专利名称：染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极及制法的制作方法
技术领域：
本发明属于纳米能源材料领域，涉及纳米新材料石墨烯及其复合材料薄膜的制备，具体涉及一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极及其制备方法。
背景技术：
近年来，以ZnO为光阳极材料的染料敏化太阳能电池日益受到重视。ZnO具有丰富的纳米结构形态，成为TiO2光阳极材料的替代者之一。迄今为止，ZnO纳米颗粒、一维的 ZnO纳米线/棒阵列和二维的ZnO纳米片阵列已得到广泛研究。ZnO纳米颗粒光阳极表面积大，但电子复合损耗严重；阵列结构的光阳极具有快速的电子直线传输通道，能有效避免电子的复合损耗，但这类单一的纳米结构形态具有光阳极表面积低的缺点，限制了染料的装载量，因而电池的光电转换效率较低。近来，ZnO复合纳米结构光阳极已开始受到重视。例如，ZnO纳米棒阵列/纳米颗粒、ZnO纳米棒阵列/纳米线、ZnO纳米片阵列/纳米线等复合结构光阳极相继被开发出来，目的在于既保留纳米阵列结构的电子直线传输通道，又尽可能提高光阳极的比表面积。尽管如此，人们认为，如果能有效解决ZnO纳米颗粒光阳极的内部电子复合损耗难题，那么该类光阳极无论在制备成本、规模化生产，还是在电池光电转换效率方面都将具有绝对的优势。为此，研究者尝试将电荷传输载体引入到ZnO纳米颗粒的光阳极中，以便更好地收集和输运电子，尽可能降低电子的复合损耗。例如，Chang等[Nanoscale ResearchLetters, 7 (2012) 166]将碳纳米管引入到ZnO纳米颗粒薄膜中，形成的ZnO/碳纳米管复合纳米结构光阳极，显著提升了电池的光电转换效率。然而，一维的碳纳米管表面积较低，吸附ZnO纳米颗粒的能力有限。为此，以SP2杂化连接的单层碳原子构成的二维晶体材料被尝试应用到TiO2光阳极中[ACS Nano, 4 (2010) 887]，形成更多的电子收集和输运通道，有效降低了电子复合损耗和提高了电池效率。然而，由于复杂的光阳极制备工艺，迄今为止石墨烯还没有被引入到ZnO纳米结构的光阳极中。
发明内容
发明目的本发明的目的就是针对上述ZnO光阳极领域的研究空白，提供一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极及其制备方法。该复合纳米结构光阳极由石墨烯和ZnO纳米颗粒构成,所述石墨烯分散在ZnO纳米颗粒光阳极薄膜中，能有效降低电极内阻，抑制电子复合损耗，提升电池光电转换性能。技术方案一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极，由ZnO纳米颗粒和电子传输性能优越的石墨烯组成ZnO/石墨烯复合纳米结构，再采用丝网印刷工艺制备在导电基底上得到光阳极。即，首先利用Hummers法制备得到氧化石墨烯和采用溶剂热法合成ZnO纳米颗粒粉体；然后将氧化石墨烯和ZnO纳米颗粒粉体添加到聚乙烯醇的乙醇水溶液中形成混合物浆料；紧接着采用丝网印刷工艺在导电基底上制备ZnO/氧化石墨烯的复合薄膜；最后采用肼蒸汽化学还原和惰性气体保护下的高温退火等工序将复合薄膜中的氧化石墨烯还原成石墨烯，同时去除聚乙烯醇杂质，形成ZnO/石墨烯复合结构的光阳极。具体来说，制备步骤为
(1)利用Hummers法制得氧化石墨,用去离子水洗漆并在1000(T20000r/min的转速下离心分离，经洗涤和离心分离后得到纯净的氧化石墨，将其超声分散于去离子水或乙醇中得到氧化石墨烯溶液；
(2)将ZnAc2· 2H20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为O. 05、. 5 mol/L的溶液，加热到 150^200 V后冷凝回流Γ24小时进行溶剂热反应，然后将产物离心分离并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为白色ZnO纳米颗粒粉体；
(3)将聚乙烯醇溶解于7(Γ100 的热水，再用体积比1:1配制的乙醇水溶液将其进一步稀释，得到聚乙烯醇的粘稠状液体；
(4)在上述粘稠状液体中添加ZnO纳米颗粒白色粉体和氧化石墨烯溶液，充分搅拌均勻，得到ZnO/氧化石墨烯的混合物衆料,其中ZnO纳米颗粒的浓度为O. 00 Imo I/mL ；
(5)采用丝网印刷工艺将上述ZnO/氧化石墨烯复合物浆料转移到导电基底上形成不同厚度的薄膜，并在5(T120°C的烘箱中烘干；
(6)将附着有ZnO/氧化石墨烯薄膜的导电基底放入肼蒸汽中还原6 15小时，取出后置于惰性气体保护的高温炉中，缓慢升温并保温广4小时后随炉冷却，然后关闭惰性气体；最后采用500°C以上高温加热以去除杂质。所述步骤(I)中氧化石墨烯溶液的配制浓度为f 10 mg/mL。所述步骤(3)中溶于乙醇水溶液的聚乙烯醇质量含量为5°/Γ30%。所述步骤⑷中氧化石墨烯与ZnO的质量含量比例为O. 1°/Γ10%。所述步骤￠)中所用惰性气体为氮气或者氩气，缓慢升温的升温速率严格控制在riO°C /min，保温温度区间为40(T50(TC。有益效果本发明公开的ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极，由于引入了石墨烯作为光激发电子的收集和传输通道，与现有未添加石墨烯的ZnO纳米颗粒光阳极相比，ZnO/氧化石墨烯复合光阳极在有效降低电子复合损耗的同时，可以提高太阳能电池的光吸收效率，显著提升了电池的短路电流，从而提高电池的光电转换效率。同时，该光阳极制备方法和工序操作简单，成本低廉，可以规模化生产。
图I显示的是利用Hmnmers法制得的氧化石墨烯的透射电子显微镜的照片，右下角为氧化石墨烯溶液图片；
图2为透射电子显微镜照片，其中(a)显示的是ZnO纳米颗粒透射电子显微镜照片，(b)显示的是ZnO纳米颗粒与石墨烯的复合结构的透射电子显微镜照片，证明了石墨烯吸附在ZnO纳米颗粒表面，可以将染料激发注入到ZnO中的光生电子输运到收集端。图3显示的是ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极示意图，I是ZnO纳米颗粒,2是石墨烯，3是电子收集端。图4显示的是光阳极分别为ZnO纳米颗粒和ZnO纳米颗粒/石墨烯复合光阳极组装而成的染料敏化太阳能电池的电流-电压σ-κ)的测试曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步地描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例I :
(I)利用Hummers法制得氧化石墨,用去离子水洗漆并在1000(T20000r/min的转速下离心分离，经多次洗涤和离心分离后得到纯净的氧化石墨，将其超声分散于去离子水中得到浓度为I mg/mL氧化石墨烯溶液。(2)将ZnAc2 ·2Η20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为O. 05、. 5 mol/L的溶液，加热到15(T200°C后冷凝回流Γ24小时进行溶剂热反应，然后将产物离心分离并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为白色ZnO纳米颗粒粉体。(3)将聚乙烯醇溶解于7(Γ100 的热水，再用体积比1:1配制的乙醇水溶液将其进一步稀释，配制质量含量为5%的聚乙烯醇的粘稠状液体。(4)在上述粘稠状液体中分别添加ZnO纳米颗粒白色粉体和氧化石墨烯溶液，充分搅拌均勻，得到ZnO/氧化石墨烯的混合物衆料,其中ZnO纳米颗粒的浓度为O. OOlmol/mL，添加的氧化石墨烯的质量占ZnO质量的O. 1%。(5)采用丝网印刷工艺将上述ZnO/氧化石墨烯的混合物浆料转移到导电基底上形成不同厚度的薄膜，并在5(T120°C的烘箱中烘干。(6)将附着有ZnO/氧化石墨烯薄膜的导电基底放入肼蒸汽中还原6 15小时，取出后置于氩气保护的高温炉中，以10°C /min的升温速率缓慢加热至400°C，保温广4小时后随炉冷却，然后关闭惰性气体；最后采用500°C以上高温加热以去除聚乙烯醇杂质，得染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极。实施例2
(I)利用Hummers法制得氧化石墨,用去离子水洗漆并在1000(T20000r/min的转速下离心分离，经多次洗涤和离心分离后得到纯净的氧化石墨，将其超声分散于乙醇中得到浓度为3 mg/mL氧化石墨烯溶液。(2)将ZnAc2 ·2Η20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为O. 05、. 5 mol/L的溶液，加热到15(T200°C后冷凝回流Γ24小时进行溶剂热反应，然后将产物离心分离并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为白色ZnO纳米颗粒粉体。(3)将聚乙烯醇溶解于7(Γ100 的热水，再用体积比1:1配制的乙醇水溶液将其进一步稀释，配制质量含量为10%的聚乙烯醇的粘稠状液体。(4)在上述粘稠状液体中分别添加ZnO纳米颗粒白色粉体和氧化石墨烯溶液，充分搅拌均勻，得到ZnO/氧化石墨烯的混合物衆料,其中ZnO纳米颗粒的浓度为O. OOlmol/mL，添加的氧化石墨烯的质量占ZnO质量的O. 6%。(5)采用丝网印刷工艺将上述ZnO/氧化石墨烯的混合物浆料转移到导电基底上形成不同厚度的薄膜，并在5(T120°C的烘箱中烘干。(6)将附着有ZnO/氧化石墨烯薄膜的导电基底放入肼蒸汽中还原6 15小时，取出后置于氮气保护的高温炉中，以5°C /min的升温速率缓慢加热至450°C，保温f 4小时后随炉冷却，然后关闭惰性气体；最后采用500°C以上高温加热以去除聚乙烯醇等杂质，得染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极。实施例3
(I)利用Hummers法制得氧化石墨,用去离子水洗漆并在1000(T20000r/min的转速下离心分离，经多次洗涤和离心分离后得到纯净的氧化石墨，将其超声分散于去离子水中得到浓度为5 mg/mL氧化石墨烯溶液。
(2)将ZnAc2 ·2Η20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为O. 05、. 5 mol/L的溶液，加热到15(T200°C后冷凝回流Γ24小时进行溶剂热反应，然后将产物离心分离并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为白色ZnO纳米颗粒粉体。(3)将聚乙烯醇溶解于7(Γ100 的热水，再用体积比1:1配制的乙醇水溶液将其进一步稀释，配制质量含量为10%的聚乙烯醇的粘稠状液体。(4)在上述粘稠状液体中分别添加ZnO纳米颗粒白色粉体和氧化石墨烯溶液，充分搅拌均勻，得到ZnO/氧化石墨烯的混合物衆料,其中ZnO纳米颗粒的浓度为O. OOlmol/mL，添加的氧化石墨烯的质量占ZnO质量的I. 2%。(5)采用丝网印刷工艺将上述ZnO/氧化石墨烯的混合物浆料转移到导电基底上形成不同厚度的薄膜，并在5(T120°C的烘箱中烘干。(6)将附着有ZnO/氧化石墨烯薄膜的导电基底放入肼蒸汽中还原6 15小时，取出后置于氮气保护的高温炉中，以l°c /min的升温速率缓慢加热至500°C，保温f 4小时后随炉冷却，然后关闭惰性气体；最后采用500°C以上高温加热以去除聚乙烯醇等杂质，得染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极。图I显示的是利用Hmnmers法制得的氧化石墨烯的透射电子显微镜的照片，插图为氧化石墨烯溶液的实物照片。图2(a)显示的是ZnO纳米颗粒透射电子显微镜照片，图2(b)显示的是ZnO纳米颗粒与石墨烯的复合结构的透射电子显微镜照片，证明了石墨烯吸附在ZnO纳米颗粒表面，可以将染料激发注入到ZnO的电子输运到收集端。图3显示的是ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极示意图，I是ZnO纳米颗粒,2是石墨烯,3是光阳极电子收集端。实施例4:
(I)利用Hummers制得氧化石墨,用去离子水洗漆并在1000(T20000r/min的转速下离心分离，经多次洗涤和离心分离后得到纯净的氧化石墨，将其超声分散于乙醇中得到浓度为10 mg/mL氧化石墨烯溶液。(2)将ZnAc2 ·2Η20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为O. 05、· 5 mol/L的溶液，加热到15(T200°C后冷凝回流Γ24小时进行溶剂热反应，然后将产物离心分离并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为白色ZnO纳米颗粒粉体。(3)将聚乙烯醇溶解于7(Γ100 的热水，再用体积比1:1配制的乙醇水溶液将其进一步稀释，配制质量含量为30%的聚乙烯醇的粘稠状液体。(4)在上述粘稠状液体中分别添加ZnO纳米颗粒白色粉体和氧化石墨烯溶液，充分搅拌均勻，得到ZnO/氧化石墨烯复合物衆料,其中ZnO纳米颗粒的浓度为O. 001mol/mL,添加的氧化石墨烯的质量占ZnO质量的10%。(5)采用丝网印刷工艺将上述ZnO/氧化石墨烯复合物浆料转移到导电基底上形成不同厚度的薄膜，并在5(T120°C的烘箱中烘干。(6)将附着有ZnO/氧化石墨烯薄膜的导电基底放入肼蒸汽中还原6 15小时，取出后置于氩气保护的高温炉中，以1°C /min的升温速率缓慢加热至500°C，保温f 4小时后随炉冷却，然后关闭惰性气体；最后采用500°C以上高温加热以去除聚乙烯醇等杂质，得染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极。实施例5
本发明的ZnO/石墨烯复合光阳极被组装成染料敏化太阳能电池并进行光电转换效率测试的实验将实施例3制备的ZnO/氧化石墨烯复合结构光阳极薄膜浸入到O. 3 mmol/L的N719染料中敏化，在60°C下保温I h ;敏化后用厚度为60 μ m的Surlyn热封膜将复合结构光阳极与一片镀钼的FTO导电玻璃封装成三明治夹心结构，夹心层灌注含碘离子的DHS-E23型电解液；采用美国Oriel 94022A太阳能模拟器，在100mW/cm2的光照强度下测试电池的光电转换效率。图4显示的是光阳极分别为ZnO纳米颗粒和ZnO纳米颗粒/石墨烯复合光阳极组装而成的染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)的测试曲线。结果显示，由ZnO纳米颗粒/石墨烯复合光阳极组装而成染料敏化太阳能电池表现出更高的短路电流密度和光电转换效率，说明添加石墨烯的复合光阳极的电子复合损耗明显降低，因而光电 转换效率得以提升。本发明其他实施例中，由ZnO纳米颗粒/石墨烯复合光阳极组装而成染料敏化太阳能电池均表现出更高的光电转换效率。
权利要求
1.一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极，其特征在于由ZnO纳米颗粒和电子传输性能优越的石墨烯组成ZnO/石墨烯复合纳米结构，再采用丝网印刷工艺制备在导电基底上得到光阳极。
2.一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极的制备方法，其特征在于首先利用Hmnmers法制备得到氧化石墨烯和采用溶剂热法合成ZnO纳米颗粒粉体；然后将氧化石墨烯和ZnO纳米颗粒粉体添加到聚乙烯醇的乙醇水溶液中形成混合物浆料；紧接着采用丝网印刷工艺在导电基底上制备ZnO/氧化石墨烯的复合薄膜；最后采用肼蒸汽化学还原和惰性气体保护下的高温退火等工序将复合薄膜中的氧化石墨烯还原成石墨烯，同时去除聚乙烯醇杂质，形成ZnO/石墨烯复合结构的光阳极。
3.一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极的制备方法，其特征在于制备步骤为 (1)利用Hummers法制得氧化石墨,用去离子水洗漆并在1000(T20000r/min的转速下离心分离，经洗涤和离心分离后得到纯净的氧化石墨，将其超声分散于去离子水或乙醇中得到氧化石墨烯溶液； (2)将ZnAc2· 2H20溶于一缩乙二醇，配制成浓度为O. 05、. 5 mol/L的溶液，加热到15(T200°C后冷凝回流Γ24小时进行溶剂热反应，然后将产物离心分离并用乙醇反复洗涤，最后烘干成为白色ZnO纳米颗粒粉体； (3)将聚乙烯醇溶解于7(Γ100 的热水，再用体积比1:1配制的乙醇水溶液将其进一步稀释，得到聚乙烯醇的粘稠状液体； (4)在上述粘稠状液体中添加ZnO纳米颗粒白色粉体和氧化石墨烯溶液，充分搅拌均勻，得到ZnO/氧化石墨烯的混合物衆料,其中ZnO纳米颗粒的浓度为O. 00ImoI/mL ； (5)采用丝网印刷工艺将上述ZnO/氧化石墨烯复合物浆料转移到导电基底上形成不同厚度的薄膜，并在5(T120°C的烘箱中烘干； (6)将附着有ZnO/氧化石墨烯薄膜的导电基底放入肼蒸汽中还原6 15小时，取出后置于惰性气体保护的高温炉中，缓慢升温并保温广4小时后随炉冷却，然后关闭惰性气体；最后采用500°C以上高温加热以去除杂质。
4.根据权利要求3所述的一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极的制备方法，其特征在于所述步骤(I)中氧化石墨烯溶液的配制浓度为f 10 mg/mL。
5.根据权利要求3所述的一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中溶于乙醇水溶液的聚乙烯醇质量含量为5% 30%。
6.根据权利要求3所述的一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中氧化石墨烯与ZnO的质量含量比例为O. 19Γ10%。
7.根据权利要求3所述的一种染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极的制备方法，其特征在于所述步骤￠)中所用惰性气体为氮气或者氩气，缓慢升温的升温速率严格控制在l 10°c /min，保温温度区间为40(T50(TC。
全文摘要
染料敏化太阳能电池用ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极及制法，该复合光阳极由ZnO纳米颗粒和电子传输性能优越的石墨烯组成ZnO/石墨烯复合纳米结构，再采用丝网印刷工艺制备在导电基底上得到光阳极。本发明公开的ZnO/石墨烯复合纳米结构光阳极，由于引入了石墨烯作为光激发电子的收集和传输通道，与现有未添加石墨烯的ZnO纳米颗粒光阳极相比，ZnO/氧化石墨烯复合光阳极在有效降低电子复合损耗的同时，可以提高太阳能电池的光吸收效率，显著提升了电池的短路电流，从而提高电池的光电转换效率。同时，该光阳极制备方法和工序操作简单，成本低廉，可以规模化生产。
文档编号H01G9/042GK102945757SQ20121049983
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者徐峰, 孙立涛, 郭立勇, 朱媛媛, 张义, 彭富林, 陈凯, 王豪, 丁楠, 黄 俊 申请人:东南大学