专利名称：一种掺玻璃粉高储能密度的无铅铁电厚膜及制备方法
技术领域：
本发明属于电子材料与器件技术领域，涉及一种具有高储能密度的无铅铁电厚膜材料的制备与玻璃粉掺杂优化，适用于高功率大容量存储电容器的开发和应用。
背景技术：
近些年来，伴随着各个行业对于微电子技术需求的迅猛增长，微电子行业得以迅速的发展。然而微电子器件走向微型化、集成化的关键技术之一是制备高功率大容量电容·器。制备高功率大容量电容器则要求电介质材料在具有高的能量存储密度的同时能够快速的存放电。高的能量存储密度要求电介质材料具有高的击穿场强以及较大的极化值，传统的铁电块体材料由于所需的工作电压较高以及击穿场强较小，限制了其应用；而薄膜材料虽具有较高的击穿场强，但由于厚度的限制，使得整体的储能较低。所以铁电厚膜材料成为解决这一问题的重要途径。目前市场上使用最多的高功率大容量电容器基本上都是以含铅材料为电介质的电容器。众所周知，铅元素在生产、使用、废品回收过程中会对人体产生危害及对环境造成严重的污染。世界各国对无铅化已经达成了高度的一致。不论是含铅的电介质材料(如PZT，PLZT等)，还是无铅的电介质材料(如BNT，KNN等)，其纯组分的储能密度均难以达到实际所需的水平，通常会通过掺杂或加入烧结助剂改善优化其性能。玻璃粉作为一种常用的烧结助剂，在改善材料微观结构，实现低温液相烧结，提高材料致密度等方面有重要的作用。因而，玻璃粉添加的无铅铁电厚膜材料将在高功率大容量电容器制备方面发挥重要的作用。
发明内容
本发明目的在于提供一种高致密度，高击穿场强以及高极化强度的无铅铁电厚膜的制备及玻璃粉掺杂优化方法，制得的厚膜材料可用于高功率大容量存储电容器。本发明的技术方案本发明包括以下化学组分，按质量比，(Na0.5* α+χ)Bi0.5*(1+y)) TiO3 :玻璃粉粘结剂=1: O. 05 O. 3 0. 3 O. 6，其中:0 彡 x 彡 O. 05,0 彡 y 彡 O.1。所述玻璃粉为以BaCO3> HBO3> SiO2为原料，按摩尔比BaO =B2O3 Si02=3. 5 5. 5:2 6: O. 5 2. 5的混合物。一种掺杂玻璃粉的高储能密度的无铅铁电厚膜的制备方法，包括如下步骤，其中步骤3)与4)顺序可交换I)粉体制备采用固相反应法合成(NawawBium+dTiC^粉体，其中O彡x彡O. 05，O彡y彡O. 1，以3 10°C /min升温至80(T90(TC，保温2 5小时，随炉冷却后球磨5 10小时，过300目筛备用；2)玻璃粉制备以BaC03、HB03、Si02 为原料，按摩尔比，BaO :B203 :Si02=3. 5 5. 5: 2 6: O. 5 2. 5 混合，以3 10°C /min升温至100(Γ 300 ，保温O. 5 3小时，水淬，过300目筛备用；3)底电极制备采用丝网印刷法在氧化铝基片上制备Ag-Pd电极；4)浆料配制将I)步骤制备的粉体与2)步骤制备的玻璃粉，按质量比，
粉体玻璃粉粘结剂=1 O. 05、. 3 :0. 3^0. 6配制，研磨混合均匀制得厚膜浆料；5)厚膜制备 a.将4)步骤制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印制在3)步骤中制得的Ag-Pd电极上，得到厚膜生坯；b.将a步骤制得的厚膜生坯在550°C保温5小时排除粘结剂，在80(T95(TC保温3^13小时进行烧结，制得半成品；6)上电极制备在5)步骤制得的半成品上印制Ag上电极，在60(T70(TC下烧结，20分钟，制得成
品O本发明的有益效果I)选用具有钙钛矿结构和强介电非线性、高介电常数的(Naaw (1+x)Bi0.5*(1+y)) TiO3(其中0^ O. 05,0^y^0.1)铁电材料与组成按照摩尔比为BaO =B2O3 Si02=3. 5 5. 5:2^6: O. 5^2. 5的玻璃粉掺杂，得到了具有烧结温度低，能量存储密度高的铁电厚膜。2)本发明采用传统的粉体制备技术与丝网印刷技术相结合的工艺，流程简单，成本低，性能优越，制得的厚膜可作为高功率大容量电容器开发和应用的关键材料。
图1是本发明实施例与对比例制备的高储能密度铁电厚膜的XRD衍射图谱；图2是本发明实施例与对比例制备的高储能密度铁电厚膜的储能密度与施加电场的关系曲线；图3是本发明实施例与对比例制备的高储能密度铁电厚膜的储能效率与施加电场的关系曲线。具体实施方法实施例1I)制备粉体将组成为11. 64wt%Na2C03 (纯度 99. 8%), 52. 62 wt%Bi203 (纯度 99. 0%),35. 74wt%Ti02 (纯度98. 0%)的原料置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨4小时，使原料充分混合以后在80°C的烘干箱中干燥，烘干的粉体采用固相反应法在800°C保温2小时合成(Naa5Bia51) TiO3 粉体，过 300 筛，备用；2)制备玻璃粉将组成为58. 96wt%BaC03 (纯度 99. 0%), 27. 57wt%HB03 (纯度 99. 5%), 13. 47wt%Si02(纯度99%)的原料置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨4小时，使原料充分混合以后在80°C的烘干箱中干燥，将干燥的粉体装入坩埚中，置于高温箱式炉，升温至1100°C，保温I小时，水淬后球磨至过300目筛，得到4Ba0-3B203-3Si02玻璃粉；
3)制备底电极将Ag-Pd (95/5)导电浆料采用丝网印刷的方法通过300目的丝网印刷在氧化铝基片上，获得厚度大约为5微米的电极湿膜，将湿膜烘干后，在箱式炉中950°C保温2小时得到Ag-Pd底电极；4)配制浆料按质量比将100wt% (Natl 5Bitl 51) TiO3 粉体、3WtGMBaO-3B2O3-3SiO2 玻璃粉、30wt%粘结剂置于玛瑙研钵中，充分研磨2小时，制得厚膜浆料；5)制备厚膜a.将4)步骤制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印制在3)步骤中制得的Ag-Pd电极上得到湿膜，将湿膜在烘干箱中100°c放置10分钟烘干，冷却至室温后在200MPa的压强下冷等静压处理10分钟，获得厚膜生坯； b.将a步骤获得的厚膜生坯以3°C /min升温至550°C保温5小时排除粘结剂后，继续以3°C /min升温至800°C保温5小时，随炉冷却至室温，得到10微米厚膜，获得半成品
厚膜；6)制备上电极将5)步骤制备好的半成品厚膜采用丝网印刷法印制Ag上电极，以3°C /min升温至600°C保温20分钟，随炉冷却制得成品。实施例2I)制备粉体将组成为11. 67wt%Na2C03 (纯度"·8%)，53·22 wt%Bi203 (纯度"· 0%)，35. llwt%Ti02 (纯度98. 0%)的原料置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨4小时，使原料充分混合以后在80°C的烘干箱中干燥，烘干的粉体采用固相反应法在850°C保温3小时合成(Na0.51Bi0.525 ) TiO3 粉体，过 300 筛，备用；2)制备玻璃粉将组成为66· 85wt%BaC03 (纯度"· 0%), 25. 01wt%HB03 (纯度"· 5%), 8. 14wt%Si02(纯度99%)的原料置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨4小时，使原料充分混合以后在80°C的烘干箱中干燥，将干燥的粉体装入坩埚中，置于高温箱式炉，升温至1250°C，保温1. 5小时，水淬后球磨至过300目筛，得到5Ba0-3B203-2Si02玻璃粉；3)制备底电极将Ag-Pd (95/5)导电浆料采用丝网印刷的方法通过300目的丝网印刷在氧化铝基片上，获得厚度大约为5微米的电极湿膜，将湿膜烘干后，在箱式炉中950°C保温2小时得到Ag-Pd底电极；4)配制浆料按质量比将100wt% (Natl 51Bitl 525 )TiO3 粉体、5wt%5Ba0-3B203_2Si02 玻璃粉、50wt%粘结剂置于玛瑙研钵中，充分研磨2小时，制得厚膜浆料；5)制备厚膜a.将4)步骤制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印制在3)步骤中制得的Ag-Pd电极上得到湿膜，将湿膜在烘干箱中100°c放置10分钟烘干，冷却至室温后在200MPa的压强下冷等静压处理10分钟，获得厚膜生坯；
b.将a步骤获得的厚膜生坯以3°C /min升温至550°C保温5小时排除粘结剂后，继续以3°C /min升温至900°C保温8小时，随炉冷却至室温，得到50微米厚膜，获得半成品
厚膜；6)制备上电极将5)步骤制备好的半成品厚膜采用丝网印刷法印制Ag上电极，以3°C /min升温至600°C保温20分钟，随炉冷却制得成品。实施例3I)制备粉体将组成为11. 67wt%Na2C03 (纯度"·8%)，54·20 wt%Bi203 (纯度"· 0%)，
34.13wt%Ti02 (纯度98. 0%)的原料置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨4小时，使原料充分混合以后在80°C的烘干箱中干燥，烘干的粉体采用固相反应法在900°C保温5小时合成(Naa 525Bia55) TiO3 粉体，过 300 筛，备用；2)制备玻璃粉将组成为76. 38wt%BaC03 (纯度 99. 0%), 15. 87wt%HB03 (纯度 99. 5%), 7. 75wt%Si02(纯度99%)的原料置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨4小时，使原料充分混合以后在80°C的烘干箱中干燥，将干燥的粉体装入坩埚中，置于高温箱式炉，升温至1300°C，保温3小时，水淬后球磨至过300目筛，得到6Ba0-2B203-2Si02玻璃粉；3)制备底电极将Ag-Pd (95/5)导电浆料采用丝网印刷的方法通过300目的丝网印刷在氧化铝基片上，获得厚度大约为5微米的电极湿膜，将湿膜烘干后，在箱式炉中950°C保温2小时得到Ag-Pd底电极；4)配制浆料按质量比将100wt%(NaQ.525BiQ.55)Ti03粉体、20wt%6Ba0-2B203_2Si02玻璃粉、60wt%粘结剂置于玛瑙研钵中，充分研磨2小时，制得厚膜浆料；5)制备厚膜a.将4)步骤制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印制在3)步骤中制得的Ag-Pd电极上得到湿膜，将湿膜在烘干箱中100°c放置10分钟烘干，冷却至室温后在200MPa的压强下冷等静压处理10分钟，获得厚膜生坯；b.将a步骤获得的厚膜生坯以3°C /min升温至550°C保温5小时排除粘结剂后，继续以3°C /min升温至950°C保温12小时，随炉冷却至室温，得到100微米厚膜，获得半成
品厚膜；6)制备上电极将5)步骤制备好的半成品厚膜采用丝网印刷法印制Ag上电极，以3°C /min升温至600°C保温20分钟，随炉冷却制得成品。对比例I)制备粉体将组成为11. 64wt%Na2C03 (纯度"·8%)，52·62 wt%Bi203 (纯度"· 0%)，
35.74wt%Ti02 (纯度98. 0%)的原料置于玛瑙研钵中，加入无水乙醇研磨4小时，使原料充分混合以后在80°C的烘干箱中干燥，烘干的粉体采用固相反应法在850°C保温3小时合成(Naa5Bia5) TiO3 粉体，过 300 筛，备用；2)制备底电极将Ag-Pd (95/5)导电浆料采用丝网印刷的方法通过300目的丝网印刷在氧化铝基片上，获得厚度大约为5微米的电极湿膜，将湿膜烘干后，在箱式炉中950°C保温2小时得到Ag-Pd底电极；3)配制浆料按质量比将100wt% (Naa5Bia51)TiO3粉体、40 七％粘结剂置于玛瑙研钵中，充分研磨2小时，制得厚膜浆料；4)制备厚膜
a.将3)步骤制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印制在2)步骤中制得的Ag-Pd电极上得到湿膜，将湿膜在烘干箱中100°c放置10分钟烘干，冷却至室温后在200MPa的压强下冷等静压处理10分钟，获得厚膜生坯；b.将a步骤获得的厚膜生坯以3°C /min升温至550°C保温5小时排除粘结剂后，继续以3°C /min升温至900°C保温5小时，随炉冷却至室温，得到10微米厚膜，获得半成品
厚膜；5)制备上电极将4)步骤制备好的半成品厚膜采用丝网印刷法印制Ag上电极，以3°C /min升温至600°C保温20分钟，随炉冷却制得成品。
权利要求
1.一种掺杂玻璃粉高储能密度的无铅铁电厚膜，其特征在于，包括以下化学组分， 按质量比，(Naa5* (1+x)Bi0.5*(1+y)) TiO3 :玻璃粉粘结剂=1: O. 05 O. 3 0. 3 O. 6，其中 O ≤ X ≤ O. 05,0 ≤y ≤ O.1。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂玻璃粉高储能密度的无铅铁电厚膜，其特征在于， 玻璃粉为以BaC03、HB03、Si02为原料，按摩尔比BaO =B2O3 Si02=3. 5 5. 5: 2 6: O. 5 2. 5的混合物。
3.一种掺杂玻璃粉高储能密度的无铅铁电厚膜及制备方法，其特征在于，包括如下步骤；1)采用固相合成法制备(NaawaWBias^y))TiO3其中0≤X≤O. 05,0 ≤ y ≤O.1, 其预烧温度为80(T900°C，保温2飞小时，烧结温度为80(T950°C，保温3 13小时；2)以BaC03、HB03、Si02 为原料，按摩尔比BaO :B203 :Si02=3. 5 5. 5: 2 6: O. 5 2. 5 混合， 其烧结温度为100(Γ1300 ，保温O. 5^3小时，水淬；3)将松节油透醇与乙基纤维素按照质量比=10:1的混合，在80°C的水浴中搅拌2小时，使得乙基纤维素完全溶于松节油透醇，冷却至室温待用；4)将步骤I)制得的(NaQ.5*(1+!OBiQ.5*(1+y))Ti03 粉体，其中 O ≤ x≤ O. 05,0≤ y ≤ O.1, 步骤2制得的玻璃粉，步骤3)制得的粘结剂，按照质量比为1: O. 05、. 3 :0. 3^0. 6配制，在研钵中研磨混合均匀制成厚膜浆料；5)采用丝网印刷法在氧化铝基片上制得Ag-Pd底电极；6)将步骤4)制得的厚膜浆料采用丝网印刷法印刷在步骤5)制得的Ag-Pd底电极上制得湿膜；7)将步骤6)制得的湿膜进行烧结，烧结温度为80(T950°C，保温3 13小时，制得半成品厚膜，厚膜厚度为1(Γ100微米；8)将步骤7)制得的半成品厚膜采用丝网印刷发印制Ag上电极，得到成品。
全文摘要
本发明属于电子材料与器件技术领域，涉及一种具有高储能密度的无铅铁电厚膜材料。本发明包括以下化学组分按质量比(Na0.5*(1+x)Bi0.5*(1+y))TiO3玻璃粉粘结剂=1: 0.05~0.30.3~0.6，其中0≤x≤0.05，0≤y≤0.1。本发明中的无铅铁电厚膜解决了铅制品在使用过程中造成的环境污染，并且通过掺杂玻璃粉使得储能密度进一步提高，可用来作为高功率大容量电容器开发和应用的关键部件。
文档编号H01G4/06GK103021653SQ20121050089
公开日2013年4月3日 申请日期2012年11月30日 优先权日2012年11月30日
发明者郝喜红, 张乐, 刘云颖, 刘昕, 杨吉春 申请人:内蒙古科技大学