形如M0(M=Fe、Co、Cu)等。它们与锂反应的机制是，放电时金属氧化物MO被还原为纳米级的金属M粒子，充电时M又被氧化为MO金属氧化物，并伴随着的Li2O生成和分解。金属氧化物充放电过程发生的是转化反应(M0x+2xLi++2xe = M+xLi20),不同于传统锂离子电池材料的插嵌理论。因为转化反应中每摩尔活性物质对应2-6个电子转移，所以具有比现在商业用的石墨负极材料(372mAhg’更高的理论比容量。铁的氧化物由于具有高理论比容量，如三氧化二铁(1005mAhg^),四氧化三铁(924-1^4),价格低廉，无毒，无污染等优点，在锂离子电池负极材料方面有很大的应用前景。Fe3O4的嵌锂电位约为O. 8V，可与4V正极材料组成电压为3^3. 5V的锂离子电池。纳米材料一般具有大的比表面积、锂离子嵌脱深度小和行程短等特性，使纳米电极具有在大电流下充放电的极化程度小、可逆容量高、循环寿命长等特点。大的比表面积同时也有利于缓冲充放电过程中体积的变化，其表面效应也有利于更多的锂嵌入。碳包覆纳米铁氧化物能利用碳的柔软特性来抑制和缓冲充放电过程中铁的剧烈的体积变化，并阻止铁氧化物颗粒在锂离子嵌脱过程中的团聚。另一方面碳层可以为材料提供电子隧道，增强材料的导电性，增大比表面积，使材料与电解质充分接触。为改变铁氧化物在充放电过程中的体积变化，国内外很多科学工作者展开了一系列的研究。中南大学程凤等利用表面活性剂碳化法合成Fe304/C复合材料，并与商业Fe3O4进行了对比，该材料在O. 2C下80次循环后具有691. 7mAhg^的比容量；在2C下20次循环后具有SZOmAhg—1的比容量。良好的循环性能和倍率性能归功于碳层的三重作用作为障碍层防止粒子聚集；提高导电性；阻止较厚SEI膜的形成，同时稳定SEI膜。由此可见，碳包覆对铁氧化物负极材料的性能有重要的影响。余彦博士发现在过渡金属氧化物中加入Li2O后可缓冲过渡金属氧化物体积变化剧烈的问题，同时可降低首次库伦损失。岳国强用自催化反向原子转移自由基聚合法合成得到带有多孔性网状的片状Li-Fe复合氧化物，片层厚度约300-500nm。合成的纳米Li-Fe复合氧化物的首次放电比容量为UgimAhg—1，第二次放电比容量为lOSgmAhg—1， 100次后，放电比容量仍能达到
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用方法，该方法原料来源广泛，铁源的选择范围广泛，工艺流程简单快速，无需复杂的设备，成本低的特点。由本发明的方法所制备出的复合材料产品的粒度形貌好，可控制备出复合材料，且电化学性能优异。聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用，其特征在于，将铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应，得到的澄清的含铁溶液；将含铁溶液蒸发至凝胶状后，经200-400°C预煅烧得到前驱体；将得到的前驱体在400-800°C煅烧得到纳米铁氧化物/碳复合材料。本发明聚丙烯酸优选分子量为2000-5000。铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应的温度为25_100°C。蒸发温度为60_100°C。所述的前驱体在空气,氧气,氮气和氩气中的一种或几种的气氛下煅烧。本发明具体的制备方法包括(I)将各种铁源与去离子水和聚丙烯酸的混合溶液进行搅拌反应，搅拌反应温度为25-100°C，搅拌反应5-720min后得到澄清的溶液；其中铁与聚丙烯酸的质量比是I :1 I :100，去离子水与聚丙烯酸的质量比是I :1 100 1 ；(2)将上述得到的含铁溶液在搅拌反应器中进行搅拌蒸发，搅拌反应器中水浴温度为60-100°C，蒸发至溶液呈凝胶状；(3)将步骤(2)得到的凝胶在马弗炉中进行预煅烧，煅烧温度为200-400°C，时间为1-lOh，得到前驱体；(4)将步骤(3)得到的前驱体在不同气氛下进行煅烧，煅烧温度为400-800°C，时间为Ι-lOh，得到锂离子电池负极材料氧化铁或氧化铁/碳复合材料。本发明所述的铁源包括为铁粉，三氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁硝酸亚铁等无机铁源和有机铁化合物(如二茂铁或乙酰丙酮铁等)；所述无机铁源可为工业级、化学纯或分析纯铁源。本发明克服了以往工艺制备锂离子电池负 极材料纳米铁氧化物/碳复合材料流程复杂、制备成本高，复杂的高压釜设备和周期很长的水热反应的缺陷。先将上述铁源溶解在聚丙烯酸溶液中，搅拌反应一定时间后得到含铁溶液。往该溶液进行搅拌蒸发得到凝胶，将凝胶在马弗炉中进行预煅烧得到前驱体。最后将该前驱体在不同煅烧气氛下煅烧得到锂离子电池负极材料纳米铁氧化物及其碳复合材料。本发明原料来源广、工艺流程简单、能耗小、成本低、设备简单、反应周期短、产品纯度高、粒度小、形貌好，特别适合于锂离子电池负极材料纳米结构的铁氧化物的生产，同时也适合其他领域纳米结构铁氧化物的生产。本发明与其它制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物及其碳复合材料的方法相t匕，其优点表现在以下方面I)本发明所采用的聚丙烯酸原料适应性强，可以和各种铁源溶解反应；2)本发明的工艺所需设备简单，无需复杂的设备，如高压釜；反应周期短，无需长时间的水热反应；3)该发明的方法更优选适合无机铁源铁粉，与其他无机铁盐相比存在很大的优势，避免了阴离子对材料性能的影响，以及阴离子在煅烧过程中分解对设备的腐蚀和大气的污染等；4)本发明的反应比较简单，完全可以通过控制铁与聚丙烯酸的质量比和煅烧的气氛从而得到不同结构的纳米铁氧化物材料；5)本发明制备出的负极材料铁氧化物粒度小、形貌好、纯度高和比表面积大，材料的电化学性能优越。综上所述，本发明通过以上工艺流程的精心设计，最大限度的起到了简化工业流程，降低成本，生产周期的作用，是一种原料来源广、工艺流程简单、能耗小、反应周期短、产品质量好且稳定、成本低的一种制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物及其碳复合材料的方法。
图I是实施例I中锂离子电池负极材料Fe2O3的扫描电镜图；图2是实施例I中锂离子电池负极材料Fe2O3的XRD图谱；图3是实施例I中锂离子电池负极材料Fe2O3在O. 05C倍率下的充放电曲线；图4是实施例2中锂离子电池负极材料Fe2O3的XRD图谱。
具体实施例方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。实施例I :
铁源为化学纯铁粉5克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液(其中聚丙烯酸的含量为10%质量百分比，以下实施例同)，铁与聚丙烯酸的质量比为I :8，在60°C的水浴锅中进行搅拌2h溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发，水浴温度为80°C，蒸发6小时后得到凝胶；将凝胶于马弗炉中300°C下预煅烧3小时，取出研磨，再于马弗炉空气气氛下450°C下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料纳米Fe203/C复合材料。实施例2 铁源为化学纯硝酸铁10克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液(其中聚丙烯酸的含量为5%)，铁与聚丙烯酸的质量比为I :2，在25°C的水浴中进行搅拌20min溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发，水浴温度为90°C，蒸发5小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉400°C下预煅烧3小时，取出研磨，再于管式炉氧气气氛下500°C下煅烧
6小时得到锂离子电池负极材料纳米Fe203/C复合材料。实施例3 铁源为化学纯铁粉5克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液(其中聚丙烯酸的含量为10%)，铁与聚丙烯酸的质量比为I :7，在60°C的水浴锅中进行搅拌3h溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发，水浴温度为90°C，蒸发4小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉400°C下预煅烧3小时，取出研磨，再于管式炉氩气气氛下500°C下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料纳米Fe304/C复合材料。实施例4 铁源为化学纯氯化亚铁10克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液(其中聚丙烯酸的含量为10%)，铁与聚丙烯酸的质量比为I :1，在60°C的水浴锅中进行搅拌IOmin溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发，水浴温度为80°C，蒸发6小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉350°C下预煅烧3小时，取出研磨，再于管式炉氮气气氛下400°C下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料纳米Fe203/C复合材料。实施例5 铁源为分析纯二茂铁(Fe(C5H5)2) 30克，溶解于去离子水和聚丙烯酸的混合溶液(其中聚丙烯酸的含量为3%)，铁与聚丙烯酸的质量比为I :10，在60°C的水浴锅中进行搅拌IOmin溶解得到含铁的溶液，将含铁溶液放置于恒温振荡器中蒸发，水浴温度为70°C，蒸发12小时后得到凝胶；将凝胶与马弗炉300°C下预煅烧6小时，取出研磨，再于管式炉氮气气氛下600°C下煅烧5小时得到锂离子电池负极材料纳米Fe304/C复合材料。尽管本发明在各优选实施例中被描述，但本领域的熟练技术人员容易解理本发明并不局限于上述描述，它可以被多种其它方式进行变化或改进，而不脱离本发明权利要求中阐明的精神和范围。
权利要求
1.聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用，其特征在于，将铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应，得到的澄清的含铁溶液；将含铁溶液蒸发至凝胶状后，经200-400°C预煅烧得到前驱体；将得到的前驱体在400-800°C煅烧得到纳米铁氧化物/碳复合材料。
2.根据权利要求I所述的应用，其特征在于，铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应的温度为25-100°C。
3.根据权利要求I所述的应用，其特征在于，蒸发温度为60-100°C。
4.根据权利要求I所述的应用，其特征在于，所述的前驱体在空气，氧气，氮气和氩气中的一种或几种的气氛下进行煅烧。
5.根据权利要求I所述的应用，其特征在于，所述铁源包括为铁粉，三氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁、硝酸亚铁、二茂铁或乙酰丙酮铁。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于包括以下步骤 (O将铁源与去离子水和聚丙烯酸的混合溶液进行搅拌反应，搅拌反应温度为25-100°C，搅拌反应5-720min后得到澄清的溶液；其中铁与聚丙烯酸的质量比是I :1 I :100，去离子水与聚丙烯酸的质量比是I :1 100 :1 ; (2)将上述得到的含铁溶液在搅拌反应器中进行搅拌蒸发，搅拌反应器水浴温度为60-100°C，蒸发得到凝胶； (3)将步骤(2)得到的凝胶在马弗炉中进行预煅烧，煅烧温度为200-400°C，时间为I-IOh,得到前驱体； (4)将步骤(3)得到的前驱体经煅烧，煅烧温度为400-800°C，时间为Ι-lOh，得到锂离子电池负极材料铁氧化物/碳复合材料。
全文摘要
聚丙烯酸在制备锂离子电池负极材料纳米铁氧化物/碳复合材料的应用，将铁源在去离子水和聚丙烯酸的混合溶液中搅拌反应，得到的澄清的含铁溶液；将含铁溶液蒸发至凝胶状后，经200-400℃预煅烧得到前驱体；将得到的前驱体在400-800℃煅烧得到纳米铁氧化物/碳复合材料。本发明具有原料范围广，工艺流程简单，能耗小，成本低，产品粒度形貌好、电化学性能优异的特点。
文档编号H01M4/52GK102820465SQ20121020525
公开日2012年12月12日 申请日期2012年6月20日 优先权日2012年6月20日
发明者王志兴, 吴飞翔, 郭华军, 肖玮, 李新海, 吴秀锋, 范玉磊, 赵前进, 颜志梁, 彭文杰, 胡启阳, 张云河 申请人:中南大学