太阳能电池密封用树脂片材、使用其的太阳能电池组件、及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种太阳能电池密封用树脂片材，所述太阳能电池密封用树脂片材在加热时的收缩小，且透明性和粘合强度长期优异。本发明的太阳能电池密封用树脂片材含有乙酸乙烯酯含量为10～47质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有机过氧化物。上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw／Mn)为3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV1。太阳能电池密封用树脂片材中的上述有机过氧化物的含量为0.1～5质量％。
【专利说明】太阳能电池密封用树脂片材、使用其的太阳能电池组件、及其制造方法
【技术领域】 [0001]本发明涉及用于在太阳能电池组件中密封太阳能电池元件的太阳能电池密封用树脂片材、使用其的太阳能电池组件、及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，作为清洁能源，太阳能发电备受关注，太阳能发电用的太阳能电池组件的开发取得进展。太阳能电池组件通常的构成为保护玻璃、太阳能电池密封用树脂片材、太阳能电池元件、太阳能电池密封用树脂片材、背膜。在制造太阳能电池组件时，在将上述各层层合的状态下加热太阳能电池密封用树脂片材，由此太阳能电池密封用树脂片材中的树脂熔融，将太阳能电池元件密封，进而与保护玻璃、背膜粘合。
[0003]通常的太阳能电池密封用树脂片材中，使用透明性、柔软性、加工性、耐久性优异的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下也称作“EVA”)作为主要成分(例如参照专利文献I)。
[0004]专利文献1:日本特开平6-177412号公报
【发明内容】
[0005]但是，对于现有的以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为主要成分的太阳能电池密封用树脂片材来说，加热时的收缩率大。在密封太阳能电池元件时，在将太阳能电池密封用树脂片材加热层压时，存在片材的收缩大的情况，此时产生下述问题:被密封的太阳能电池元件的位置发生偏移、或太阳能电池元件破损。
[0006]因此，本发明提供一种加热时的收缩小且透明性和粘合强度等长期可靠性也优异的太阳能电池密封用树脂片材。
[0007]本发明人等着眼于太阳能电池密封用树脂片材所含有的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布。发现通过缩窄太阳能电池密封用树脂片材中使用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布，可减少太阳能电池密封用树脂片材的加热时的收缩。
[0008]本发明涉及以下的太阳能电池密封用树脂片材。
[0009][I] 一种太阳能电池密封用树脂片材，含有乙酸乙烯酯含量为10~47质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有机过氧化物，其中，
[0010]上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw / Mn)为3.0以下的乙烯_乙酸乙烯酯共聚物EVl，
[0011]上述有机过氧化物的含量为0.1~5质量％。
[0012][2]如[I]所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据ASTM D1238在190°C、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR)为5~45g / 10分钟。
[0013][3]如[I]或[2]所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的上述乙酸乙烯酯含量Cva(质量％ )与上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据ASTM D1238在190°C、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR)的关系满足下述式(I)。[0014]MFR>0.748XCva2-35.4XCva+423 式(I)
[0015][4]如[I]~[3]中任一项所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl是利用管式法而制造的。
[0016]本发明的第二发明涉及以下太阳能电池密封用树脂片材。
[0017][5]如[I]~[4]中任一项所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进一步含有分子量分布(Mw / Mn)超过3.0的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2。
[0018][6]如[5]所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的质量比EVl / EV2为99 / I~60 / 40。
[0019][7] [I]~[6]中任一项所述的太阳能电池密封用树脂片材在将太阳能电池元件密封中的应用。
[0020][8] 一种太阳能电池组件，具有[I]~[6]中任一项所述的太阳能电池密封用树脂片材。
[0021][9] 一种太阳能电池组件的制造方法，所述太阳能电池组件具有[I]~[6]中任一项所述的太阳能电池密封用树脂片材，所述制造方法进行以下工序:
[0022]将太阳能电池元件、上述太阳能电池密封用树脂片材、及保护材料依次层合，将太阳能电池密封用树脂片材加热至上述有机过氧化物实质上不分解、且上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融的温度；以及
[0023]将上述太阳能电池密封用树脂片材升温至上述太阳能电池密封用树脂片材内的上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及上述有机过氧化物交联的温度以上。
[0024]根据本发明，可提供加热时的收缩少、且透明性和粘合强度长期优异的太阳能电池密封用树脂片材。
【具体实施方式】
[0025]1.太阳能电池密封用树脂片材
[0026]本发明的太阳能电池密封用树脂片材含有乙酸乙烯酯含量为10~47质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有机过氧化物。太阳能电池密封用树脂片材根据需要可以含有交联助剂或紫外线吸收剂等添加剂。
[0027]本发明的太阳能电池密封用树脂片材中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有机过氧化物优选在同一层内含有。另外，太阳能电池密封用树脂片材可具有含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有机过氧化物的层与其他层层合而成的结构。
[0028](乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)
[0029]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，多为无规共聚物。本发明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯含量为10~47质量％，优选为13~35质量％。若乙酸乙烯酯的含量在该范围内，则制成太阳能电池密封用树脂片材时，粘合性、耐气候性、透明性、机械性质优异。另外，在将太阳能电池密封用树脂片材成膜时，成膜性也变得良好。乙酸乙烯酯含量可根据JIS K6924-2来测定。具体而言，乙酸乙烯酯含量可如下测定:使用氢氧化钾溶液将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物完全皂化后，添加已知量的等量以上的硫酸，使用氢氧化钠溶液对过剩的硫酸量进行滴定。[0030]需要说明的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选仅由乙烯及乙酸乙烯酯构成的2元共聚物，但除了单体之外，例如还可含有以下成分作为共聚成分:甲酸乙烯酯、乙醇酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、或它们的盐或烷基酯等丙烯酸类单体。含有除上述乙烯及乙酸乙烯酯以外的共聚成分时，优选使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的共聚成分的量为0.5~5质量％。
[0031]根据ASTM D1238在190°C、2160g负荷下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的熔体流动速率(以下也称作“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物在190°C、2160g负荷下的熔体流动速率(MFR:ASTMD1238) ”)优选为5~45g / 10分钟，更优选为5~40g / 10分钟，进一步优选为10~30g / 10分钟。其原因为这是适合熔融混炼的粘度。
[0032]对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的上述乙酸乙烯酯含量(Cva:质量％ )与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的上述熔体流动速率(MFR)的关系满足下述式(I)。
[0033]MFR>0.748XCva2-35.4XCva+423 式(I)
[0034]满足式(I)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与具有同等的乙酸乙烯酯含量的以往的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物相比，MFR更高、透过率更高、且加热收缩率更低。
[0035]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl的分子量分布(Mw / Mn)为3.0以下，优选为2.5以下。通过使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl的分子量分布(Mw / Mn)为3.0以下，能够减少太阳能电池密封用树脂片材的由加热导致的收缩。其理由未必限定，但其原因为:若乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl的分子量分布(Mw / Mn)为3.0以下，则交联特性提高(由于交联反应导致交联密度提高)。推测交联特性提高的理由是:由于分子量极小的成分、极大的成分变少，所以树脂的固化均匀地进行。
[0036]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的上述分子量分布(Mw / Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。
[0037]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物还可以进一步含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2。乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的特征在于分子量分布(Mw / Mn)超过3.0。
[0038]需要说明的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的乙酸乙烯酯含量为10~47质量％，优选为13~35质量％。乙酸乙烯酯含量可以与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl相同，也可以不同。
[0039]另外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的MFR优选为5~45g / 10分钟，更优选为5~40g / 10分钟，进一步优选为10~30g / 10分钟。MFR的值可以与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl相同，也可以不同。
[0040]以质量比计，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的组成比EVl / EV2优选为99 / I~60 / 40，更优选为99 / I~70 / 30。
[0041]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl相比，存在成型片材的热收缩大的倾向。可通过改变两者的混合比来调整由组合物成型的成型片材的热收缩率。
[0042]通过按上述组成比使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2，可抑制制造时的边缘向内弯曲(neck in)地、制造本发明的太阳能电池密封用树脂片材。另外，根据工序、产品规格，可得到能够任意调节收缩率的太阳能电池密封用树脂片材。需要说明的是，所谓“边缘向内弯曲”，是指由T模挤出的膜状的树脂组合物的宽度变得比T模出口的宽度更窄的现象。
[0043]可将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2干混，在挤出机内熔融混炼，进行押出成型。另外，也可以将预先熔融混炼并颗粒化的EVl及EV2熔融成型。
[0044]太阳能电池密封用树脂片材中，例如还可以使用乙酸乙烯酯含量、熔体流动速率等不同的2种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。使用2种以上的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物时，优选乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的整体满足上述数值范围或关系式。
[0045]另外，太阳能电池密封用树脂片材中还可以含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的树脂。这种情况下，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物以外的树脂的含量优选为O~10质量％，更优选为O~5质量％。
[0046](乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法)
[0047]本发明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法没有特别限制。但是，为了使乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的分子量分布(Mw / Mn)为3.0以下，优选利用管式法制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。利用包括高压釜法在内的其他方法所制造的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物通常分子量分布(Mw / Mn)超过3.0。
[0048]因此，本发明中的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl优选利用管式法制造，优选由此实现上述分子量分布。所谓管式法，是指在管式反应器内、使用游离基催化剂在高压条件下将乙烯和乙酸乙烯酯自由基聚合的方法，例如可举出日本特开昭62-273214号公报等中记载的方法。
[0049]利用管式法得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与采用通常的自由基聚合法(例如高压釜法)得到的无规性高的共聚物相比，乙烯单元或乙酸乙烯酯单元的无规排列更少。即，利用管式法得到的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有与嵌段共聚物稍相似的聚合物结构及物性。
[0050]以下，针对采用管式法制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法进行具体说明。从设置在管式反应器的一端的反应器入口部供给乙酸乙烯酯、游离基催化剂、及根据需要的自由基链转移剂、助剂等。这些成分的供给方法没有特别限制，例如可以使用高压泵等供给。另外，乙烯的供给可从反应器入口部进行，还可以从管式反应器的侧部进行。
[0051]此时，优选使反应器入口部的压力为2300~3000kg / cm2 (225.6~294.2MPa)，优选为2400~2800kg / cm2 (235.4~274.6MPa)。若为下限值以下，则有时乙烯及乙酸乙烯酯的聚合反应的效率变差。另外，从制造效率的观点考虑，优选为上限值以下。
[0052]另外，优选设定管式反应器的温度(聚合温度)使平均反应温度为190~230°C。该聚合温度低于下限值时，有时聚合需要长时间，若要缩短聚合时间，则有时需要大量的催化剂量。另一方面，若该聚合温度超过上限值，则有时聚合控制变得困难。
[0053]聚合中使用的游离基催化剂可以为通常用作自由基引发剂的物质。优选为2，2’ -偶氮二 -(2,4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二 - (2,4,4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二异丁腈、2，2’ -偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯等过氧化烷基酯类；过氧化二碳酸双-(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二环己基酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己基)二仲丁基酯、过氧化二碳酸二异丙基酯等过氧化二碳酸酯类；过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、二丙基过氧化物等过氧化物等。
[0054]相对于供给于管式反应器的原材料的总量，上述游离基催化剂的配合量优选为I~55质量ppm,较优选为5~30质量ppm。上述游离基催化剂的配合量小于下限值时,存在催化效率差、聚合不进行的情况。另一方面，上述游离基催化剂的配合量超过上限值时，有可能聚合的控制变困难，另外有可能在聚合结束后催化剂残留在树脂中，引起后聚合。
[0055]利用管式法进行聚合时，根据需要使用自由基链转移剂。自由基链转移剂的例子例如包括:饱和脂肪族烃；卤代烃；饱和脂肪族醇；饱和脂肪族羰基化合物；甲苯、乙苯、及二甲苯等芳香族化合物等。相对于原材料的总量，自由基链转移剂的配合量优选为0.2~10摩尔％，更优选为0.5~5摩尔％。通过在上述范围内使用自由基链转移剂，可促进乙烯及乙酸乙烯酯的自由基链反应。
[0056]乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2可使用高压釜法来制造。
[0057]所谓高压釜法，是通常制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。例如记载于日本特开平11-116637号公报和日本特开昭60-053513号公报等中。高压釜法为下述方法:通常在耐压的反应罐或反应槽中，于高压、高温下、适当的催化剂量的存在下使用高压自由基聚合法制造乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的方法。另外，高压釜法如日本特开平10-130307号公报的比较例所记载，为具有某种程度的分子量分布的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的制造方法。作为用该方法制造且在市场上可获得的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2，例如可举出住友化学公司制的“Sumitate”、Formosa公司制的“Taisox EVA”、湖南公司制的“Seetec EVA”、Celanese公司制的“Ateva”、及三井杜邦聚合化学公司制的“Evaflex”等。
[0058](有机过氧化物)
[0059]本发明的太 阳能电池密封用树脂片材含有有机过氧化物0.1~5质量％、优选
0.2~2质量％。通过在太阳能电池密封用树脂片材内含有有机过氧化物，可使上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联。通过使上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联，太阳能电池密封用树脂片材的耐热性和耐气候性变良好。
[0060]考虑到太阳能电池组件的生产率时，作为有机过氧化物，优选半衰期为10小时以下且分解温度为105°C以下的有机过氧化物。另外，从安全性的方面考虑，优选最高保存温度为I (TC以上的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物的例子，可举出过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基己酸_1，1，3，3-四甲基丁基酯、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化邻苯二甲酸二叔丁基酯、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基过氧化)己烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己酸叔戊基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过氧化异丁酸叔丁基酯、过氧化马来酸叔丁基酯、1，1- 二(叔戊基过氧化)-3，3，5_三甲基环己烷、1，1_ 二(叔戊基过氧化)环己烷、过氧化异壬酸叔戊基酯、过氧化正辛酸叔戊基酯、I，1- 二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、I，1- 二(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔戊基酯、过氧化乙酸叔丁基酯、过氧化异壬酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、2，2_ 二(丁基过氧化)丁烷、4，4_ 二(叔丁基过氧化)丁酸正丁基酯、过氧化甲基乙基酮、3，3_ 二(叔丁基过氧化)丁酸乙基酯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁基酯、二叔丁基过氧化物、I，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、过氧化乙酰丙酮等。
[0061]其中，优选2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烯、2，5_二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯。
[0062](添加剂)
[0063]在本发明的太阳能电池密封用树脂片材中，除了上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有机过氧化物之外，根据需要可以含有交联助剂、粘合促进剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂等添加剂。
[0064]作为交联助剂的例子，可举出异氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三甲代烯丙基酯等含有烯丙基的化合物。相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份，交联助剂优选为10质量份以下。
[0065]另外，作为粘合促进剂的例子，可举出乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基二( β _甲氧基-乙氧基)硅烷、β - (3,4-环氧基环己基)-乙基二甲氧基硅烷、Y _环氧丙氧基丙基_二甲氧基硅烷、Y _氨基丙基二乙氧基硅烷等。相对于乙烯-乙酸乙烯酯共聚物100质量份，粘合促进剂优选为5质量份以下。
[0066]作为紫外线吸收剂的例子，可举出2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2_ 二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮类；2_ (2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑等苯并三唑类；水杨酸苯酯、水杨酸对辛基苯酯等水杨酸酯类化合物。
[0067]作为光稳定剂， 可使用受阻胺类的光稳定剂。作为抗氧化剂，可使用受阻酚类或亚磷酸酯类的抗氧化剂。紫外线吸收剂或光稳定剂、抗氧化剂可以以能够获得本发明的目的及效果的范围的量使用。
[0068](太阳能电池密封用树脂片材)
[0069]本发明的太阳能电池密封用树脂片材含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有机过氧化物。本发明的太阳能电池密封用树脂片材的层结构没有特别限制。例如可以为仅由含有乙酸乙烯酯共聚物及有机过氧化物的I层构成的层结构，还可以为层合体，在不破坏本发明的目的的范围内，该层合体由将含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有机过氧化物的层与其他层层合而成的2层以上构成。
[0070]太阳能电池密封用树脂片材的厚度没有特别限定，通常为0.2~1.2_左右。
[0071]对于本发明的太阳能电池密封用树脂片材的加热时的收缩性，以根据JISC2318-1997测定的热收缩率计优选为25%以下，更优选为15%以下。通过为上述收缩率，在制作太阳能电池组件时，可以不用担心以下情况:在太阳能电池组件内发生太阳能电池元件的位置偏移、或太阳能电池元件破损。
[0072]作为热收缩率的测定方法，具体而言，自太阳能电池密封用树脂片材中取5片宽20mm、长150mm的试验片，于各自的中央部隔开IOOmm的距离标注标记点。将该样品垂直悬挂于保持在75°C的热风循环式恒温槽中，加热15分钟后取出，于室温下放置30分钟，然后测定标记点间距离。之后，通过下述式计算收缩率。求出这些收缩率的平均值，将该平均值作为热收缩率。[0073]AL(% ) = [(L0-L) / L0] X 100
[0074]八1^:收缩率(％)
[0075]Ltl:加热前的标记点间距离(mm)
[0076]L:加热后的标记点间距离(mm) [0077]另外，在150°C下加热7分钟后的太阳能电池密封用树脂片材的凝胶分率(gelfraction)优选为75%以上。更优选为70~98%，进一步优选为80~95%。上述凝胶分率是将加热后的太阳能电池密封用树脂片材Ig浸溃于二甲苯IOOmL中，于110°C下加热24小时后，用20目的金属丝网过滤时的未溶解部分的质量分率。具有上述凝胶分率的太阳能电池密封用树脂片材的交联性良好，耐热性、耐气候性变得良好。
[0078]为了使太阳能电池密封用树脂片材的凝胶分率为上述范围，例如只要适当选择有机过氧化物的量或添加剂的量即可。
[0079](太阳能电池密封用树脂片材的制造方法)
[0080]本发明的太阳能电池密封用树脂片材的制造方法没有特别限制。例如将上述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及有机过氧化物、以及根据需要的其他添加剂预先干混，由挤出机的进料斗供给。接着，在有机过氧化物不分解的温度下挤出成型为片状。如此可得到本发明的太阳能电池密封用树脂片材。成形可通过使用T模挤出机、压延成型机、吹胀成型机等的公知方法进行。
[0081]另外，可以预先利用上述方法制作不含有机过氧化物的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物组合物的片材，利用含浸法在制作出的片材中添加有机过氧化物。
[0082]2.太阳能电池组件
[0083]本发明的太阳能电池密封用树脂片材用于在太阳能电池组件中密封太阳能电池元件。作为使用本发明的太阳能电池密封用树脂片材的太阳能电池组件的构成，例如可举出依次层合上部透明保护材料/太阳能电池密封用树脂片材(即受光侧片材)/太阳能电池元件/太阳能电池密封用树脂片材(即背面侧片材)/下部保护材料的构成。但是，并不限定于此，太阳能电池组件例如可以为不具有背面侧片材或下部保护材料的构成，即依次层合上部透明保护材料/太阳能电池密封用树脂片材/太阳能电池元件的构成等。
[0084]作为太阳能电池元件，可使用单晶硅、多晶硅、非晶硅等硅类、镓-砷、铜-铟-硒、镉-碲等II1-V族或I1-VI族化合物半导体类等的各种太阳能电池元件。
[0085]作为构成太阳能电池组件的上部透明保护材料，可举出玻璃、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酯、含氟树脂等。
[0086]作为下部保护材料，可举出金属或各种热塑性树脂膜等单体或多层的片材，例如可举出锡、铝、不锈钢等金属、玻璃等无机材料、聚酯、无机物蒸镀聚酯、含氟树脂、聚烯烃等的I层或多层的保护材料。
[0087]采用本发明得到的太阳能电池密封用树脂片材相对于这些上部透明保护材料及下部保护材料显示良好的粘合性。
[0088]上述构成的太阳能电池组件的制造通常如下进行:将上部透明保护材料/太阳能电池密封用树脂片材(即受光侧片材)/太阳能电池元件/太阳能电池密封用树脂片材(即背面侧片材)/下部保护材料依次层合，进行加热。
[0089]更具体而言，将太阳能电池密封用树脂片材加热至太阳能电池密封用树脂片材所含的有机过氧化物实质上不分解、且乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融那样的温度，将太阳能电池元件、上部透明保护材料、及下部保护材料与太阳能电池密封用树脂片材暂时粘合。接着升温，在上述各构件和太阳能电池密封用树脂片材之间进行充分的粘合，进而进行太阳能电池密封用树脂片材内的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的交联。粘合及交联的温度只要为可获得应满足的交联速度且不发生膨胀那样的温度即可，例如可以为100~180°C左右的温度范围。
[0090]实施例
[0091](实施例1)
[0092]在利用管式法合成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA-1(乙酸乙烯酯含量:28质量％，于190°C、2160g负荷下的MFR:20g / 10分钟，Mw / Mn:2.19) 100质量份中配合2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧化)己烷0.1质量份、过氧化-2-乙基己基碳酸叔丁基酯
0.5质量份、异氰脲酸三烯丙基酯0.8质量份及Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷0.5质量份，得到树脂组合物。使用带有T模的挤出机，将所得的树脂组合物挤出成型厚度约600 μ m的太阳能电池密封用树脂片材。
[0093]通过下述⑴~(5)的方法，对所得的太阳能电池密封用树脂片材实施交联特性(凝胶分率)的测定、加热收缩率的测定、高温高湿耐久试验、高温耐久试验、耐气候性试验。将评价结果示于表1。
[0094](I)交联特性(凝胶分率)的测定
[0095]使用150°C的压缩成型机，将太阳能电池密封用树脂片材在加压下加热7分钟，由此得到乙烯-乙酸乙烯酯共聚物交联的交联片材。将该交联片材Ig浸溃在IOOmL的二甲苯中，于110°C下加热24小时后，求出用20目金属丝网过滤时的未溶解部分的质量分率,评价交联特性。
[0096](2)加热收缩率的测定
[0097]根据JIS C2318-1997计算加热收缩率。具体而言，从制作的太阳能电池密封用树脂片材中自机械方向取5片宽20mm、长150mm的试验片，于各自的中央部隔开IOOmm的距离标注标记点。将该样品垂直悬挂于保持在75°C的热风循环式恒温槽中，加热15分钟后取出，于室温下放置30分钟，然后测定标记点间距离。由下式计算收缩率，求出其平均值，将该平均值作为加热收缩率。
[0098]AL(% ) = [(L0-L) / L0] X 100
[0099]上述式中，AL表示收缩率(％) ,Ltl表示加热前的标记点间距离(mm)，L表示加热后的标记点间距离(mm)。
[0100](3)高温高湿耐久试验
[0101]将所得的太阳能电池密封用树脂片材层合在2片玻璃间，于125°C下实施真空层压。接着，在150°C下加热30分钟，将所得的试验片在85°C、85% RH下暴露2000小时。之后，根据JIS K7361测定全光线透射率。
[0102]就粘合强度的试验而言，在将所得的太阳能电池密封用树脂片材层合在玻璃上，于125°C下实施真空层压。接着在150°C下加热30分钟，将所得的试验片于85°C、85% RH下暴露2000小时。之后，根据JIS K6854、使用Autograph((株)岛津制作所制)、利用180度剥离方法以300_ / min剥离IOmm宽的试验片，以此时的测定结果进行评价。[0103](4)高温耐久试验
[0104]将所得的太阳能电池密封用树脂片材层合在玻璃上，在125°C下实施真空层压。接着在150°C下加热30分钟，将所得的试验片于120°C的烘箱中暴露1000小时。之后，根据JIS K6854、使用Autograph((株)岛津制作所制)、利用180度剥离方法以300mm / min剥离10_宽的试验片，以此时的测定结果进行评价。
[0105](5)耐气候性试验
[0106]将所得的太阳能电池密封用树脂片材层合在玻璃上，在125°C下实施真空层压。接着在150°C下加热30分钟。使用SUGA试验机(株)制氣弧灯耐候试验机(Xenon WeatherMeter)，以IEC61215记载的条件对所得的试验片进行处理。处理时的照射光的波长为280nm ~385nm,照射量为 180kWh / m2。然后，根据 JIS K6854、使用 Autograph((株)岛津制作所制)、利用180度剥离方法以300mm / min剥离IOmm宽的试验片，以此时的测定结果进行评价。
[0107](实施例2)
[0108]使用利用管式法合成的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVA_2(乙酸乙烯酯含量:28质量％，于190°C、2160g负荷下的MFR:40g / 10分钟，Mw / Mn:2.43)代替EVA-1，除此之外，全部与实施例1同样地制作太阳能电池密封用树脂片材。对该太阳能电池密封用树脂片材实施交联特性(凝胶分率)的测定、加热收缩率的测定、高温高湿耐久试验、高温耐久试验、耐气候性试验。将评价结果示于表1。
[0109](实施例3)
[0110]使用70质量份EVA-1及30质量份的利用高压釜法合成的EVA-3 (乙酸乙烯酯含量:28 质量％，于 190°C、 2160g 负荷下的 MFR:15g / 10 分钟，Mw / Mn:3.39)代替 EVA-1，除此之外，全部与实施例1同样地制作太阳能电池密封用树脂片材。对该太阳能电池密封用树脂片材实施交联特性(凝胶分率)的测定、加热收缩率的测定、高温高湿耐久试验、高温耐久试验、耐气候性试验。将评价结果示于表1。
[0111](实施例4)
[0112]使用50质量份EVA-1及50质量份EVA-3代替EVA-1，除此之外，全部与实施例1同样地制作太阳能电池密封用树脂片材。对该太阳能电池密封用树脂片材实施交联特性(凝胶分率)的测定、加热收缩率的测定、高温高湿耐久试验、高温耐久试验、耐气候性试验。将评价结果示于表1。
[0113](实施例5)
[0114]使用30质量份EVA-1及70质量份EVA-3代替EVA-1，除此之外，全部与实施例1同样地制作太阳能电池密封用树脂片材。对该太阳能电池密封用树脂片材实施交联特性(凝胶分率)的测定、加热收缩率的测定、高温高湿耐久试验、高温耐久试验、耐气候性试验。将评价结果示于表1。
[0115](比较例I)
[0116]使用EVA-3代替EVA-1，除此之外，全部与实施例1同样地制作太阳能电池密封用树脂片材。对该太阳能电池密封用树脂片材实施交联特性(凝胶分率)的测定、加热收缩率的测定、高温高湿耐久试验、高温耐久试验、耐气候性试验。将评价结果示于表1。
[0117](比较例2)[0118]使用利用高压釜法得到的EVA-4 (乙酸乙烯酯含量:28质量％，于190°C、2160g负荷下的MFR:20g / 10分钟，Mw / Mn:3.86)代替EVA-1，除此之外，全部与实施例1同样地制作太阳能电池密封用树脂片材。对该太阳能电池密封用树脂片材实施交联特性(凝胶分率)的测定、加热收缩率的测定、高温高湿耐久试验、高温耐久试验、耐气候性试验。将评价结果不于表1。
【权利要求】
1.一种太阳能电池密封用树脂片材，含有乙酸乙烯酯含量为10~47质量％的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和有机过氧化物，其中， 所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物含有分子量分布(Mw / Mn)为3.0以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl， 所述有机过氧化物的含量为0.1~5质量％。
2.如权利要求1所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据ASTM D1238在190°C、2160g负荷下的熔体流动速率MFR为5~45g / 10分钟。
3.如权利要求1所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物中的所述乙酸乙烯酯含量Cva(质量％ )与所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的根据ASTMD1238在190°C、2160g负荷下的熔体流动速率MFR的关系满足下述式(I)，
MFR>0.748XCva2-35.4XCva+423 式(I)。
4.如权利要求1所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl是利用管式法而制造的。
5.如权利要求1所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物进一步含有分子量分布(Mw / Mn)超过3.0的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2。
6.如权利要求5所述的太阳能电池密封用树脂片材，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EVl及所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物EV2的质量比EVl / EV2为99 / I~60 / 40。
7.权利要求1所述的 太阳能电池密封用树脂片材在将太阳能电池元件密封中的应用。
8.一种太阳能电池组件，具有权利要求1所述的太阳能电池密封用树脂片材。
9.一种太阳能电池组件的制造方法，所述太阳能电池组件具有权利要求1所述的太阳能电池密封用树脂片材，所述制造方法进行以下工序: 将太阳能电池元件、所述太阳能电池密封用树脂片材、及保护材料依次层合，将太阳能电池密封用树脂片材加热至所述有机过氧化物实质上不分解、且所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物熔融的温度；以及 将所述太阳能电池密封用树脂片材升温至所述太阳能电池密封用树脂片材内的所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及所述有机过氧化物交联的温度以上。
【文档编号】H01L31/048GK103476855SQ201280017622
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2011年4月14日
【发明者】佐藤理绘, 洼真一郎, 木户敬恭 申请人:三井化学东赛璐株式会社