专利名称：一种以氟化碳为正极的水系电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水系电池，尤其是涉及一种以氟化碳为正极的水系电池。
背景技术：
能源是社会与经济发展的物质基础。随着我国国民经济的快速发展，对能源需求快速增长。能源问题日益受到人们的关注，长期的化石能源问题制约了全球的可持续发展，成为经济持续发展的瓶颈。研究与发展新型电池，开发新能源正是当今这个能源时代的迫切要求。因此，研究开发具有高比能量、高功率、高安全性的新型电池及其关键材料，已经成为世界各国发展的共识。固体氟化碳材料是通过氟与碳直接反应而生成的石墨插层化合物，具有表面能与层间能低和电活性高等一系列独特的物理化学性能。在20世纪60年代后期，发现氟化石墨的层间能比石墨的层间能小的多，从而认识到它的固体润滑性的特点，在固体润滑剂方·面得到了广泛运用。此后，对氟化石墨作为固体润滑剂和高能密度非水体系锂原电池正极材料的研究，把氟化石墨这一新型功能材料的研制运用推向了高潮，使其运用越来越广。固体氟化碳材料在原电池方面的运用，从现有的文献及商品化产品的报道只有锂/氟化碳(氟化石墨)非水系(有机电解液)原电池，氟化碳理论质量比能量约2180Wh/kg，是固体正极系列中最高的，工作电压约为2. 5^2. 7V，在小型锂原电池中，实际比能量为250ffh/kg和635Wh/L ;在大型锂原电池中，它的实际比能量为590Wh/kg和1050Wh/L。中国专利CN101927981A、CN101486454A、CN1887832A虽然公开了几种关于氟化碳材料的制作方法，但是并未涉及实施具体的电池。中国专利CN102361084A公开了采用氟化石墨和氟化碳纳米管的混合物作为一种锂电池正极材料，该专利仅对其作为锂电池的正极材料和正极的制作方法进行了描述。一般认为，氟化碳(CFx)材料具有憎水性，不适用于以水为溶剂的电池体系中。因此，电解液为水系的金属(Metal)/氟化碳(CFx)电池没有相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以氟化碳为正极的水系电池。本发明设有正极、负极和电解液体系，所述正极采用含有氟化碳材料作为活性物质，所述负极采用金属或金属的改性、掺杂产品，所述电解液体系采用以水为溶剂主体的电解液体系，电池的隔膜采用亲水性隔膜。所述金属可选自锌、铝、镁、锂等中的一种。所述氟化碳材料可选自石墨、石油焦、碳纳米管、碳纤维等碳材料经氟化后得到的不同氟化程度的氟化碳材料，或其它方法制备的氟化碳材料，所述氟化碳材料的主体为(CFx)n, x=0. Γ1. I ;所述活性物质中，氟化碳的含量按质量百分比可为209^100%。所述隔膜可采用再生纤维素、乙烯基聚合物、聚烯烃类化合物为主体制备的隔膜，所述隔膜也可采用吸液性的纸基隔膜等。
当所述负极采用锌时，所述电解液可采用碱性水溶液等。当所述负极采用镁或镁合金时，所述电解液可采用镁盐水溶液，所述镁盐水溶液可选自高氯酸镁水溶液等。当所述负极采用铝时，所述电解液可采用铝盐溶液，所述铝盐溶液可选自氯化铝溶液或氯化铬溶液等。当所述负极采用锂时，所述电解液可采用锂盐为电解质、水为溶剂组成的电解液，所述锂盐可选自氢氧化锂或氯化锂等；所述隔膜可采用再生纤维素、乙烯基聚合物、聚烯烃类化合物为主体制备的隔膜，或吸液性的纸基隔膜，或经过亲水处理的PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP复合膜。本发明是将商业氟化碳，包括氟化石墨、氟化碳纤维、氟化碳纳米管、氟化石油焦等氟化碳作为金属(Metal)/氟化碳(CFx)水系电池正极的主体活性物质材料；以金属锌、金属镁、金属铝、或特殊处理的金属锂为负极；以及相应的水体系电解液和隔膜组成原电池·体系。使用本发明在水体系电池中的氟化碳材料正极材料，以800mA/g电流进行放电，其比容量可以达到500mAh/g以上。使用本发明制作的电池体系具有放电容量高、倍率性能好，以及电池安全性好的特点。由于本发明的金属(Metal)/氟化碳(CFx)电池采用以水为溶剂的电解液体系，采用氟化碳材料作为电池的正极活性物质，以金属材料(包括金属锌、金属铝、金属镁、金属锂等)作为电池的负极，因此本发明的电池体系具有放电容量高、倍率性能好、安全性好等特点。
图I为本发明采用氟化碳纤维作为正极材料，lmol/L LiOH水溶液作为电解液，采用电流阶跃法连续测试氟化碳纤维正极材料的放电曲线图。在图I中，横坐标为试验时间Testtime/s,纵坐标为电位 Potential/V (vs Zn2+/Zn)。图2为本发明采用氟化碳纤维作为正极材料，lmol/L LiOH水溶液作为电解液，在100mAh/cm2的电流密度下的放电曲线图。在图2中，横坐标为比容量Specific capacity/mAh g'纵坐标为电位 Potential/V (vs Zn2+/Zn)。图3为本发明采用氟化碳纤维作为正极材料，lmol/L LiOH水溶液作为电解液，在不同电流密度下的放电曲线图。在图3中，横坐标为比容量Specific capacity/mAh g_1,纵坐标为电位 Potential/V (vs Li+/Li)。图4为本发明采用氟化碳纳米管作为正极材料，lmol/L LiOH水溶液作为电解液，在不同电流密度下的放电曲线图(纵坐标以Zn2+/Zn为相对电极电位)。在图4中，横坐标为比容量 Specific capacity/mAh g-1,纵坐标为电位 Potential/V (vs Zn2+/Zn)。图5为本发明采用氟化碳纳米管作为正极材料，lmol/L LiOH水溶液作为电解液，在不同电流密度下的放电曲线图(纵坐标以Li+/Li为相对电极电位)。在图5中，横坐标为比容量 Specific capacity/mAh g_\ 纵坐标为电位 Potential/V (vs Li+/Li)。图6给出本发明采用氟化碳作为正极活性物质的水系电池结构示意图。在图6中，各标记为1 一正极；2—正极活性物质；3 —电池壳；4一电解液；5—隔膜；6—负极活性物质-J一负极。
具体实施例方式以下将结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例I采用三电极体系对本发明金属(Metal)/氟化碳(CFx)水系电池的氟化碳材料的电化学性能进行测试。以泡沫镍为对电极(负极)，锌箔为参比电极，研究电极(正极)材料为氟化碳纤维CFx，与导电剂、粘合剂的物料比80:10:10 (质量比)，集流体为泡沫镍，电极的制备采用涂衆法，120°C真空烘干,在IOMPa下压制成型。电极面积为IcmXlcm,厚度为160 μ m。电解液lmol/L LiOH。采用电流阶跃法连续测试。测试研究电极在高温条件下(电极温度65 7(TC)的 OCP (开路电位)，测试30s ;以40mA/cm2电流放电90s ;再以60mA/cm2电流放电90s ;再以80mA/cm2电流放电90s ;再以100mA/cm2电流放电90s ;测试恒电流放电时的电压变化。测试结果如图I所示。测得开路电压为1.48V。实验证明，该电池体系具有较高的功率性能。实施例2采用与实施例I中相同的电极材料，以相同方法制作研究电极。采用三电极体系(泡沫镍为对电极，锌箔为参比电极)，电解液lmol/L LiOH。以lOOmAh/cm2的电流进行放电。测试金属(Metal)/氟化碳(CFx)水系电池的大电流放电性能，结果如图2所示。实施例3采用与实施例I中相同的电极材料，以相同方法制作多个研究电极。采用三电极体系(泡沫镍为对电极，锌箔为参比电极)，电解液lmol/L LiOH。分别以800mAh/g、4000mA/g、8000mA/g不同的电流进行放电，研究金属(Metal)/氟化碳(CFx)水系电池的放电性能。结果如图3所示，图中纵坐标是以Li+/Li为相对电极电位，表明本发明的正极材料可以使用于有保护的金属锂为负极的水系电池体系中。结果表明，采用本发明的方法制作的电池，在大电流放电条件下，可以达到很高的比容量。实施例4采用氟化碳纳米管CFx(x=0. 8^0. 9)作为正极材料，与实施例I中相同方法制作研究电极。采用二电极体系(金属锌片作为负极)，电解液lmol/L LiOH。分别以80mAh/g、800mA/g、4000mA/g的电流进行放电，研究金属(Metal)/氟化碳(CFx)水系电池的放电性能。结果表明(如图4所示)，采用本发明的方法制作的电池，在大电流放电条件下，可以达到很高的比容量。图5是同样电极放电曲线，纵坐标是以Li+/Li为相对电极电位，表明本发明的正极材料可以使用于有保护的金属锂为负极的水系电池体系中。实施例5采用氟化碳材料作为正极主体活性物质，与实施例I中相同方法制作正极，负极为锌膏(Zn含量大于50%)，电解液35%飞0%的KOH水溶液，隔膜材料为再生纤维素、乙烯基聚合物、聚烯烃类化合物为主体的隔膜。按照图6给出的电池结构制作金属锌(Zn) /氟化碳(CFx)水系电池。在图6中，各标记为1 一正极；2—正极活性物质；3 —电池壳；4_电解液；5-隔膜；6_负极活性物质；7_负极。实施例6
采用氟化碳材料作为正极主体活性物质，与实施例I中相同方法制作正极，负极为高纯度镁为基体的镁合金(镁含量大于50%)，电解液含铬酸锂的高氯酸镁水溶液，隔膜材料为等重量比的甲基纤维和羧甲基纤维。按照图6给出的电池结构制作金属镁(Mg)/氟化碳(CFx)水系电池。实施例7采用氟化碳材料作为正极主体活性物质，与实施例I中相同方法制作正极，负极为高纯度铝为基体的铝合金(铝含量大于50%)，电解液为氯化铝水溶液，隔膜材料为再生纤维素、乙烯基聚合物、聚烯烃类化合物为主体制备的隔膜。按照图6给出的电池结构制作金属招(Al)/氟化碳(CFx)水系电池。实施例8采用氟化碳材料作为正极主体活性物质，与实施例I中相同方法制作正极，负极 为经过特殊处理的金属锂，电解液为氢氧化锂水溶液，隔膜为经过亲水处理的PP隔膜，按照图6给出的电池结构制作金属锂(Li)/氟化碳(CFx)水系电池。
权利要求
1.一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于设有正极、负极和电解液体系，所述正极采用含有氟化碳材料作为活性物质，所述负极采用金属或金属的改性、掺杂产品，所述电解液体系采用以水为溶剂主体的电解液体系，电池的隔膜采用亲水性隔膜。
2.如权利要求I所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于所述金属选自锌、铝、镁、锂中的一种。
3.如权利要求I所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于所述氟化碳材料选自碳材料经氟化后得到的氟化碳材料，或其它方法制备的氟化碳材料。
4.如权利要求3所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于所述氟化碳材料选自石墨、石油焦、碳纳米管、碳纤维中的一种。
5.如权利要求3所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于所述氟化碳材料 的主体为(CFx)n, x=0. Γ1. I。
6.如权利要求I所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于所述活性物质中，氟化碳的含量按质量百分比为20% 100%。
7.如权利要求I所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于所述隔膜采用再生纤维素、乙烯基聚合物、聚烯烃类化合物为主体制备的隔膜，或采用吸液性的纸基隔膜。
8.如权利要求I所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于当所述负极采用锌时，所述电解液采用碱性水溶液； 当所述负极采用镁或镁合金时，所述电解液采用镁盐水溶液，所述镁盐水溶液选自高氯酸镁水溶液。
9.如权利要求I所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于当所述负极采用铝时，所述电解液采用铝盐溶液，所述铝盐溶液选自氯化铝溶液或氯化铬溶液； 当所述负极采用锂时，所述电解液采用锂盐为电解质、水为溶剂组成的电解液，所述锂盐选自氢氧化锂或氯化锂。
10.如权利要求I所述的一种以氟化碳为正极的水系电池，其特征在于所述隔膜采用再生纤维素、乙烯基聚合物、聚烯烃类化合物为主体制备的隔膜，或吸液性的纸基隔膜，或经过亲水处理的PP隔膜、PE隔膜、PP/PE/PP复合膜。
全文摘要
一种以氟化碳为正极的水系电池，涉及一种水系电池。设有正极、负极和电解液体系，所述正极采用含有氟化碳材料作为活性物质，所述负极采用金属或金属的改性、掺杂产品，所述电解液体系采用以水为溶剂主体的电解液体系，电池的隔膜采用亲水性隔膜。采用以水为溶剂的电解液体系，采用氟化碳材料作为电池的正极活性物质，以金属材料作为电池的负极，具有放电容量高、倍率性能好、安全性好等特点。
文档编号H01M10/36GK102903921SQ201210434000
公开日2013年1月30日 申请日期2012年10月31日 优先权日2012年10月31日
发明者高军, 岳红军, 杨勇 申请人:厦门大学