碱性蓄电池及碱性蓄电池的制造方法
【专利摘要】碱性蓄电池具备：包含被钴化合物涂层覆盖的氢氧化镍粒子和钴添加物的正极；以及包含含有镍和钴的储氢合金的负极。所述正极具有容量V，所述负极具有容量W，所述钴添加物为钴金属或钴化合物，所述正极含有X质量%的所述钴添加物，所述钴在所述储氢合金中包含有Y质量%，X，Y，V，W满足关系式：1.1≤（X/Y）×（W/V）≤1.91。
【专利说明】碱性蓄电池及碱性蓄电池的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及具备包含氢氧化镍的正极和包含储氢合金的负极的碱性蓄电池及该 碱性蓄电池的制造方法。
【背景技术】
[0002]众所周知，作为携带用的电子仪器的电源的一种，或作为电动汽车和混合动力汽 车的电源的一种，使用有各种碱性蓄电池(二次电池)。在这样的碱性蓄电池中，作为高能量 密度且具有优异的可靠性的蓄电池有镍氢蓄电池。镍氢蓄电池具备:将氢氧化镍作为主成 分的正极；将储氢合金作为主成分的负极；以及含有氢氧化钾的碱性电解液。
[0003]作为搭载于车辆的镍氢蓄电池已知有矩形密封式蓄电池，该蓄电池为了取得所需 的电力容量，其被构成为将多个单电池以电气地串联的方式连接而成。图3是表示矩形密 封式蓄电池的局部截面。
[0004]图3所示的矩形密封式蓄电池具备多个电池槽130，其构成由例如镍氢蓄电池构 成的单电池110。多个电池槽130通过隔壁120而被连接，并被收容于矩形的一体电池槽 100中。电池槽130的上表面开口被盖体200封住。在各个电池槽130内部，与电解液一起 收容着发电构件，该发电构件由极板组140、以及集电板150、160构成，极板组140由正极 板和负极板隔着隔板层叠而成，集电板150、160分别接合于极板组140的两侧。并且，从极 板组140的正极板朝向侧方突出的导线部141a被接合在集电板150上，并且从极板组140 的负极板朝向侧方突出的导线部141b被接合在集电板160上。集电板150、160分别具有 连接突部151、161。邻接的电池槽130的集电板150、160的连接突部151、161彼此通过隔 壁120的贯穿孔170被电连接，从而使邻接的电池槽130电气地串联连接。这样，串联连接 的多个电池槽130、即多个单电池110的总输出可以从被设置在一体电池槽100的端侧壁 的贯穿孔170上的正极或负极的连接端子TM取得。此外，在该矩形密封式蓄电池的上述盖 体200上设置有安全阀210、传感器安装孔220等，安全阀21用于当一体电池槽100的内部 压力在预定值以上时释放压力，传感器安装孔220安装用于检测该电池的内部温度的传感 器。
[0005]可是，由于在镍氢蓄电池的充电过程中产生氢，所以想要通过由储氢合金进行的 氢吸收来抑制氢气的产生。为了防止未能被储氢合金吸收的氢气使蓄电池的内压上升，在 很多情况下，将负极的容量设为正极的容量的1.5倍以上，从而提高储氢合金的氢吸收速 度。但是，在这个情况下，负极的容量中超过正极的容量的部分将会成为不能作为蓄电池而 被使用的无用的容量。于是，在专利文献I上记载了能够减少这样的负极的容量的浪费的 镍氢蓄电池的一个例子。
[0006]在专利文献I所记载的镍氢蓄电池上设置有包含将氢氧化镍为主成分的活性物 质的正极、及包含储氢合金的负极。并且，通过将构成负极的储氢合金的5种金属的组成比 调整为规定的比例，以此来提高该储氢合金的氢吸收速度。即、通过提高负极的储氢合金的 氢吸收速度，从而在充电过程中所产生的氢气能够被储氢合金迅速地吸收，并且抑制从负极产生氢气。由此，镍氢蓄电池的负极的容量能够抑制在相对于正极的容量的1.1-1.5倍程度的同时，还能够抑制蓄电池的内压的上升。
[0007]专利文献1:日本特开2005-105356号公报
[0008]在专利文献I所记载的镍氢蓄电池中，如上所述，通过抑制负极的容量相对于正极的容量的增加量，从而抑制储氢合金的使用量。然而，构成负极和正极的多种金属的组成比有无数可选，当想要包括抑制负极的容量的浪费在内，促进电池特性的优化时，在那些金属的组成比的确定上仍然有改善的余地。
【发明内容】
[0009]本发明是鉴于这样的实情的发明，其目的为，提供一种具有能够促进碱性蓄电池的电池特性的进一步优化的电极含有金属比的碱性蓄电池及该碱性蓄电池的制造方法。
[0010]为了解决上述课题，本发明的第I实施方式提供一种碱性蓄电池，该碱性蓄电池具备:包含被钴化合物涂层覆盖的氢氧化镍粒子和钴添加物的正极；以及包含含有镍和钴的储氢合金的负极，其中，所述正极具有容量V，所述负极具有容量W，所述钴添加物为钴金属或钴金属化合物，所述正极含有X质量％的钴添加物，所述钴在所述储氢合金中包含有Y 质量％的所述钴，X，Y，V，W满足关系式1.1≤(X/Y) X (W/V)≤1.91。
[0011]本发明的第2实施方式提供一种碱性蓄电池的制造方法，该碱性蓄电池具备:包含被钴化合物涂层覆盖的氢氧化镍粒子和钴添加物的正极；以及包含含有镍和钴的储氢合金的负极，其中，所述制造方法具备:制造所述正极的工序，将作为所述钴添加物的钴金属或钴化合物添加至被所述钴化合物涂层覆盖的所述氢氧化镍粒子中，所述正极具有容量V， 并且含有X质量％的所述钴添加物；制造所述负极的工序，由所述储氢合金制造具有容量W 的负极；以及预处理工序，所述储氢合金包含Y质量％的所述钴，所述预处理工序在所述正极制造工序及所述负极制造工序之前，以满足关系式1.1≤(X/Y)X (W/V)≤1.91的方式分别设定X，Y，V，W。
[0012]根据本发明所涉及的碱性蓄电池、及该碱性蓄电池的制造方法，能够使碱性蓄电池设定为能够促进电池特性的进一步优化的电极含有金属比。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1是表示对应于本发明的一个实施方式所涉及的碱性蓄电池的钴添加物量的评价值的、碱性蓄电池的(特性线20，左轴)、及电池内压(特性线21，右轴)的曲线图。
[0014]图2是表示实施方式所涉及的碱性蓄电池和以前的碱性蓄电池的正极的容量和负极的容量的曲线图。
[0015]图3是以前的矩形密封式碱性蓄电池的局部截面图。
【具体实施方式】
[0016]以下，对本发明的一个实施方式涉及的碱性蓄电池进行说明。
[0017]作为碱性蓄电池的镍氢蓄电池为密封式电池，作为电动汽车和混合动力汽车的电源而被使用。该镍氢蓄电池可以具有如图3所示的构造。详细地讲，镍氢蓄电池被构成为， 将包含储氢合金的规定数量的负极板和包含氢氧化镍(Ni (OH)2)的规定数量的正极板隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板层叠而形成电极组，将该电极组连接到集电板上，并 与电解液一起收容于电池槽内部。
[0018]以下，对该镍氢蓄电池的制造进行说明。
[0019](正极活性物质的制作)
[0020]在氢氧化镍粒子的表面上形成有作为钴化合物涂层的羟基氧化钴涂层。由此，来 制作由被钴化合物涂层覆盖的氢氧化镍粒子构成的正极活性物质。
[0021](镍正极的制作)
[0022]接着，制作构成正极板的镍正极。具体地讲，首先，在如上述方式取得的正极活性 物质粒子中加入规定量的金属钴(Co)的粉末和水，并通过捏炼将其调制成糊状。
[0023]在本实施方式中，相对于正极活性物质粒子及钴金属的总质量，钴金属粉末的规 定量为2.8质量％。即、被添加到正极的钴金属的量(正极中的钴金属的质量百分比)X为
2.8质量％。
[0024]并且，通过将该糊涂布至泡沫镍基板(多孔体基板)上，将细孔填充，进行干燥、冲 压成型，由此来制作镍正极板。将这个镍正极板切断为规定的大小，从而能获得正极板。另 夕卜，镍电极(正极板)的理论容量以假定活性物质中的镍进行单电子反应而被算出。
[0025](负极的制作)
[0026]通过已知的方法来制作含有储氢合金的负极。作为储氢合金，使用了对混合稀土 金属(以下称为Mm)和Ni的合金上进行了各种替换的MmNi5系列合金,该混合稀土金属是 La、Ce、Pr、Nd、Sm等的稀土元素、更详细地为镧族元素的混合物。具体地讲,使用了 Ni的 一部分被替换为Co (钴)的储氢合金、例如MmNiaCobAlcMnd (其中，a = 4.18, b = 0.2, c = 0.42, d = 0.45)。储氢合金是所谓的AB5系列，A元素为Mm, B元素将Ni为主元素且在构 成元素中至少含有Co (钴)。并且，通过将规定量的调整为规定粒径的上述储氢合金粉末 MmNiaCobAlcMNd涂装到电极支承体上，从而获得负极板。另外，Mm的原子量为139.70g/mol、 Ni的原子量为58.69g/mol、Co的原子量为58.93g/mol、Al的原子量为26.98g/mol、Mn的 原子量为54.94g/mol。因此，MmNi4.18Coa2Ala42Mn0.45的I摩尔的质量由如下式:“139.70 X I +58.69X4.18+58.93X0.2+26.98X0.42+54.94X0.45”算出为“432.86g，，。Co (钴)的 0.2 摩尔为11.79g，相当于该储氢合金含有的金属的2.7质量％。即、负极含有的钴量(负极的 储氢合金中的钴的质量百分比)Y为2.7质量％。
[0027](碱性蓄电池的制作)
[0028]将上述规定数量的正极板和负极板隔着由耐碱性树脂的无纺布构成的隔板层叠， 且连接于集电板上，并与将氢氧化钾(KOH)为主成分的电解液一起收容至树脂制的电池槽 的内部，由此来制作矩形密封式镍氢蓄电池。例如，制作出正极的容量V为“lOOOOmAh”、负 极的容量W为“ 13000mAh”的碱性蓄电池。该碱性蓄电池的“负极的容量W/正极的容量V”， 即容量比为“13000/10000 = 1.30”，该碱性蓄电池的负极的容量W为正极的容量V的“ 1.3 倍”。
[0029]另外，在本实施方式中，如图2所示，把“负极的容量W/正极的容量V”设为小于由 已知的“容量M2/容量P”算出的以往的容量比“1.5”的值。即、在本实施方式中，通过将容 量Ml设为小于容量M2的值，从而将作为“容量Ml/容量P”算出的“负极的容量W/正极的 容量V”的值、即容量比设定为从“1.20”到“1.48”为止的范围内的值。该容量比范围由
【发明者】的实验和经验而来。由此，例如，当正极的容量V为固定值时，能够使负极的容量W从 以前的容量M2变成比该容量M2小容量差D的容量Ml。
[0030](碱性蓄电池的评价)
[0031 ] 接着，对本实施方式中的制造出的镍氢蓄电池的活化速度的测定和蓄电池的内压 (电池内压)的测定进行详述。另外，所谓在本实施方式的镍氢蓄电池的活化是指，通过负极 所含有的储氢合金随着充放电而产生的膨胀/收缩，从而在该合金自身上形成裂缝，即该 合金裂开使表面积增加等。
[0032]图1所示的、镍氢蓄电池的活化速度为刚制造后的镍氢蓄电池的直流的内部电阻 (DC-1R) (MQ )和在规定的条件下使用后的该镍氢蓄电池的直流的内部电阻(MQ )之差、SP 被作为变化量而示出。在本实施方式中，对刚制造后的镍氢蓄电池和在规定的条件下使用 后的该镍氢蓄电池，分别对_30°C中的DC-1R (MQ)进行测量，并作为变化量算出了该差。 另外，_30°C是以电动汽车和混合动力汽车的利用温度为基准设定的。为了方便，将-30°C 中的镍氢蓄电池的直流的内部电阻表示为“-30°C DC-1R”。
[0033]详细地讲，“-300C DC-1R”向镍氢蓄电池充电至规定容量(S0C50%)之后，在环境温 度-30 V的情况下对该蓄电池反复进行短时间的充放电，从充放电时施加的电流和测量到 的压力的关系而算出的值。另外，通常，蓄电池的内部电阻(IR)越小，判断为其性能越优异。
[0034]具体地讲，以如下的方法来测量在_30°C中的镍氢蓄电池的直流的内部电阻 (DC-1R)0 S卩、在常温下对蓄电池实施充电，直到蓄电量(SOC)达到50%为止。然后，将蓄电 池冷却到-30°C之后，从以IOA进行10秒的放电时的电压下降(Z V)，以Z V/10A来算出镍 氢蓄电池的直流的内部电阻(DC-1R)。
[0035]另外，通常，已知由于随着包含于负极的钴量的增加而储氢合金变得不易破裂、即 面积的增加减少，因而活化速度降低，变得不容易被活化。
[0036]另一方面，图1所示的镍氢蓄电池的电池内压为在常温下的该镍氢蓄电池的电池 内压(Mpa)，当将刚制造后的镍氢蓄电池的电池内压设为“0”时，作为在规定条件下使用后 的该镍氢蓄电池的电池内压而被测量。
[0037]可是，使用在-30°C DC-1R的测量及电池内压的测量中采用的镍氢蓄电池的规定 条件是指，作为所谓的车辆在一般行驶时的蓄电池的使用条件而规定的条件。并且，该条 件通过使搭载了镍氢蓄电池的车辆行驶而再现，或者使镍氢蓄电池的充放电等与一般行驶 时一致而再现。另外，本实施方式的规定条件、具体为对刚制造后的镍氢蓄电池以SOC在 10%?70%的范围内变化的方式，以IOA实施2000回的充放电的条件。即、对以这样的条件 进行充放电的镍氢蓄电池测量DC-1R和电池内压。
[0038](钴的含有比及容量比的选择)
[0039]如上所述，通常在很多情况下，镍氢蓄电池将负极的容量W为正极的容量V的1.5 倍以上，从而提高储氢合金的氢吸收速度。然而，负极的容量W中超过正极的容量V的部分 (W-V)的容量为不能作为蓄电池而使用的无用的容量。负极的容量W大的负极会使合金的 使用量增加、或会使体积变大，或会招来成本的上升。因为这样，负极的容量W优选为小的容量。
[0040]然而，通常，不容易在适当调整镍氢蓄电池的电池特性的同时，增减镍氢蓄电池中 使用的电极的合金。即、在本实施方式中，在负极和正极等中含有的金属、即钴量不容易被优化。
[0041]例如，当负极的钴的含量增加时，活化速度变缓，因而负极的寿命延长，并且可以 抑制氢的发生量，因而减少了镍氢蓄电池的电池内压上升，而另一方面，因为储氢合金几乎 不被活化，所以变得不容易输出。相反，当负极的钴的含量减少时，因为活化速度加快，所以 变得容易输出，而另一方面容易产生氢。
[0042]例如，负极以减少钴的使用量为理由减少了储氢合金的量时，就会使每个单位合 金的电流量增加，使储氢合金的劣化的进度加快。相反，当负极中钴的使用量增加，储氢合 金的量增加时，储氢合金的劣化减缓，而另一方面，体积和成本就会增加。
[0043]于是，本申请的发明人根据由新规定的评价式算出的评价值和从以前就被用于镍 氢蓄电池的评价的“活化速度”及“电池内压”相结合进行对本实施方式的氢镍电池的性能 评价。然后，从该评价值和“活化速度”及“电池内压”的关系中发现，能够对镍氢蓄电池的 正极含有的钴金属的量和镍氢蓄电池的负极含有的钴量进行优化。
[0044]通常，根据“活化速度”，“活化速度”的值越高，镍氢蓄电池的性能就被评价为高， 根据“电池内压”，在规定的条件下使用后的镍氢蓄电池的“电池内压”的值越低，镍氢蓄电 池的性能就会被评价为高。例如，在“活化速度”迟缓时，由于负极的活化不充分的部分不 能被有效利用，所以电流集中在负极的已被活化的部分，而使充放电的循环寿命降低，作为 镍氢蓄电池的寿命变短。因此，“活化速度”越高，镍氢蓄电池的性能就被评价为高。例如， 在氢气的产生量多、“电池内压”高的情况下，由于充电所产生的氢气随着内部压力的上升 而从镍氢蓄电池释放到外部，所以镍氢蓄电池的放电储备量会减少。因此，在规定的条件下 使用后的镍氢蓄电池伴随充电的氢气的产生量越少、即电池内压越低，就被判断为性能高。
[0045]于是，发明人对从镍氢蓄电池测量的“活化速度”和“电池内压”和钴量之间的相 关关系进行了深入的研究。于是，发明人将评价蓄电池的电极含有的钴量的评价式规定为 如下:“(正极含有的钴量/负极含有的钴量)X (负极的容量/正极的容量)”。另外，为了 便于说明，将“正极含有的钴量/负极含有的钴量”表示为“钴的含有比”，将“负极的容量/ 正极的容量”表示为“容量比”。
[0046]顺便说一下，在本实施方式中评价值的计算方式如下。
[0047](正极含有的钴量/负极含有的钴量)X(负极的容量/正极的容量)=(正极 中的钴金属在该正极中所占的质量百分比X/负极的储氢合金中的钴在该储氢合金中所 占的质量百分比Y) X (负极的容量W/正极的容量V) =(2.8质量％/2。7质量％)X (13000mAh/10000mAh) N 1.35
[0048]由此，当钴量的评价值被确定时，例如，评价值为“ 1.35”时，将容量比“W/V”设为 “1.3”的话，能算出钴的含有比“X/Y”约为“1.04 (= 2.8质量％/2.7质量％)”。相反，在评 价值为“1.35”时，将钴的含有比“X/Y”设为约“1.04 (= 2.8质量%/2.7质量％)”的话，能 算出容量比“W/V”为“1.3”。
[0049]可是，图1的特性线20及特性线21以如下的方式制成。即，采用与本实施方式 相同的方式制作了钴量的评价值分别为“0.85”、“0.92”、“1.10”、“1.30”、“1.50”、“1.55”、 “1.62”、“1.91”、“2.43”的镍氢蓄电池。镍氢蓄电池的容量比“W/Y”为“1.3”，镍氢蓄电池的 钴的含有比“X/Y”对上述评价值分别为“0.65，，、“0.71，，、“0.85”、“1.00”、“1.15，，、“1.19”、 “1.25”、“1.47”、“1.87”。[0050]图1的特性线20表示“活化速度”和与其对应的钴量之间的相关关系，特性线21 表示电池内压和与其对应的钴量的评价值之间的相关关系。从由这些特性线20，21所表示的镍氢蓄电池的特性发现，该钴量的评价值与“活化速度”的值及“电池内压”的值具有相关关系。即、根据特性线20能够决定与合适的活化速度的范围对应的钴量的评价值的范围 (例如下限值)的同时，根据特性线21能够决定与合适的电池内压的范围对应的钴量的评价值的范围(例如上限值)。
[0051]如上所述，通常，“活化速度”的值越大，镍氢蓄电池的性能就被评价为高。从特性线20可知，适当的活化速度为值Kl以上，更优选为值K2以上。因此，从特性线20和活化速度的范围可知，钴量的评价值的优选的范围为与值Kl以上的活化速度对应的“1.10”以上的范围，更优选为与值K2以上的活化速度对应的“1.20”以上的范围。本实施方式的镍氢蓄电池，在钴量的评价值为“1.20”时，“活化速度”的变化率(特性线20的斜率)大致为 2mQ，在钴量的评价值超过1.20的情况下，“活化速度”的变化率小于2mQ。即、“活化速度”的变化率为“2m Q ”以下时，可以说“活化速度”在更适当的范围内。
[0052]如上所述，通常在规定的条件下使用后的镍氢蓄电池的“电池内压”的值越低，镍氢蓄电池的性能就被评价为高。从特性线21可知，适当的电池内压为值Pl以下，更优选为在值P2以下。因此，从特性线21和电池内压的适当的范围，钴量的评价值的优选的范围为与值Pl以下的电池内压对应的“1.91”以下的范围，更优选为与值P2对应的“1.80”以下的范围。当本实施方式的镍氢蓄电池的钴量的评价值为“1.91”时，“电池内压”的变化率 (特性线21的斜率)大致为“0.5MPa”，在钴量的评价值超过1.91的情况下，“电池内压”的变化率比0.5MPa低。即、“电池内压”的变化率在“0.5MPa”以下时，可以说“电池内压”在适当的范围内。
[0053]根据这些，当镍氢蓄电池的活化速度和电池内压的双方都在适当的范围内的情况下，镍氢蓄电池的特性被认为是适当的。即、与具有适当的特性的镍氢蓄电池对应的钴量的评价值被确定为:1.10以上且1.91以下的范围，更优选地被确定为:1.20以上且1.80以下的范围。因为满足关系式:1.1≤(X/Y) X (W/V) ≤1.91的镍氢蓄电池具有优选的活化速度和优选的电池内压，所以不需测量碱性蓄电池的活化速度和电池内压，也能够推定镍氢蓄电池是否具有适当的特性。
[0054]顺便说一下，从本实施方式的镍氢蓄电池(钴的含有比为“2.8质量％/2.7质量％”， 容量比为“ 13000mAh/10000mAh”)中，钴量的评价值为“ 1.35”，所以镍氢蓄电池的特性在表示为适当的特性的值的范围内。
[0055]根据这些，如特性线20，21所示，根据使镍氢蓄电池的特性适当的“活化速度”及 “电池内压”和优选的“容量比”，可以选择“钴的含有比”。或是，根据使镍氢蓄电池的特性适当的“活化速度”及“电池内压”和优选的“钴的含有比”也可以选择“容量比”。由此，可以适当地决定正极中的钴金属的质量百分比X及负极的储氢合金中包含的钴的质量百分比Y。
[0056]可是，在本实施方式中，将正极包含的钴的质量百分比X设为“2.0质量％”以上且 “4.0质量％”以下，将负极包含的钴的质量百分比Y设为“2.5质量％”以上且“4.0质量％” 以下。另外，作为正极所包含的钴的质量百分比X的从“2.0质量/%”到“4.0质量％”为止的值、及作为负极所包含的钴的质量百分比Y的从“2.5质量％”到“4.0质量％”为止的值是由发明人根据实验和经验来决定的范围。
[0057]S卩、在本实施方式中，正极中的钴金属的质量百分比X “2.8质量％”被包含于上 述的“2.0质量％”?“4.0质量％”的范围内，并且负极的储氢合金包含的钴的质量百分比 Y "2.7质量％”被包含于上述的“2.5质量％”?“4.0质量％”的范围内。
[0058]另外，通过使用本实施方式的钴量的评价式，能够将正极中的钴金属的质量百分 比X和负极的储氢合金所包含的钴的质量百分比设定为各种各样的值。例如，当钴的含有 比(X/Y)设定为“0.8”时，如果把正极包含的钴的质量百分比X设定为“2.0质量％”的话， 负极包含的钴的质量百分比Y就被定为“2.5质量％”。另一方面，如果把负极包含的钴的 质量百分比Y设定为“4.0质量％”的话，正极包含的钴的质量百分比X就被定为“3.2质 量％”。
[0059]例如，当钴的含有比(X/Y)为“1.6”时，如果把正极包含的钴的质量百分比X设定 为“4.0质量％”的话，负极包含的钴的质量百分比Y就被定为“2.5质量％”。相反，如果把 负极包含的钴的质量百分比Y设定为“2.5质量％”的话，正极包含的钴的质量百分比X就 被定为“4.0质量％”。
[0060]例如，当钴的含有比(X/Y)为“0.5”时，如果把正极包含的钴的质量百分比X设定 为“2.0质量％”的话，负极包含的钴的质量百分比Y就被定为“4.0质量％”。相反，如果把 负极包含的钴的质量百分比Y设定为“4.0质量％”的话，正极包含的钴的质量百分比X就 被定为“2.0质量％”。
[0061]例如，当钴的含有比(X/Y)为“1.0”时，如果把正极包含的钴的质量百分比X设定 为“2.5质量％”的话，负极包含的钴的质量百分比Y就被定为大致“2.5质量％”。如果把负 极包含的钴的质量百分比Y设定为“4.0质量％”的话，正极包含的钴的质量百分比X就被
定为“4.0质量％”。
[0062]以下，对本实施方式的作用进行说明。
[0063]图1所示的特性线20表示了在钴量的评价式的值为“1.0”以上时，镍氢蓄电池的 “活化速度”变为值Kl以上且镍氢蓄电池的特性为良好。特性线21表示了在钴量的评价 式的值为“1.91”以下时，镍氢蓄电池的“活化速度”为值Pl以下且镍氢蓄电池的特性为良 好。根据这些，为了适当地调整镍氢蓄电池的特性，设定钴量的评价式所包含的参数(预处 理工序)，以使钴量的评价式的值在从“1.10”到“1.91”的范围内。即、正极包含的钴的质 量百分比X、负极包含的钴的质量百分比Y、正极的容量、及负极的容量分别被设定成，使得 钴量的评价式的值在从“ 1.10”到“ 1.91”的范围内。
[0064]例如，作为评价值选择了 “1.10”时，如果容量比(W/V)为“1.20”，则钴的含有比 (X/Y)规定为约“0.92”。根据这些，如果正极所包含的钴的质量百分比X为“2.3质量％”? “3.7质量％”，则负极所包含的钴的质量百分比Y规定为约“2.5质量％”?“4.0质量％”。
[0065]例如，作为评价值选择了“1.10”时，如果容量比(W/V)为“1.48”，则钴的含有比 (X/Y)规定为约“0.74”。根据这些，如果正极所包含的钴的质量百分比X为“2.0质量％”? “3.0质量％”，则负极所包含的钴的质量百分比Y规定为约“2.7质量％”?“4.0质量％”。
[0066]例如，作为评价值选择了 “1.91”时，如果容量比(W/V)为“1.20”，则钴的含有比 (X/Y)规定为约“1.6”。根据这些，如果正极所包含的钴的质量百分比X为“4.0质量％”，则 负极所包含的钴的质量百分比Y规定为约“2.5质量％”。[0067]例如，作为评价值选择了 “1.91”时，如果容量比(W/V)为“1.48”，则钴的含有比 (X/Y)规定为约“1.29”。根据这些，如果正极所包含的钴的质量百分比X为“3.2质量％”- “4.0质量％”，则负极所包含的钴的质量百分比Y规定为约“2.5质量％”-“3.1质量％”。
[0068]这样，能够分别设定钴量的评价式所包含的参数、即、正极所包含的钴的质量百分比X、负极包含的钴的质量的百分比Y、正极的容量V、及负极的容量W。
[0069]如上述的说明，根据本实施方式的碱性蓄电池，可以获得下面列出的效果。
[0070](I)即使是正极的钴的质量百分比X及负极的钴的质量百分比Y为最小限度的量， 优选为，也能发挥那些效果，但是当减少正极的钴的质量百分比X的话，作为蓄电池的寿命变短。当减少负极的钴的质量百分比Y的话，变得容易产生氢气，招来例如内部压力的上升等，从而很难对正极的钴的质量百分比和负极的钴的质量百分比进行优化。
[0071]于是，在本实施方式中，根据正极所包含的钴金属等的钴的质量百分比X与负极所包含的钴的质量百分比Y之比、即钴的含有比、和正极的容量V与负极的容量W之比、SP 容量比，适当地设定正极所包含的钴的质量百分比X和负极所包含的钴的质量百分比Y。 即、调整构成正极和负极的金属之一、即钴在正极和负极中的含有量，以促进碱性蓄电池 (镍氢蓄电池)的特性的优化。
[0072]另外，因为钴是昂贵的，所以通过优化钴的使用量，还能够抑制碱性蓄电池的成本。
[0073](2)通过混合于正极的钴金属，使添加至正极的钴的质量百分比X和负极的储氢合金所含有的钴的质量百分比Y被确定为规定范围内，所以能够使碱性蓄电池的由钴金属和储氢合金中的钴等构成的钴的使用量的调整变得容易。
[0074](3)负极的容量W相对于正极的容量V为“ 1.20”以上且“ 1.48”以下。由此，能够将以前为正极的容量的“1.5倍”以上的负极的容量抑制为更小的容量，能减少镍氢蓄电池的负极的无用的容量。
[0075](4)根据镍氢蓄电池的活化速度(m Q )的变化率和镍氢蓄电池的电池内压(MPa) 的变化率来选择“(X/Y) X (W/V)”的值。即、能够根据适当的指标来将正极的钴的质量百分比X和负极的钴的质量百分比Y优化，正极的钴的质量百分比X减少的话，作为蓄电池的活化速度就会降低，负极的钴的质量百分比Y减少的话，容易产生氢气并招来内部压力上升。由此，即使是根据上述所选择的值构成的镍氢蓄电池，也能够使该蓄电池具有适当的活化速度，并具有适当的电池内压。
[0076](5)镍氢蓄电池在周围温度降低时，内部电阻就会上升，所以在摄氏“-30°C”中的内部电阻越小，作为碱性蓄电池的电池性能就越高。于是，将根据镍氢蓄电池的刚制造后测量的摄氏“-30°C”中的内部电阻、即"-300C DC-1R”和在规定条件下、所谓的一般行驶后测量的“-30°C DC-1R”而算出的在-30°C中的“活化速度”作为评价指标来使用，由此即使在周围温度低的情况下，也能够较高地维持镍氢蓄电池的性能。
[0077](6)通过涂上羟基氧化钴，能够使镍氢蓄电池的容量特性、特别是在高温时的容量特性为良好。
[0078]另外，上述实施方式，也可以进行如下变更。
[0079]?在上述实施方式中，举例说明了镍氢蓄电池的电池槽为树脂制的情况，但不仅限于此，只要是能够适当的收容发电构件即可，镍氢蓄电电池的电池槽也可以由树脂以外材料、即金属等形成。由此，能够扩大镍氢蓄电池的设计的自由度。
[0080]?在上述实施方式中，举例说明了氢氧化镍粉末的平均粒径为IOii m的情况，但是不限于此，氢氧化镍粉末的平均粒径可以为m以上且20y m以下。由此，提高了涉及氢氧化镍的制作的自由度。
[0081]?在上述实施方式中，举例说明了不包含钴添加物以外的添加剂的正极，但是不限于此，可以按照需要，将钴添加物以外的添加剂(例如氧化锌等)添加至正极。在这个情况下，为了求出质量百分比X而使用的正极的质量中也包含钴添加物以外的添加剂的质量。 由此，能够实现镍氢蓄电池的设计的自由度的提高。
[0082]?在上述实施方式中，举例说明了容量比、即“负极的容量W/正极的容量V”为 “1.3”的情况。但是，不仅限于此，可以将容量比设定为“1.20”-“1.48”的范围内的任何一个值。即使这样，能够将负极的容量设定为小于以前的容量比“1.5”。由此，能够实现镍氢蓄电池的设计自由度的提高。
[0083]另外，只要能够将钴量的评价式的值设定为“1.10”-“1.91”的范围即可，也可以将容量比的值设定为小于“1.20”的值、或是大于“1.48”的值。由此，也能提高镍氢蓄电池的设计的自由度。
[0084]?在上述实施方式中，举例说明了添加到正极的钴金属的质量百分比X为2.8质量％的情况。但是不仅限于此，钴金属的量可以是从2.0质量％-4.0质量％选择的任意的一个值。由此，实现镍氢蓄电池的设计自由度的提高。
[0085]另外，只要能够将钴量的评价值设定为“1.10”-“1.91”的范围内即可，钴金属的量也可以设为小于“2.0质量％”的值，也可以设为大于“4.0质量％”的值。由此，也能实现镍氢蓄电池的设计自由度的提高。
[0086]?在上述实施方式中，举例说明了负极的储氢合金中含有的钴的质量百分比Y相当于在储氢合金中含有的金属的总质量的2.7质量％ (0.2摩尔)的情况。但是不限于此， 储氢合金含有的钴量也可以是从0.18摩尔-0.3摩尔选择的任意值、即从储氢合金所含有的金属的2.5质量％-4.0质量％中选择的任意值。由此，也能实现镍氢蓄电池的设计自由度的提闻。
[0087]另外，只要能将钴量的评价式的值设为“1.10”-“1.91”的范围内即可，也可以将储氢合金所包含的钴量设定为小于“0.2摩尔(2.7质量％)”的值，也可以设定为`大于“0.3 摩尔(4.0质量％)”的值。由此，也能实现镍氢蓄电池的设计自由度的提高。
[0088]?在上述实施方式中，举例说明了在正极中作为钴添加物混合了钴金属粉末的情况。但是，钴添加物不限于钴金属粉末，也可以是例如氢氧化钴、三氧化钴、四氧化钴、一氧化钴这样的钴化合物、或是钴金属和钴化合物的混合物。钴添加物还可以是粉末或粒子。由此，能够实现镍氢蓄电池的正极的设计自由度的提高。
[0089]?在上述实施方式中，举例说明了将钴量的评价式表示为:“(正极含有的钴的质量百分比X/负极含有的钴的质量百分比Y)X (负极的容量W/正极的容量V)”的情况。但是不限于此，可以使钴量的评价式变形为如下:“(负极含有的钴的质量百分比Y/正极含有的钴的质量百分比X) X (正极的容量V/负极的容量W)”。由此，能够提高评价式的自由度， 并能够提高在设计等的利便性。
[0090]?在上述实施方式中，举例说明了在-30°C中的DC-1R的情况。但是不限于此，可以将DC-1R的温度设定为例如-20°C、-4(TC等。由此，能够根据使用环境，适当地进行镍氢蓄电池的特性评价。
[0091]?在上述实 施方式中，举例说明了电池为二次电池的情况。不限于此，电池也可以是一次电池。
【权利要求】
1.一种碱性蓄电池，其特征在于，具备:包含被钴化合物覆盖的氢氧化镍粒子和钴添加物的正极；以及包含含有镍和钴的储氢合金的负极，所述正极具有容量V，所述负极具有容量W，所述钴添加物为钴金属或钴化合物，所述正极含有X质量％的所述钴添加物，所述钴在所述储氢合金中包含有Y质量％,X，Y，V，W 满足关系式 1.1 ≤(X/Y) X (W/V)≤ 1.91。
2.根据权利要求1所述的碱性蓄电池，其中，根据所述(X/Y)X (W/V)而算出的评价值与相对于该评价值的碱性蓄电池的活化速度的变化率为2mQ以下的范围，且相对于所述评价值的碱性蓄电池的电池内压的变化率为 0.5MPa以下的范围相对应。
3.根据权利要求2所述的碱性蓄电池，其中，所述碱性蓄电池的活化速度由刚制造后的碱性蓄电池在摄氏-30度中的直流的内部电阻和将该碱性蓄电池在规定的条件下使用后的该碱性蓄电池在摄氏-30度中的直流的内部电阻之差而算出。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的碱性蓄电池，其中，所述钴化合物涂层由羟基氧化钴组成。
5.一种碱性蓄电池的制造方法，该碱性蓄电池具备:包含被钴化合物覆盖的氢氧化镍粒子和钴添加物的正极；以及包含含有镍和钴的储氢合金的负极，其特征在于，具备:制造所述正极的工序，将作为所述钴添加物的钴金属或钴化合物添加至被所述钴化合物涂层覆盖的所述氢氧化镍粒子中，所述正极具有容量V，并且含有X质量％的所述钴添加物；制造所述负极的工序，由所述储氢合金制造具有容量W的负极；以及预处理工序，所述储氢合金包含Y质量％的所述钴，所述预处理工序在所述正极制造工序及所述负极制造工序之前，以满足关系式1.1≤(X/Y)X (W/V)≤1.91的方式分别设定 X, Y, V, W0
【文档编号】H01M10/30GK103460498SQ201280017727
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年5月30日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】前刀勇贵, 坂本弘之 申请人:朴力美电动车辆活力株式会社