专利名称：直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池高效催化层结构的制备方法，属于直接甲醇燃料电池的高效膜电极组件结构和制造技术领域。
背景技术：
直接甲醇燃料电池被认为是本世纪最有可能实现商业化的用于填补电子产品行业“电力鸿沟”的便携式能源。然而较低的电池性能是制约其商业化的主要因素之一，尤其是在电池放电过程中，阳极具有较阴极高的过电位。现有文献大部分是针对新型高催化活性催化剂及其载体、新型高阻醇性能质子交换膜的研发或Nafion膜的改性、扩散层和微孔层材料以及结构的优化、阴阳极流场板的改进与设计、单池和电堆的活化技术、催化层造孔工艺及催化剂浆料成分匹配的研究等。膜电极是直接甲醇燃料电池(DMFC)中电化学反应的唯一场所，是保证电化学反应能高效运行的核心部件，同时它还是物质传递、电化学反应发生的重要场所。CCM法是目前制备膜电极较为普遍的方法。将催化剂负载到质子交换膜上，然后热压上扩散层，制备膜电极，其中包括转移法、喷涂法和真空溅射法等。使用CCM法可以将膜电极制备的很薄，且解决了催化层与质子交换膜结合不牢等问题。CCM法以其特有的优势发展很快。诸多学者,如Fiseher等、Liu Peng等、余耀伦,等,在诸多著名期刊发表其研究成果采用添加造孔剂以及制备双层催化层的方法制备了高性能膜电极，实现了催化层和扩散层中孔径的梯度分布，显著提高了电极内物料传质性能。而在有序电导结构方面，研究较少。Middleman等提出理想的高效催化层结构将诸如XC-72等电子导体材料成长为纳米尺度的长链状电子导体通道，该通道方向垂直于电解质膜平面，在电子导体表面高度均匀分散电催化剂纳米颗粒后覆盖一层约10 nm厚的质子导体聚合物薄层，增加电解质流动性后施加强电场使聚合物定向流动，在催化层内规则分布。该理想催化层结构拥有100%的催化剂利用率。在实际实验中，这种理想化的模型虽然不可能达到，但该思路启发了研究者的思路和开拓点。由于电子通道材料制备纳米材料较为成熟，所以以建立电子通道为核心理念的成果也呈现在最近的《Journal of Power Sources》中，Mohammad Zhiani等提出采用具有电子导电性的聚苯胺纳米线上生长催化剂颗粒的方法制备阳极催化层，使得阳极电子通道顺畅，催化层有效活性面积得到扩大，进而提高电池性能至105 mW/cm2。在此之前，华南理工大学的Z. X. Liang等于2010年在国际能源著名期刊《International Journal ofHydrogen Energy))发表成果在Nafion膜的亲水孔隙中生长Pt或Pd的纳米线在保证电子、质子传质的同时减小通道达到阻醇渗透的目的，最终实现单池性能的提高，在75°C常压氧气条件，电池的功率密度峰值达到约55 mW/cm2。也有学者尝试着建立质子通道的纳米材料，且取得进展。张余于《电池工业》中提出在催化层中建立Nafion的梯度分布，实现电子通道与离子通道更连贯的衔接，并在取得良好传质特性的同时减小膜电极电阻。刘桂成在近期的《电池》中提出对催化层加热立体化的技术，使得Nafion在质子交换膜一侧得到富集，以实现质子通道的建立。
从催化剂衆料的配制可得出，贵金属颗粒的体积远大于Nafion粘结剂的体积，所以，质子通道的建立相对电子通道的建立更困难些。然而，以上技术均未在催化层中建立连贯的质子通道，且膜电极的制备工艺较为复杂，难以保证膜电极性能的一致性；同时，均没有能改变催化剂颗粒的团聚形貌，催化剂浆料中的质子聚合物掩埋催化剂活性点的现象未能解决和缓解。本发明依据Nafion分子在不同温度、不同组分分散剂下的固化成型机理，将温度场应用到超声喷涂技术中，在催化层中制备了具有纳米质子通道的微结构，其目的是在催化层中形成质子通道，增大催化层中的三相界面，建立质子、电子的有序传导，进而提高催化剂的利用率，使得催化层有效的活性面积增大、提高电池性能。依据本发明方法所制备的膜电极性能得到很大幅度的提高，最大的功率密度可达250 mW/cm2。
发明内容
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用高效膜电极微 结构及其制备方法。该方法依据Nafion分子在不同温度、不同组分分散剂下的固化成型机理，提出通过调节分散剂组分并将温度场应用到超声喷涂技术中，在催化层中制备具有质子传导能力的纳米线结构，最终增大催化层电化学活性表面积，建立连续的质子通道，降低电池内阻，近而使得膜电极更闻效。本发明膜电极的制备方法包括以下过程1.催化剂浆料的配制及催化层的制备。阴阳极催化剂分别选用PtRu black和Ptblack,催化剂载量均为2 4 mg/cm2,采用5 wt. % Nafion溶液做粘结剂，(异)丙醇和高纯水作分散剂，在惰性气体氛围中混合成催化剂浆料，然后超声分散直到均匀；将转移介质PTFE薄膜固定在加热超声喷涂系统装置的负压吸盘上，控制加热板到某一温度值，采用惰性气体为动力源将催化剂浆料超声喷涂到PTFE薄膜上，自然晾干，形成催化层。2.加热立体化。将载有催化层的PTFE薄膜置于负压吸盘加热器上，并加热到5(T80°C，采用惰性气体为动力源将0. 3 0. 6 mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。3.热压。将催化层置于预处理的Nafion膜两侧，在6 8 MPa压力、120 135°C下热压2飞分钟，揭掉PTFE薄膜后得到催化层和膜的复合体，再将疏水处理的碳布置于该复合体两侧，成型制得膜电极。步骤I中加热板材质为铜或不锈钢，且垂直于喷涂平台。步骤I加热板在喷涂平台的投影形状与催化层形状一致，且加热板投影距喷涂面的边缘距离0. 5cnT2cm。步骤I中控制加热板到某一温度值的范围是45°C 60°C。步骤I中催化剂楽;料中5 wt. % Nafion固含量担载量与异丙醇和二次蒸懼水的质量比为1:(261 405) (13. 5 25. 8)。步骤I中所述超声分散采用的是超声波细胞粉碎机。步骤I和步骤2中负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。所述超声喷涂系统为Sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统。所述的惰性气体为氮气或者氩气。
本发明的膜电极采用质子交换膜为电解质膜，阴阳极催化剂分别采用钼钌黑和钼黑催化剂，支撑层为憎水处理后的碳布。由于在超声喷头与转移介质(PTFE薄膜)之间增加加热板，将45飞(TC某一恒定温度值的温度场引入超声喷涂过程中，采用负压吸盘固定转移介质，同时，调节催化剂浆料分散剂中异丙醇和水的匹配比例，使得粘结剂Nafion固化成型速率的不同而制备出不同纳米线结构的质子通道。采用本发明制备的催化层中，粘结剂微结构是一种极性磺酸根基团在内，而非极性有机基团在外的纳米线结构。这种微结构为水合质子的传导提供了通道，连续的纳米线结构保证了质子通道的连续性，同时较传统球形催化剂团聚物增加了比表面积。其微结构成型过程分散剂以小分子醇类物质为主，添加一定比例水分，结合喷涂过程中的温度场，使得催化剂浆料在成型时，小分子醇类物质与Nafion粘结剂中的非极性有机基团以范德华力结合，但小分子醇类物质挥发较快，而水分挥发较慢，慢慢集中于催化剂颗粒的团聚物中与磺酸根结合，最终形成以有机基团在外，极性的磺酸根基团在内的微结构。该制备方法改变的是催化剂浆料中的分散剂组分，并在超声喷涂催化层过程中引入温度场，适宜规模化 批量生产，简化了膜电极的制备工艺。本发明制备的膜电极因具有连贯的纳米质子通道微结构而使得离子传导速率提高，进而降低电池内阻，增多催化剂活性位点，增大了电化学活性表面积，从而提高了膜电极催化层的利用效率。电池性能在80°C下可达250 mff/cm2 (工作电压0. 286 V)。
实施例1中，电池性能测试操作条件80°C，1. 5 mo I/L甲醇水溶液2. 5 mL/min进料，0. 3 MPa氧气，流速为520 mL/min。图1为本发明实施例中加热超声喷涂系统装置的示意图。图2为本发明实施例中加热立体化过程中所用的负压吸盘加热器示意图。图3为本发明实施例1膜电极性能曲线。图4为本发明实施例1热压后的催化层微结构的SEM图。图5为本发明实施例2膜电极在80°C、0. 3MPa氧气、1. 5mol/L甲醇溶液、工作电压为0. 4V下的交流阻抗谱图。图6为本发明实施例3热压后的催化层微结构的SEM图。
具体实施例方式实施例11.喷涂系统装置。在超声喷头与PTFE薄膜之间放置铜质加热板，加热板上下用隔热板隔开以免影响超声喷头的正常运行。喷涂面积为矩形，则采用四块加热板合围，且加热板距离喷涂面边缘1cm。2.催化剂浆料的制备及催化层的制备。阴阳极分别选择4 mg/cm2的Pt black和
4mg/cm2的PtRu black催化剂,均采用固含量担载量为0. 44 mg/cm2的5 wt % Nafion溶液做粘结剂，均采用174.44 mg/cm2的异丙醇和10.55 mg/cm2的水作分散剂。将手套箱抽真空后充满氩气。在手套箱中称量催化剂、配制浆料、使用超声波细胞破碎机超声分散制备催化剂浆料。
将PTFE薄膜固定在负压吸盘上，控制图1装置中的加热板到50°C恒定，将催化剂浆料置入Sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统中，以高纯氮气为动力源超声喷涂到转移介质PTFE薄膜上以形成催化层。其中，负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。3.加热立体化。将载有催化层的PTFE薄膜置于图2所示的负压吸盘加热器上，并加热到80°C,采用Sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统将0. 3 mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。喷涂系统的动力源为氮气。其中，负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。4.热压。将载有阴阳极催化层的PTFE薄膜置于预处理的Nafionll5膜两侧，在6MPa压力、130°C下热压3分钟，揭掉PTFE后，将疏水处理的碳布置于两侧，装电池。
电池的性能曲线如图3所示，说明采用该膜电极使得电池性能在80°C下可达250mff/cm2 (工作电压 0.286 V)。图4为实例I中喷涂制备的催化层的SEM，可见，催化层微结构中有明显的Nafion分子形成的纳米线结构的质子通道。实施例21.喷涂系统装置。在超声喷头与PTFE薄膜之间放置不锈钢材质的加热板，加热板上下用隔热板隔开以免影响超声喷头的正常运行。喷涂面积为矩形，则采用四块加热板合围，且加热板距离喷涂面边缘2cm。2.催化剂浆料的制备及催化层的制备。阴阳极分别选择2 mg/cm2的Pt black和
2mg/cm2的PtRu black催化剂,均采用固含量担载量为0. 35 mg/cm2的5 wt. % Nafion溶液做粘结剂，均采用92. 35 mg/cm2的异丙醇和4. 85 mg/cm2的水作分散剂。将手套箱抽真空后充满N2气。在手套箱中称量催化剂、配制浆料、使用超声波细胞破碎机超声分散制备催化剂浆料。将PTFE薄膜固定在负压吸盘上，控制图1装置中的加热板到60°C恒定，将催化剂浆料置入Sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统中，以高纯氮气为动力源超声喷涂到转移介质PTFE薄膜上以形成催化层。其中，负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。3.加热立体化。将载有催化层的PTFE薄膜置于图2所示的负压吸盘加热器上，并加热到50°C,采用Sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统将0. 5 mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。喷涂系统的动力源为氮气。其中，负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。4.热压。将载有阴阳极催化层的PTFE薄膜置于预处理的Nafionll5膜两侧，在7. 5 MPa压力、135°C下热压2分钟，揭掉PTFE后，将疏水处理的碳布置于两侧，装电池。如图5所示，该膜电极的交流阻抗谱中表现的电池内阻和低频传质阻抗较传统膜电极均较低。实施例31.喷涂系统装置。在超声喷头与PTFE薄膜之间放置不锈钢材质的加热板，加热板上下用隔热板隔开以免影响超声喷头的正常运行。喷涂面积为圆形，则采用环形加热板，且加热板距离喷涂面边缘0. 5cm。
2.催化剂浆料的制备及催化层的制备。阴阳极分别选择3 mg/cm2的Pt black和
3mg/cm2的PtRu black催化剂,均采用固含量担载量为0. 33 mg/cm2的5 wt. % Nafion溶液做粘结剂，均采用130. 83 mg/cm2的异丙醇和5. 84 mg/cm2的水作分散剂。将手套箱抽真空后充满N2气。在手套箱中称量催化剂、配制浆料、使用超声波细胞破碎机超声分散制备催化剂浆料。将PTFE薄膜固定在负压吸盘上，控制图1装置中的加热板到45°C恒定，将催化剂浆料置入Sono-tek燃料电池膜电极超 声喷涂系统中，以高纯氮气为动力源超声喷涂到转移介质PTFE薄膜上以形成催化层。其中，负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。3.加热立体化。将载有催化层的PTFE薄膜置于图2所示的负压吸盘加热器上，并加热到65°C,采用Sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统将0. 6 mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。喷涂系统的动力源为氮气。其中，负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。4.热压。将载有阴阳极催化层的PTFE薄膜置于预处理的Nafionll5膜两侧，在8MPa压力、120°C下热压4分钟，揭掉PTFE后，将疏水处理的碳布置于两侧，装电池。图6为实例3中喷涂制备的催化层的SM。从图6可见，在催化层中存在纳米线结构的质子通道。
权利要求
1.直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于包括如下过程1)阴阳极催化剂分别选用PtRublack和Pt black,催化剂载量均为2 4mg/cm2,采用5wt. %Nafion溶液做粘结剂，(异)丙醇和高纯水作分散剂，在惰性气体氛围中混合成催化剂浆料，然后超声分散直到均匀；将转移介质PTFE薄膜固定在加热超声喷涂系统装置的负压吸盘上，控制加热板到某一温度值，采用惰性气体为动力源将催化剂浆料超声喷涂到转移介质PTFE薄膜上，自然晾干，形成催化层。2)将载有催化层的PTFE薄膜置于负压吸盘加热器上，并加热到5(T80°C，采用惰性气体为动力源将O. 3^0. 6mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧；3)将催化层置于预处理过Nafion膜两侧，在6 8MPa压力、120 135°C下热压2 5分钟， 揭掉PTFE薄膜后得到催化层和膜的复合体，再将疏水处理的碳布置于该复合体两侧，成型制得膜电极。
2.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，步骤 O中加热板材质为铜或不锈钢，且垂直于喷涂平台。
3.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，步骤I)加热板在喷涂平台的投影形状与催化层形状一致，且加热板投影距喷涂面的边缘距离O.5cm 2cm。
4.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，步骤 O中控制加热板到某一温度值的范围是45°C 60°C。
5.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，步骤I)催化剂浆料中5wt.%Nafion固含量担载量与异丙醇和二次蒸馏水的质量比为1: (261 405) (13. 5 25. 8)。
6.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，负压吸盘中起吸附转移介质作用的组件为多孔碳板。
7.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，步骤 O中所述超声分散采用的是超声波细胞粉碎机。
8.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，所述超声喷涂系统是Sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统。
9.如权利要求1所述的直接甲醇燃料电池高效膜电极的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气或者氩气。
全文摘要
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用膜电极的制备方法，属于直接甲醇燃料电池高效膜电极组件结构和制造技术领域。本发明的膜电极采用质子交换膜为电解质膜，阴阳极催化剂分别采用铂钌黑和铂黑催化剂，分散剂为异丙醇和二次蒸馏水。在其制备过程中，将温度场引入超声喷涂工艺，通过调节催化剂浆料组分配比及催化剂浆料制备环境等因素，调整催化剂颗粒的团聚形貌，在催化层中制备具有纳米线结构的质子通道，使所制备的膜电极微结构更有效的建立连续的质子通道，降低电池内阻，增大电极电化学活性表面积，从而提高膜电极催化层的效率。
文档编号H01M4/88GK103000912SQ20121056864
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者王新东, 刘桂成, 王萌, 王一拓, 周红伟, 刘高阳, 姜颖, 蒋钜明, 吴旭苹, 彭冰霜 申请人:北京科技大学