专利名称：一种复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极及其制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池领域，涉及一种膜电极，具体涉及一种燃料电池用复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极及其制备方法。
背景技术：
碱性燃料电池(AFC)是第一种应用于实际的燃料电池，其最大的优点在于阴极氧化还原动力学优越，可以采用低载量Pt催化剂甚至非Pt催化剂。其工作原理是，阳极氢气与氢氧根离子在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子，电子通过外电路传导到阴极，在阴极催化剂的作用下，与氧气和水反应生成氢氧根离子，生成的氢氧根离子通过电解质迁移到阳极继续参与反应。然而传统碱性燃料电池采用的是液体电解质(氢氧化钾溶液)，不但具有较强的腐蚀性，而且只适用纯氢、纯氧反应剂，对CO2等酸性杂质气体敏感、性能急剧下降。
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)的提出，避免了传统碱性燃料电池的缺陷与不足。AAEMFC具有以下明显优势(I) AAEMFC与传统AFC—样，最大的优点在于电极反应。可以减少贵金属的使用量，可用钴、银、镍替代钼。在碱性介质中，甲醇氧化比在酸性介质中更彻底，氧还原动力学在碱性条件下更优越；(2)阴离子交换膜中不存在Na+、K+等可移动的金属阳离子，不会形成金属碳酸盐破坏电解质和电极层；(3)碱性介质中，氧自由基对聚合物膜的破坏被抑制，因此选用无氟聚合物电解质膜更有可能降低环境污染；(4)AAEMFC中，水在阳极产生，在阴极消耗，系统水管理大大简化；(5)使用固体电解质，不存在漏液、强腐蚀性等问题，可采用低成本金属双极板。目前AAEMFC的技术难度在于缺乏一种高效、稳定的碱性聚合物膜电极。主要原因之一是缺乏一种可适用于燃料电池的阴离子交换膜(AAEM)，由于OH—的迁移速率不足H+的1/4，AAEM的电导率低于PEM ；AAEM抗高温性能差，大多在彡60°C时发生降解；化学稳定性较差，机械强度较低。另一个主要原因是缺乏可适用于碱性固体电解质的电极，传统碱性燃料电池中的疏水性电极和质子交换膜燃料电池的酸性体系电极并不适用于AAEMFC。
发明内容
本发明的目的解决上述技术问题，提供一种高效、稳定的碱性阴离子交换膜燃料电池的膜电极。为达到上述目的，本发明提供了一种复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，该膜电极包含碱性阴离子交换膜、电极层，其中
所述碱性阴离子交换膜是通过聚环氧氯丙烷的氯原子与叔胺的亲核取代反应，得到季胺化聚环氧氯丙烷，然后与多孔聚四氟乙烯膜复合而成；
所述电极层包含氢电极和氧电极，所述的氢电极包含气体扩散层及喷涂在该气体扩散层上的氢电极催化层，所述的氧电极包含气体扩散层及喷涂在该气体扩散层上的氧电极催化层；所述膜电极是按照氢电极、碱性阴离子交换膜、氧电极的组合顺序一体化成型形成； 其中，所述的气体扩散层采用碳材料为基体，添加疏水性聚合物形成。上述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，其中，所述的叔胺选择N, N, N', N' -四甲基-1,6-甲二胺、N, N, N',N' -四甲基 _1，6_ 乙二胺、N，N，N'，N' -四甲基-1,6-丙二胺或N，N, N'，N'_四甲基-1,6-己二胺中的任意一种。上述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，其中
所述的氢电极催化层包含钼基催化剂和聚合物乳液；
所述的氧电极催化层包含钼基催化剂和聚合物乳液；或者，非钼基催化剂和聚合物乳
液；
其中，所述钼基催化剂为Pt黑或40%Pt/C，所述非钼基催化剂为Ni、Ag、Co或其碳载型Ni、Ag、Co催化剂；所述聚合物乳液为聚全氟乙丙烯、Nafion (Nafion属于全氟磺酸类聚合物，是杜邦公司专利产品，无中文译名)或季胺化聚合物乳液中的一种或几种。所述季胺化聚合物是指支链上带有季胺基团的脂肪族或芳香族高分子聚合物，如本文中所提及的季胺化聚环氧氯丙烷，还有季胺化聚氯苯乙烯(脂肪族主链)、季胺化聚砜(芳香族主链)等等。优选地，本发明所采用的季胺化聚合物乳液选择与膜材料相同的季胺化聚环氧氯丙烷，或者，Tokuyama公司的AS-χ乳液(具有季胺化支链，详细结构未公开)。上述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，其中，所述的气体扩散层的基体采用的碳材料为碳纸或者碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理。本发明还提供了一种上述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极的制备方法，该方法包含以下具体步骤
步骤1，碱性阴离子交换膜制备
步骤I. 1，将聚环氧氯丙烷溶解在N，N-二甲基亚砜中，边搅拌边加热，至温度80-100。。；
步骤I. 2，在惰性气氛下，向上述聚环氧氯丙烷溶液中，加入以聚环氧氯丙烷的重量计为30wt%-85wt%的叔胺,反应12-48小时,反应完成后移出溶液,过滤后备用，得到季胺化聚环氧氯丙烷；
步骤I. 3，向上述步骤I. 2所得的季胺化聚环氧氯丙烷均一溶液中加入乙醇和丙酮，搅拌O. 5-2小时，形成10-20wt%的均匀成膜溶液；
步骤I. 4，将上述成膜溶液浇铸到经过预处理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60-80°C加热蒸发溶剂，在60-120°C真空热处理4-20小时，即得所需阴离子交换膜；
步骤2，电极层的制备
步骤2. 1，扩散层基底憎水处理将扩散层基底材料碳纸或碳布用聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液处理并进行烧结，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280-350°C烧结15-30min ;其中，碳纸或碳布是在整个气体扩散电极中起到支撑的作用，但为了能够有效传导气体，故对其进行疏水处理(水会阻碍气体传导);
步骤2. 2，扩散层的制备将碳粉和聚全氟乙丙烯乳液进行调和，制备气体扩散层浆料，然后，将该扩散层浆料喷涂到步骤2. I中憎水处理后的基底材料上，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280-350°C烧结15_30min，并进行滚压整平，形成气体扩散层；其中，对碳纸或碳布进行整平(因为微观上，碳纸是多孔的)，如果不整平处理，在后续涂布催化层时，大量的催化剂会填充到碳纸或碳布的孔隙中，远离电解质，起不到应有的催化作用；步骤2. 3，催化层的制备将催化剂浆料各组分均匀混合，喷涂到制备好的扩散层上，然后在50-80°C的烘箱中干燥，形成催化层；该扩散层及其上喷涂的催化层构成电极层，分别得到氢电极和氧电极；
步骤3，碱性聚合物膜电极组件制备
步骤3. I，将步骤I制得的阴离子交换膜浸溃在KOH溶液中，将Cl 一置换为OH —，用去离子水反复冲洗后晾干备用；
步骤3. 2，剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为l_6MPa，热压温度为80-100°C，持续时间60-150S，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。上述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极的制备方法，其中，步骤I. 3中，所 述的季胺化聚环氧氯丙烷在乙醇和丙酮的浓度为14wt%。本发明所采取的技术方案是通过亲核取代反应制备季胺化聚环氧氯丙烷，再与多孔聚四氟乙烯复合成膜，制备阴离子交换膜，所制备的阴离子交换膜成膜性好、制备方法简单、毒性污染小，并且具有较好的热稳定性和较高的离子传导率；然后制备适合于碱性固体电解质的电极，按照氢电极一碱性阴离子交换膜一氧电极的组合顺序一体化成型形成膜电极。本发明所述膜电极涉及的碱性阴离子交换膜采用季胺化聚环氧氯丙烷与多孔聚四氟乙烯膜复合而成，与目前技术相比，制备方法简单、毒性污染小，并且具有较好的热稳定性和较高的离子传导率。本发明所述膜电极涉及的氢电极、氧电极中采用了季胺化聚合物乳液(主要成分为季胺化聚环氧氯丙烷)，提高了 0H—在电极中的传导能力，避免了固体电解质与电极接触界面有限的缺点，提高了膜电极性能；涉及的氧电极中采用了非钼催化剂，降低了燃料电池成本。
图I是PECH、QPECH以及QPECH/PTFE复合膜的热重曲线。图2是QPECH/PTFE复合膜在不同温度(30_80°C )下的离子传导率。图3是本发明所述膜电极的极化特性曲线(实验条件为氢氧进气表压O. 12MPa ；氢氧增湿温度70°C，电池温度60-65°C ;氢气、氧气进气计量比2. O :1)。
具体实施例方式下面结合实施例，对本发明作进一步阐述。应该理解，这些实施例仅用于详细说明本发明而不用于限制本发明的范围。实施例I
将聚环氧氯丙烷(PECH)溶解在N，N-二甲基亚砜(DMSO)中，边搅拌边加热，至温度IOO0C ;在惰性气氛下，向反应器中加入30%的N，N，N'，N' -四甲基-1，6-乙二胺反应48小时，反应完成后移出溶液，过滤后备用，得到季胺化聚环氧氯丙烷(QPECH);向上述均一溶液中加入一定量的乙醇和丙酮，搅拌2小时，形成14%的均匀成膜溶液；将成膜溶液浇铸到经过预处理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60°C加热蒸发溶剂，在100°C真空热处理12小时，SP得所需阴离子交换膜。将碳纸用聚四氟乙烯(PTFE)乳液处理并进行烧结，首次先在120°C烧结15min，然后在350°C烧结15min ;然后将一定量的碳粉和聚全氟乙丙烯(FEP)乳液进行调和，制备气体扩散层浆料，将碳粉浆料喷涂到憎水处理后的基体材料上，首次先在120°C烧结15min，然后在280°C烧结30min，并进行滚压整平，形成气体扩散层。氧电极催化层的制备是将80%的Pt黑与20%的季胺化聚合物乳液(优选与膜材料相同的季胺化聚环氧氯丙烷)用1:1的乙醇水溶液配置成浆料混合均匀，喷涂到制备好的扩散层上，然后在80°c的烘箱中干燥。该扩散层与喷涂在其上的氧电极催化层一起构成氧电极。氢电极催化层的制备是将70%的Pt/C与30%的季胺化聚合物乳液(优选与膜材料相同的季胺化聚环氧氯丙烷)用1:1的乙醇水溶液配置成浆料混合均匀，喷涂到制备好的 扩散层上，然后在80°c的烘箱中干燥。该扩散层与喷涂在其上的氢电极催化层一起构成氢电极。将阴离子交换膜浸溃在KOH溶液中，将交换离子置换为0H —，用去离子水反复冲洗后晾干；剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过高精度压机热压处理，压机的压力为2MPa，热压温度为100°C，持续时间60s，打开压机，自然冷却后取出膜电极。实施例2
阴离子交换膜的制备过程如实施例I所述，所不同的是叔胺采用N，N，N'，N'-四甲基-1，6-己二胺。对聚环氧氯丙烷(PECH)、合成的季胺化聚环氧氯丙烷(QPECH)、制备的阴离子交换膜(QPECH/PTFE)进行热重分析测试，如图I所示，制备的阴离子交换膜(QPECH/PTFE)其分解温度大于200°C，具有较好的热稳定性，能满足低温燃料电池运行的需求(工作温度一般低于120°C);对制备的阴离子交换膜的离子传导率进行测试，测试如图2所示，制备的阴离子交换膜具有较高的离子传导率，最高离子传导率大于10_2 S · cm-1 (目前阴离子交换膜先进水平在10_2量级)。气体扩散层的制备过程如实施例I所述。氧电极催化层的制备是将70%的kg/C与30%的季胺化聚合物乳液(Tokuyama公司的AS-χ乳液)用I :1的乙醇水溶液配置成浆料混合均匀，喷涂到制备好的扩散层上，然后在80°C的烘箱中干燥。氢电极催化层的制备过程如实施例I所述。实施例3
将实施例2中的膜电极应用于燃料电池中，进行极化特性曲线测试，测试条件氢氧进口表压O. 12MPa ;氢氧增湿温度70°C，电池温度60_65°C ;氢气、氧气进气计量比2. O。测试结果如图3所示，表明所制备的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极表现出良好的碱性燃料电池电性能，电池开路电压大于I. 0V，最大功率密度为16. 4 mff · cm_2。该实例是所制备膜电极在燃料电池中应用，采用极化曲线表达了燃料电池的电化学性能，结果表明所制备的膜电极在燃料电池能够正常运行；与各类报道中所涉及的阴离子交换膜燃料电池性能相比，性能较为良好。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域 技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。
权利要求
1.一种复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，该膜电极包含碱性阴离子交换膜、电极层，其特征在于 所述碱性阴离子交换膜是通过聚环氧氯丙烷的氯原子与叔胺发生亲核取代反应，得到季胺化聚环氧氯丙烷，然后与多孔聚四氟乙烯膜复合而成； 所述电极层包含氢电极和氧电极，所述的氢电极包含气体扩散层及喷涂在该气体扩散层上的氢电极催化层，所述的氧电极包含气体扩散层及喷涂在该气体扩散层上的氧电极催化层； 所述膜电极是按照氢电极、碱性阴离子交换膜、氧电极的组合顺序一体化成型形成； 其中，所述的气体扩散层采用碳材料为基体，添加疏水性聚合物形成。
2.如权利要求I所述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，其特征在于，所述的叔胺选择N，N，N'，N'_四甲基-1，6-甲二胺、N，N，N'，N'_四甲基_1，6_乙二胺、N, N, N'，N'-四甲基-1，6-丙二胺或N，N, N'，N'-四甲基-1，6-己二胺中的任意一种。
3.如权利要求I所述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，其特征在于 所述的氢电极催化层包含钼基催化剂和聚合物乳液； 所述的氧电极催化层包含钼基催化剂和聚合物乳液；或者，非钼基催化剂和聚合物乳液； 其中，所述钼基催化剂为Pt黑或40%Pt/C，所述非钼基催化剂为Ni、Ag、Co或其碳载型Ni、Ag、Co催化剂；所述聚合物乳液为聚全氟乙丙烯、Nafion或季胺化聚合物乳液中的一种或几种。
4.如权利要求I所述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极，其特征在于，所述的气体扩散层的基体采用的碳材料为碳纸或者碳布，添加聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯进行疏水处理。
5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，该方法包含以下具体步骤 步骤1，碱性阴离子交换膜制备 步骤I. 1，将聚环氧氯丙烷溶解在N，N-二甲基亚砜中，边搅拌边加热，至温度80-100。。； 步骤I. 2，在惰性气氛下，向上述聚环氧氯丙烷溶液中，加入以聚环氧氯丙烷的重量计为30wt%-85wt%的叔胺,反应12-48小时,反应完成后移出溶液,过滤后备用，得到季胺化聚环氧氯丙烷； 步骤I. 3，向上述步骤I. 2所得的季胺化聚环氧氯丙烷均一溶液中加入乙醇和丙酮，搅拌O. 5-2小时，形成10-20wt%的均匀成膜溶液； 步骤I. 4，将上述成膜溶液浇铸到经过预处理的多孔聚四氟乙烯薄膜中，在60-80°C加热蒸发溶剂，在60-120°C真空热处理4-20小时，即得所需阴离子交换膜； 步骤2，电极层的制备 步骤2. 1，扩散层基底憎水处理将扩散层基底材料碳纸或碳布用聚四氟乙烯或聚全氟乙丙烯乳液处理并进行烧结，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280-350°C烧结15_30min ； 步骤2. 2，扩散层的制备将碳粉和聚全氟乙丙烯乳液进行调和，制备气体扩散层浆料，然后，将该扩散层浆料喷涂到步骤2. I中憎水处理后的基底材料上，先在120-130°C烧结15-30min，然后在280-350°C烧结15_30min，并进行滚压整平，形成气体扩散层； 步骤2. 3，催化层的制备将催化剂浆料各组分均匀混合，喷涂到制备好的扩散层上，然后在50-80°C的烘箱中干燥，形成催化层；该扩散层及其上喷涂的催化层一起构成电极层，分别得到氢电极和氧电极； 步骤3，碱性聚合物膜电极组件制备 步骤3. 1，将步骤I制得的阴离子交换膜浸溃在KOH溶液中，将Cl—置换为0H —，用去离子水反复冲洗后晾干备用； 步骤3. 2，剪裁合适大小的氢电极和氧电极放置在碱性阴离子交换膜上下两侧，上下对齐、配合完好，通过压机热压处理，压机的压力为l_6MPa，热压温度为80-100°C，持续时间60-150S，打开压机，自然冷却后取出制得的膜电极。
6.如权利要求5所述的复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极的制备方法，其特征在于，步骤I. 3中，所述的季胺化聚环氧氯丙烷在乙醇和丙酮的浓度为14wt%。
全文摘要
本发明公开了一种复合型聚环氧氯丙烷碱性聚合物膜电极及其制备方法。该膜电极包含碱性阴离子交换膜、电极层，该碱性阴离子交换膜是通过卤原子与叔胺发生亲核取代反应，得到季胺化聚环氧氯丙烷，再与多孔聚四氟乙烯膜复合而成；该电极层包含氢电极和氧电极，该氢电极包含气体扩散层及喷涂在其上的氢电极催化层，该氧电极包含气体扩散层及喷涂在其上的氧电极催化层；该膜电极是按照氢电极、碱性阴离子交换膜、氧电极的组合顺序一体化成型形成；该气体扩散层采用碳材料为基体，添加疏水性聚合物形成。本发明所涉及的碱性膜电极，其碱性阴离子交换膜合成方法简单、离子传导率高，可选用成本较低的非铂基催化剂，适用于碱性阴离子交换膜燃料电池。
文档编号H01M4/86GK102945968SQ201210522298
公开日2013年2月27日 申请日期2012年12月7日 优先权日2012年12月7日
发明者朱荣杰, 王涛, 张伟, 刘向, 孙毅, 张新荣 申请人:上海空间电源研究所