透明导电膜、带有透明导电膜的基材及其制备方法

透明导电膜、带有透明导电膜的基材及其制备方法
【专利摘要】所提供的是透明导电膜，所述透明导电膜能够比传统更容易地并且更迅速地将导电膜转化为绝缘区域，并且还能够降低所述导电区域与所述绝缘区域之间的水平。形成导电区域(4)和绝缘区域(5)。所述导电区域(4)含有树脂组分(10)、金属纳米线(2)和绝缘促进组分(3)。所述绝缘促进组分(3)是具有比所述金属纳米线(2)的光吸收性高的光吸收性的纳米粒子。所述绝缘区域(5)或含有树脂组分(10)但不含有金属纳米线(2)，或含有树脂组分(10)和具有比上述金属纳米线(2)小的纵横比的金属纳米线(2)。
【专利说明】透明导电膜、带有透明导电膜的基材及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于在包括触摸屏在内的多种器件使用的透明导电膜、带有所述 透明导电膜的基材，及其制备方法。
【背景技术】
[0002]透明导电膜广泛地在触摸屏、有机EL器件、液晶显示器、太阳能电池和其他器件 中使用。例如，作为透明导电膜的ITO膜通过溅射在透明基材的表面上形成，并且透明电极 通过在ITO膜上通过光刻蚀图案化(图案形成)制造。此外如图3A中所示，含有金属纳米 线2的透明导电膜I形成在透明基材9的表面上，并且将其不想要的区域通过光刻蚀或激 光束加工移除，以制造由被保存的导电区域4构成的透明电极，如图3B中所示。此外，如图 3B中所示，仅将充当透明电极的导电区域4通过印刷法如凹版印刷或丝网印刷直接形成在 透明基材9的表面上。
[0003]然而，这种方法可能导致对应于导电区域4的膜厚度相对于透明基材9的表面的 水平差，如通过图3B中的双向箭头所表示。换言之，充当透明电极的导电区域4的表面未 与透明基材9的其中未形成导电区域4的区域(绝缘区域5)的表面齐平。因此，该水平差 当在触摸屏中使用含有这种导电区域的器件时导致导电区域4的暴露，并且当将其在有机 EL器件中使用时导致导电区域4与其他电极(未在图中显示)之间的短路或漏电流产生。
[0004]因此，提出了使导电区域4的表面与绝缘区域5的表面齐平(参见，例如，专利文 献I)。专利文献I中描述的用于制备导电纳米纤维片的方法包括以下步骤:在基材片之上 形成含有导电纳米纤维的图案化导电层，以使得其整个表面导电；和通过用高能射线照射 使图案化导电层的一部分转化为图案化绝缘层，所述图案化导电层的所述部分形成为热熔 合并且切断导电纳米纤维。
[0005]现有技术文件
[0006]专利文献
[0007]专利文献I JP2010-140859A
[0008]发明概述
[0009]本发明所要解决的问题
[0010]然而，专利文献I中描述的通过导电纳米纤维用高能量射线直接照射热熔合并切 断导电纳米纤维的方法需要更多的时间制备图案化绝缘层并且导致用于制备绝缘图案层 的能量消耗增加。此外，专利文献I中描述的方法不适合于大面积导电纳米纤维片的制备， 因为它需要用于绝缘图案层的制备的更长的时间期间。
[0011]在以上情况下做出的本发明的一个目的是提供一种能够使得导电区域简单并且 快速转化为绝缘区域并且在导电区域与绝缘区域之间具有更小的水平差的透明导电膜，带 有所述透明导电膜的基材，及其制备方法。
[0012]解决问题的方式
[0013]根据本发明的透明导电膜包括:导电区域；和绝缘区域。导电区域含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分。绝缘促进组分是具有比金属纳米线的光吸收性高的光吸收性 的纳米粒子。绝缘区域由含有树脂组分但不含有金属纳米线的区域或含有树脂组分并且另 外地含有具有比金属纳米线的纵横比小的纵横比的金属纳米线的区域限定。
[0014]透明导电膜根据本发明包括:导电区域；和绝缘区域。导电区域含有树脂组分、金 属纳米线和绝缘促进组分。绝缘促进组分是光化学或热酸生成剂。绝缘区域由含有树脂组 分但不含有金属纳米线的区域或含有树脂组分并且另外含有具有比金属纳米线的纵横比 小的纵横比的金属纳米线的区域限定。
[0015]优选在透明导电膜中，绝缘促进组分是当用光照射或加热时分解金属纳米线或降 低金属纳米线的纵横比的组分。
[0016]根据本发明的透明导电膜包括:导电区域；和绝缘区域。导电区域含有树脂组分、 金属纳米线和绝缘促进组分。绝缘促进组分被限定为当用光照射或加热时分解金属纳米线 或降低金属纳米线的纵横比。绝缘区域由含有树脂组分但不含有金属纳米线的区域或含有 树脂组分并且另外含有具有比金属纳米线的纵横比小的纵横比的金属纳米线的区域限定。
[0017]优选在透明导电膜中，绝缘促进组分是金属纳米粒子。
[0018]优选在透明导电膜中，绝缘促进组分是碳。
[0019]优选在透明导电膜中，绝缘促进组分是通过无电镀覆沉积在金属纳米线的表面上 的金属纳米粒子。
[0020]优选在透明导电膜中，金属纳米粒子是Ag纳米粒子。
[0021]优选在透明导电膜中，绝缘促进组分具有增加或降低导电区域和绝缘区域的折射 率的折射率调节功能。
[0022]优选在透明导电膜中，导电区域和绝缘区域分别含有增加或降低导电区域和绝缘 区域的折射率的折射率调节组分。
[0023]优选在透明导电膜中，金属纳米线是Ag纳米线。
[0024]优选在透明导电膜中，金属纳米线具有IOOnm以下的平均直径。
[0025]根据本发明的带有透明导电膜的基材的特征在于通过在透明基材上形成所述透 明导电膜制备。
[0026]根据本发明的用于带有透明导电膜的基材的制备方法包括以下步骤:在透明基材 上形成透明导电膜，所述透明导电膜由含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分的导电 区域构成，并且绝缘促进组分由具有比金属纳米线的光吸收性高的光吸收性的纳米粒子限 定；以及通过用光照射透明导电膜的将要绝缘的区域而形成绝缘区域。
[0027]根据本发明的用于带有透明导电膜的基材的制备方法包括以下步骤:在透明基材 上形成透明导电膜，所述透明导电膜由含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分的导电 区域构成，并且所述绝缘促进组分由光化学或热酸生成剂限定；和通过用光照射或加热透 明导电膜的将要绝缘的区域而形成绝缘区域。
[0028]发明的有益效果
[0029]根据本发明，当用光照射或加热时，绝缘促进组分分解金属纳米线或降低金属纳 米线的纵横比，从而降低金属纳米线之间的接触点的数目。因此，可以比之前更容易地并且 和更迅速地将导电区域转化为绝缘区域并且降低导电区域与绝缘区域之间的水平差。
[0030]附图简述[0031]图1A是示例关于在本发明的实施方案中的一个实例，在绝缘之前的一种透明导 电膜的示意截面图；
[0032]图1B是示例关于在本发明的实施方案中的一个实例，在绝缘之后的一种透明导 电膜的示意截面图；
[0033]图1C是示例关于在本发明的实施方案中的一个实例，在绝缘之后的一种透明导 电膜的示意截面图；
[0034]图2是示例与金属纳米线结合的绝缘促进组分的示意图；
[0035]图3A是示例现有技术的在绝缘之前的一种透明导电膜的示意截面图；并且
[0036]图3B是示例现有技术的在绝缘之后的一种透明导电膜的示意截面图。
[0037]实施方案描述
[0038]对根据本发明的实施方案进行以下说明。
[0039]图1是示例通过在透明基材9的表面上形成(直接或间接)根据本发明的透明导 电膜I而制备的带有透明导电膜的基材的一个实例的截面图。如图1A中所示，透明导电膜 I可以通过将透明导电材料11涂敷在透明基材9的表面上并且将其在加热下干燥制备。透 明导电材料11含有金属纳米线2和粘合剂材料。粘合剂材料包括绝缘促进组分3、树脂组 分10和溶剂。如将在下面详细描述的，绝缘促进组分3可以显示其当用光照射或加热透明 导电膜I的要转化为绝缘的区域时将导电区域4转化为绝缘区域5 (非导电区域)的功能。 因此，绝缘促进组分3充当具有促进通过如图1B中所示通过降低金属纳米线2的纵横比或 如图1C中所示通过分解金属纳米线2而降低金属纳米线2之间的接触点的数目而至绝缘 体的转化的功能的组分。同时，未用光照射或加热的区域保持为导电区域4。因此可以的是 通过用光照射或加热将绝缘区域5形成为特定形状而在导电区域4上进行图案化(图案形 成)。在图1B和IC中，透明导电膜I具有分开形成的导电区域4和绝缘区域5。
[0040]所使用的金属纳米线2是任意的并且对用于金属纳米线2的制备方法没有特别 地限定。因此，金属纳米线2可以通过包括液相和气相法的任意已知方式制备。对其具体 制备方法也不特别地限定，并且可以使用任意已知的制备方法。用于Ag纳米线(银纳米 线)的制备方法描述例如，在 Adv.Mater.2002，14，第 833-837 页和 Chem.Mater.2002，14， 第4736-4745页和JP2009-505358A中；Au纳米线(金纳米线)描述在JP2006-233252A中； Cu纳米线(铜纳米线)描述在JP2002-266007A中；并且Co纳米线(钴纳米线)描述在 JP2004-149871A中。尤其是,描述在Adv.Mater.和Chem.Mater.中的用于Ag纳米线的制 备方法允许纳米线在水性介质中以更大的量容易地制造，并且银是在金属中具有最高传导 率的金属。因此，可以有益地采用这些方法作为用于在本发明中使用的金属纳米线2的制 备方法。因此，金属纳米线2优选为Ag纳米线。以这种方式可以使得透明导电膜1(导电 区域4中)的传导率高于当使用其他金属纳米线2时获得的传导率。
[0041]此外，金属纳米线2从透明度的角度优选具有IOOnm以下的平均直径并且从传导 率的角度优选IOnm以上。IOOnm以下的平均直径对用于抑制光透射率的降低是适宜的。可 以使得金属纳米线在IOnm以上的平均直径展现有效地作为导体的功能，并且因此，大于该 平均直径的平均直径对于传导率的提高是适合的。因此，平均直径为更优选20至lOOnm， 最优选40至lOOnm。此外，金属纳米线2从传导率的角度优选具有I U m以上的平均长度 并且对于防止通过聚集对透明度的反作用而具有lOOym以下的平均长度。平均长度为更优选I至50 il m,最优选3至50 ii m。金属纳米线2的平均直径和长度可以作为通过在SEM 或TEM下拍摄足够数目的金属纳米线2的电子显微照片并测量单独的金属纳米线2的图像 的直径和长度获得的测量值的算术平均确定。金属纳米线2的长度应当在它伸直时确定， 但是因为金属纳米线2实际上通常弯曲，该长度通过通过使用图像分析仪器由电子显微照 片测量金属纳米线2的投影直径和面积确定，假设金属纳米线具有圆柱形状(长度=投影 面积/投影直径)。所要测量的金属纳米线2的数目为优选至少100，并且更优选的是测量 300根以上金属纳米线2。
[0042]绝缘促进组分3是具有以下功能的组分:当用光照射或加热时分解在绝缘促进组 分3附近存在的金属纳米线2的功能，或如果它不能将它们完全分解，至少降低金属纳米线 2的纵横比(平均长度/平均直径)的功能。
[0043]这种绝缘促进组分3优选为具有比金属纳米线2的光吸收性高的光吸收性的纳米 粒子。纳米粒子的实例包括下列各项的纳米粒子:碳、含有锑的氧化锡(ATO)、氧化钛、氧化 错、氧化招(Al2O3)、Ag、Cu、Fe、Sn、N1、Zr等。纳米粒子的平均粒径为优选3至200nm,更优 选5至lOOnm。平均粒径可以通过激光衍射-散射法确定。在其中绝缘促进组分3是上面 描述的纳米粒子的情况下，纳米粒子可以分解金属纳米线2或降低金属纳米线2的纵横比， 因为纳米粒子在用光照射的过程中优先地吸收光。
[0044]如本文所使用的，光吸收性是在图案化中使用的光的吸收效率的指标。光吸收性 依赖于用光照射的物质的材料、表面颜色、粒径和其他。在光吸收性上比金属纳米线2更高 的绝缘促进组分3更倾向于优先吸收在照射中使用的光并将其转化为热，并且因此在分解 金属纳米线2或降低金属纳米线2的纵横比方面有效。绝缘促进组分3相对于金属纳米线 2的光吸收性可以优选用来自在图案化过程中使用的光源的光评价。例如，这种评价可以 通过使用发射具有包括金属纳米线2的吸收波长在内的相对宽的波长范围的光的光源进 行。当使用这种光源对具有比金属纳米线2的光吸收性高的光吸收性的绝缘促进组分3的 光吸收性进行评价时，绝缘促进组分3显示相对于金属纳米线2更高的光吸收性，条件是使 用发射具有对应于绝缘促进组分3的吸收波长范围的波长范围的光的光源。具体地，例如， 如下面描述，评价光吸收性。首先，将第一膜和第二膜分开形成例如在透明基材9上。第一 膜含有金属纳米线2和树脂组分10，但不含有绝缘促进组分3，而第二膜含有绝缘促进组分 3和树脂组分10，但不含有金属纳米线2。此外，第一膜中金属纳米线2的含量等于第二膜 中绝缘促进组分3的含量。接下来，在雾度测定仪上测定第一和第二膜的总光透射率。如 果第二膜的总光透射率低于第一膜的总光透射率，绝缘促进组分3可能具有更高的光吸收 性。相反，如果第一膜的总光透射率低于第二膜的总光透射率，金属纳米线2可能具有更高 的光吸收性。可以使用在约300至800nm的更宽的波长范围显示发射特征的光源D65作为 雾度测定仪的光源。
[0045]绝缘促进组分3为优选金属纳米粒子7。金属纳米粒子7优选具有3至200nm，更 优选5至IOOnm的平均粒径。当绝缘促进组分3不是非金属纳米粒子而是金属纳米粒子7 时，导电区域4中存在的绝缘促进组分3与金属纳米线2协作导致该导电区域4的传导率 增加。
[0046]绝缘促进组分3为优选碳。碳包括，例如，碳粒子、石墨、碳纳米管、石墨烯等，并且 对其形状没有特别地限定。对碳的平均粒径和纵横比也不特别地限定，但从透明性的角度，平均粒径或平均直径为优选3至200nm，更优选5至lOOnm。因为碳在颜色上是黑色的，在 用光照射过程中它可以优先吸收光。此外，因为碳是导电的，在导电区域4中存在的绝缘促 进组分3与金属纳米线2协作导致该导电区域4的传导率增加。
[0047]还优选的是绝缘促进组分3是通过无电镀覆沉积在金属纳米线2的表面上的金属 纳米粒子7，如图2中所示。绝缘促进组分3可以通过包括以下步骤的方法获得:将金属纳 米线2分散在含有所要沉积的金属离子的镀覆溶液中；和向其中加入还原剂。所要沉积的 金属包括，例如，Ag、N1、Cr等。所沉积的金属纳米粒子7优选具有0w5至IOOnm,更优选I 至50nm的平均粒径。在这种情况下，因为金属纳米线2和金属纳米粒子7彼此结合，金属 纳米粒子7当用光照射或加热时立即分解金属纳米线2或降低金属纳米线2的纵横比。如 上所述当金属纳米线2和金属纳米粒子7彼此结合时，粘合剂材料可以不含有另外的绝缘 促进组分3，因为金属纳米粒子7充当绝缘促进组分3。
[0048]金属纳米粒子7为优选Ag纳米粒子(银纳米粒子)。以这种方式可以是使得光吸 收性和传导率高于当使用其他金属纳米粒子7获得的那些。尤其是，Ag纳米线和Ag纳米 粒子的组合是优选的。在这种情况下，因为在尺寸上更大的Ag纳米线在颜色上更发白并且 在尺寸上更小的Ag纳米粒子更发黑，在用光照射过程中Ag纳米粒子可以优先吸收光。此 夕卜，因为Ag纳米线和Ag纳米粒子都由Ag制成,与其他金属的纳米线和纳米粒子比较,它们 可以使得膜更加导电。
[0049]绝缘促进组分3为优选光化学或热酸生成剂。光化学酸生成剂是当将其用光照射 时生成酸的化合物，而热酸生成剂是当将其加热时生成酸的化合物。所使用的光化学和热 酸生成剂的实例包括芳族锍盐、重氮二磺酸化化合物、苯基碘餘纟盐等。尤其是，所使用的光 化学酸生成剂是，例如，二苯乙醇酮衍生物。当绝缘促进组分3是光化学或热酸生成剂时， 当将绝缘促进组分3用光照射或加热时由其生成的酸溶解金属纳米线2。因此，可以促进金 属纳米线2的分解或金属纳米线2的纵横比的降低。
[0050]绝缘促进组分3可以具有增加或降低导电区域4和绝缘区域5的折射率的折射率 调节功能。增加折射率的绝缘促进组分3是，例如，氧化钛、氧化锆、氧化铝(Al2O3)等的纳 米粒子。降低折射率的绝缘促进组分3是，例如，二氧化硅(SiO2)等的纳米粒子。具有这 种折射率调节功能的绝缘促进组分3可以是实心粒子、空心粒子或多孔粒子并且可以具有 球形或任意其他形状。用这种具有折射率调节功能的绝缘促进组分3可以容易地调节透明 导电膜I的折射率，例如通过提高其光输出效率。
[0051]树脂组分10是，例如，纤维素树脂、硅氧烷树脂、氟塑料、丙烯酸类树脂、聚乙烯树 月旨、聚丙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚醚 砜树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯腈树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰 胺树脂、聚酰亚胺树脂、二丙烯酸类邻苯二甲酸酯树脂、聚氯乙烯基树脂、聚偏二氯乙烯树 月旨、聚乙酸乙烯酯树脂、其他热塑性树脂，构成这些树脂的两种以上单体的共聚物等。
[0052]所使用的溶剂包括，例如，醇如甲醇、乙醇和异丙醇(IPA);酮如甲基乙基酮、甲基 异丁酮和环己酮；酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；卤代烃；芳族烃如甲苯和二甲苯；及其混合 物。除了以上的有机溶剂之外，还可以使用水以及水和有机溶剂的组合。适宜地将溶剂的 量调节为这样的浓度:可以将固体物质均匀地溶解或分散；所产生的粘合剂材料或透明导 电材料11在存储过程中耐聚集；并且透明导电材料11当将其涂敷至透明基材9时不被过分地稀释。优选的是以高浓度制备粘合剂材料或透明导电材料11，因为在满足以上条件的 范围内降低了所使用的溶剂的量，将其在需要更小的体积的状态下储存，并且在使用之前 将浓缩的溶液稀释至适合于涂布的浓度。当固体物质和溶剂的总量是100质量份时，优选 的是相对于0.1至50质量份的总固体以50至99.9质量份的量，更优选以相对于0.5至30 重量份的全部固体以70至99.5质量份的量使用溶剂。以这种方式可以获得尤其是在分散 稳定性方面出色并且因此适合于长期储存的粘合剂材料或透明导电材料11。
[0053]可以通过共混上面描述的绝缘促进组分3、树脂组分10和溶剂制备粘合剂材料。 可以之后加入折射率调节组分。折射率调节组分是增加或降低透明导电膜I的导电区域4 和绝缘区域5的折射率的化合物。其实例包括氟化镁、氟化钙、氟化铈、氟化铝、丙烯酸类粒 子、苯乙烯粒子、氨基甲酸酯粒子、苯乙烯丙烯酸类粒子及其交联粒子、三聚氰胺-福尔马 林缩合物粒子、含氟聚合物粒子如PTFE(聚四氟乙烯)粒子、PFA(全氟烷氧基树脂)粒子、 FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)粒子、PVDF(聚偏二氟乙烯(polyfIuorovinylidene)) 粒子，以及ETFE(乙烯-四氟乙烯共聚物)粒子、硅氧烷树脂粒子、玻璃珠等。这种折射率 调节组分可以是实心粒子、中空粒子或多孔粒子并且可以具有球形或其他形状。当在导电 区域4和绝缘区域5中含有这种折射率调节组分时，即使绝缘促进组分3不具有折射率调 节功能，透明导电膜I的折射率也可以例如通过提高其光输出效率而容易地调节。
[0054]接下来，之后可以通过将金属纳米线2和粘合剂材料共混制备透明导电材料11。 优选调节在透明导电材料11中共混的金属纳米线2的量以使得在形成透明导电膜I之后， 在透明导电膜I中以0.01至90质量％的量含有金属纳米线2。金属纳米线2的含量为更 优选0.1至30质量％，最优选地0.5至10质量％。当使用如图2中所示的金属纳米线2 和金属纳米粒子7的复合材料作为绝缘促进组分3时，可以不在制备粘合剂材料的过程中 而在制备透明导电材料11的过程中加入该绝缘促进组分3。
[0055]用于使用的透明基材9可以是任意基材，例如，刚性透明玻璃板如非碱玻璃或钠 钙玻璃的基材，或挠性透明玻璃板如聚碳酸酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂的 基材。透明基材9可以是例如平板、片、膜等的形状。用于透明基材9的原材料包括，例如除 了上面描述的无机材料之外，石英、硅等。除了上面描述的那些的有机材料包括，例如，乙酸 酯树脂如三乙酰纤维素(TAC)、聚酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树 月旨、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、聚降冰片烯树脂、纤维素树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、 聚乙烯醇树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚丙烯酸类树脂等。
[0056]根据本发明的透明导电膜I可以按以下方式制备。如图1A中所示，将透明导电材 料11涂敷在透明基材9的表面上，并且在加热下例如在20至150°C的条件下干燥并且固化
0.5至60分钟，以给出透明导电膜I。涂敷透明导电材料11的方法的实例包括旋涂法、模 涂法、流延法、喷涂法、凹版印刷涂布法、辊涂法、流动涂布法、印刷法、浸涂法、滑动涂布法、 流延法、棒涂法、弯月面涂布机法、液滴涂布机法、丝网印刷法、照相凹版印刷法、胶版印刷 法等。从而形成的透明导电膜I含有金属纳米线2，绝缘促进组分3等，因为它们被均匀地 分散。透明导电膜I优选具有例如30至300nm，更优选60至150nm的膜厚度。可以将透明 导电膜I的表面在透明导电膜I的制备之后例如使用压机、辊式压制机或辊压制用于表面 的平滑化和用于电阻的稳定化。
[0057]接下来，当使用在用光照射时发挥功能的绝缘促进组分3时，仅将透明导电膜I要转化为绝缘(图1B和IC的左半边)的区域用光照射，而将不转化为绝缘的区域(图1B和 IC的右半边)用掩模覆盖并且保持未暴露至光。于是所使用的光源可以是，例如，气体激光 器如氩或氙激光器，固态激光器如UV-YAG或YAG激光器，或来自紫外灯如氙灯、氙闪光灯、 高压汞灯、低压汞灯、准分子灯或氘灯的光，但不限于上面的光源，条件是光源可以发射具 有允许由绝缘促进组分3吸收的波长范围的光。例如，用于照射的光的波长为250至400nm。 因为足够的是将光提供给至少绝缘促进组分3并且由其吸收，不需要用光直接照射金属纳 米线2以将其分解。因此，不仅强光而且弱光是足够的，并且光的能量密度，例如在0.1至 3J / cm2的范围内，并且优选约0.2至1.5J / cm2的范围内。在用光照射的区域中存在的 绝缘促进组分3分解在绝缘促进组分3附近存在的金属纳米线2 (图1C)或者，如果它不能 将其完全分解，则降低金属纳米线2的纵横比(图1B)，从而降低金属纳米线2之间的接触 点的数目。以这种方式可以将在用光照射之前作为导电区域4存在的区域在用光照射之后 比以前更快速地并且更容易地转化为绝缘区域5。此外，因为所提供的光可以是足够弱以致 于不能分解树脂组分10的光，所以绝缘区域5保持与导电区域4的膜厚度相似的膜厚度。 因此，可以降低导电区域4与绝缘区域5之间的水平差。存在在绝缘区域5中的在其中金 属纳米线2分解的位置处形成的空隙12，但是这些空隙12不导致任何特别问题。
[0058]备选地，当使用在加热时显示其功能的绝缘促进组分3时，仅加热透明导电膜I的 要转化为绝缘的区域(图1B和IC的左半边)，而不转化为绝缘的区域(图1B和IC的右半 边)保持为未加热。使用的加热方法于是不受限制，并且可以是，例如，使用设计为仅加热 要转化为绝缘的区域的热压机、热压印、热辊或加热器的方法或在不被绝缘的区域用热绝 缘掩模覆盖时在透明导电膜上喷射热空气或气体的方法。因为要转化为绝缘的区域不需要 通过加热完全移除，所以加热条件为优选150至300°C持续I至180秒，更优选160至250°C 持续3至90秒。在加热区域中存在的绝缘促进组分3分解在绝缘促进组分3附近存在的金 属纳米线2(图1C)或者，如果它不能将它们完全分解，则降低金属纳米线2的纵横比(图 1B)，从而降低金属纳米线2之间的接触点的数目。以这种方式可以将在加热之前充当导电 区域4的区域在加热之后比之前更容易地并且更迅速地转化为绝缘区域5。此外，因为加热 条件更温和，绝缘区域5保持与导电区域4的膜厚度相似的膜厚度并且导电区域4与绝缘 区域5之间的水平差保持为更小的。存在在绝缘区域5中的在其中金属纳米线2分解的位 置处形成的空隙12，但是这些空隙12不导致任何特别问题。
[0059]可以以上面描述的方式制备带有透明导电膜的基材，如图1B和IC中所示。带有 透明导电膜的基材包括透明导电膜1，所述透明导电膜I包括导电区域4和绝缘区域5并且 形成在透明基材9的表面上。导电区域4含有金属纳米线2和绝缘促进组分3。同时，绝缘 区域5不含有金属纳米线2(图1C)或含有具有比标准金属纳米线2的纵横比小的纵横比 的金属纳米线2 (图1B)，这是因为绝缘促进组分3用光照射或加热的作用。因为绝缘区域 5的制备需要比传统方法需要的期间短的期间，可以制备带有更大面积的透明导电膜I的 基材。这种带有透明导电膜的基材的使用应用包括，例如，触摸屏、有机EL器件、液晶显示 器、太阳能电池、光电转换元件、电磁波屏蔽板、电子纸等。
实施例
[0060]在下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。[0061](金属纳米线分散液A)
[0062]Ag纳米线(平均直径:50nm,平均长度:5 ii m)根据已知文献！Materials Chemistry and Physics,第 114 卷，第 333-338 页，“Preparation of Ag nanorods with high yield by polyol process (通过多元醇法以高产量制备Ag纳米棒)”制备。之后， 将5质量份的Ag纳米线分散在95质量份的水中，以给出具有5.0质量％的固体物质含量 的金属纳米线分散液A。
[0063](金属纳米线分散液B)
[0064]将上面由已知文献制备的Ag纳米线分散在通过将硝酸银加入至氨水中制备的含 有Ag /氨配合物的镀覆溶液中，并且向其中加入葡萄糖作为还原剂，以给出在表面上带有 Ag纳米粒子的Ag纳米线。之后将五质量份的Ag纳米线分散在95质量份的水中，以给出具 有5.0质量％的固体物质含量的金属纳米线分散液B。
[0065](粘合剂材料A)
[0066]将4.8质量份的纤维素树脂("SM"，固体物质含量:100质量％，可得自 Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)、0.2质量份的碳粒子、40质量份的IPA和55质量份的水 共混，以给出具有5质量％的固体物质含量的粘合剂材料。
[0067](粘合剂材料B)
[0068]将9.41质量份的硅氧烷树脂("MS51"，按氧化物计的含量:51%，可得自 Mitsubishi Chemical Corporation)、0.2 质量份的碳粒子、85.39 质量份的 IPA 和 5 质量 份的0.1N硝酸共混并在处于25°C的恒温气氛中另外地混合I小时，以给出具有5质量％的 固体物质含量的粘合剂材料B。
[0069](粘合剂材料C)
[0070]将四质量份的纤维素树脂("SM",固体物质含量:100质量可得自Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)、3.33质量份的ATO纳米粒子(IPA分散液，固体物质含量:30%，可得 自Cl Nano Tek Corporation) ,37.67质量份的IPA和55质量份的水共混，以给出具有5 质量％的固体物质含量的粘合剂材料C。ATO纳米粒子具有增加折射率的折射率调节功能。
[0071](粘合剂材料D)
[0072]将7.84质量份的硅氧烷树脂("MS51"，作为氧化物的含量:51%，可得自 Mitsubishi Chemical Corporation) >86.16 质量份的 IPA 和 5 质量份的 0.1N 硝酸共混并 在处于25°C的恒温气氛另外混合I小时，以给出具有5质量％的固体物质含量的粘合剂材 料D。
[0073](粘合剂材料E)
[0074]将五质量份的纤维素树脂("SM〃，固体物质含量:100质量可得自Shin-Etsu Chemical C0.,Ltd.)、40质量份的IPA和55质量份的水共混，以给出具有5质量％的固体 物质含量的粘合剂材料E。
[0075](粘合剂材料F)
[0076]将8.82质量份的硅氧烷树脂("MS51"，作为氧化物的含量:51 %，可得 自 Mitsubishi Chemical Corporation)、85.68 质量份的 IPA、0.5 质量份的芳族锍盐 ("S1-80L〃，可得自 Sanshin Chemical Industry C0., Ltd.)以及 5 质量份的 0.1N 硝酸 共混并且在处于25°C的恒温气氛中另外混合I小时，以给出具有5质量％的固体物质含量的粘合剂材料F。
[0077](透明导电材料A)
[0078]将金属纳米线分散液A(2质量份)和粘合剂材料A(8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料A。
[0079](透明导电材料B)
[0080]将金属纳米线分散液A(2质量份)和粘合剂材料B(8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料B。
[0081](透明导电材料C)
[0082]将金属纳米线分散液A(2质量份)和粘合剂材料C(8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料C。
[0083](透明导电材料D)
[0084]将金属纳米线分散液B (2质量份)和粘合剂材料D (8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料D。
[0085](透明导电材料E)
[0086]将金属纳米线分散液B (2质量份)和粘合剂材料E (8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料E。
[0087](透明导电材料F)
[0088]将金属纳米线分散液A(2质量份)和粘合剂材料F(8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料F。
[0089](透明导电材料G)
[0090]将金属纳米线分散液A(2质量份)和粘合剂材料D(8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料G。
[0091](透明导电材料H)
[0092]将金属纳米线分散液A(2质量份)和粘合剂材料E(8质量份)共混以给出具有5 质量％的固体物质含量的透明导电材料H。
[0093]通过以下方法测定Ag纳米线和碳粒子的光吸收性。首先，将第一膜和第二膜分开 形成在透明基材9上。所使用的透明基材9为非碱玻璃板("N0.1737"，在500nm的波长的 折射率:1.50至1.53,可得自Corning Inc.)。形成第一膜,此时将第一涂布剂使用旋涂机 在2000rpm和60秒的条件下涂敷在透明基材9上。通过将金属纳米线分散液A (2质量份)、 纤维素树脂("SM",固体物质含量:100质量,可得自Shin-Etsu Chemical C0., Ltd.) (5质量份)、IPA(40质量份)和水(55质量份)共混制备第一涂布剂。同时，形成第二膜， 此时将第二涂布剂使用旋涂机在2000rpm和60秒的条件下涂敷在透明基材9上。通过将 4.8质量份的纤维素树脂("SM",固体物质含量:100质量可得自Shin-Etsu Chemical C0.，Ltd.)、0.2质量份的碳粒子、40质量份的IPA和55质量份的水共混制备第二涂布剂。 之后使用配备有光源D65的雾度测定仪测定第一和第二膜的总光透射率。结果显示第二膜 具有比第一膜的总光透射率低的总光透射率，从而指示碳粒子具有Ag纳米线的光吸收性 高的光吸收性。Ag纳米线和ATO粒子的光吸收性的相似检查显示ATO纳米粒子具有比Ag 纳米线的光吸收性高的光吸收性。
[0094](实施例1)[0095]所使用的透明基材9为非碱玻璃板("N0.1737"，在500nm的波长的折射率:
1.50至1.53,可得自Corning Inc.)。将透明导电材料A通过旋涂法涂敷在透明基材的表 面上并且在100°C和5分钟的条件下加热用于干燥和硬化，以给出具有IOOnm的膜厚度的透 明导电膜。之后，为了形成绝缘区域，将具有0.5J / cm2的平均能量密度的光借助于UV-YAG 激光器发射至透明导电膜的左半边。从而，制备在透明导电膜的右半边中具有导电区域并 且在其左半边中具有绝缘区域的带有透明导电膜的基材。
[0096](实施例2)
[0097]除了将透明导电材料A用透明导电材料B替换之外，以与实施例1类似的方式制 备具有IOOnm的膜厚度的透明导电膜。之后，与实施例1类似地形成绝缘区域，以给出在透 明导电膜的右半边中具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带有透明导电膜的基材。
[0098](实施例3)
[0099]除了将透明导电材料A用透明导电材料C替换之外，以与实施例1类似的方式制 备具有IOOnm的膜厚度的透明导电膜。之后，与实施例1类似地形成绝缘区域，以给出在透 明导电膜的右半边中具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带有透明导电膜的基材。
[0100](实施例4)
[0101]除了将透明导电材料A用透明导电材料D替换之外，以与实施例1类似地方式制 备具有IOOnm的膜厚度的透明导电膜。之后，与实施例1类似地形成绝缘区域，以给出在透 明导电膜的右半边中具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带有透明导电膜的基材。
[0102](实施例5)
[0103]除了将透明导电材料A用透明导电材料E替换之外，以与实施例1类似的方式制 备具有IOOnm的膜厚度的透明导电膜。之后，与实施例1类似地形成绝缘区域，以给出在透 明导电膜的右半边中具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带有透明导电膜的基材。
[0104](实施例6)
[0105]将绝缘区域形成在实施例2中制备的透明导电膜的左半边中，此时将透明导电膜 的右半边用掩模覆盖并将左半边借助于氙闪光灯用具有IJ / cm2的平均能量密度的光照 射，以给出在透明导电膜的右半边中具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带有 透明导电膜的基材。
[0106](实施例7)
[0107]将绝缘区域形成在实施例4中制备的透明导电膜的左半边中，此时将透明导电膜 的右半边用掩模覆盖并将其左半边借助于氙闪光灯用具有IJ / cm2的平均能量密度的光 照射，以给出在透明导电膜的右半边中具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带 有透明导电膜的基材。
[0108](实施例8)
[0109]除了将透明导电材料A用透明导电材料F替换之外，以与实施例1类似的方式制 备具有IOOnm的膜厚度的透明导电膜。之后，将绝缘区域形成在透明导电膜的左半边上，此时将该区域借助于热压机在200°C和30秒的条件下加热，以给出在透明导电膜的右半边中 具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带有透明导电膜的基材。
[0110](比较例I)
[0111]除了将透明导电材料A用透明导电材料G替换之外，以与实施例1相似的方式制 备带有透明导电膜的基材。
[0112](比较例2)
[0113]除了将透明导电材料A用透明导电材料H替换之外，以与实施例1相似的方式制 备带有透明导电膜的基材。
[0114](比较例3)
[0115]将绝缘区域形成在比较例I中制备的透明导电膜的左半边上，此时将透明导电膜 的右半边用掩模覆盖并且将其左半边借助于氙闪光灯用具有平均能量密度IJ / cm2的光 照射，以给出在透明导电膜的右半边中具有导电区域并且在其左半边中具有绝缘区域的带 有透明导电膜的基材。
[0116]实施例1至8和比较例I至3的透明导电膜的固体物质含量(质量份)总结在表 I中。
[0117][表I]
[0118]
【权利要求】
1.一种透明导电膜，所述透明导电膜包括:导电区域；和绝缘区域，其中:所述导电区域含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分；所述绝缘促进组分是具有比所述金属纳米线的光吸收性高的光吸收性的纳米粒子；并且所述绝缘区域由含有树脂组分但不含有所述金属纳米线的区域或含有树脂组分并且另外含有具有比所述金属纳米线的纵横比小的纵横比的金属纳米线的区域限定。
2.一种透明导电膜，所述透明导电膜包括:导电区域；和绝缘区域，其中: 所述导电区域含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分；所述绝缘促进组分是光化学或热酸生成剂；并且所述绝缘区域由含有树脂组分但不含有所述金属纳米线的区域或含有树脂组分并且另外含有具有比所述金属纳米线的纵横比小的纵横比的金属纳米线的区域限定。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电膜，其中所述绝缘促进组分是当用光照射或加热时分解所述金属纳米线或降低所述金属纳米线的纵横比的组分。
4.一种透明导电膜，所述透明导电膜包括:导电区域；和绝缘区域，其中:所述导电区域含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分；所述绝缘促进组分被限定为当用光照射或加热时分解所述金属纳米线或降低所述金属纳米线的纵横比；和所述绝缘区域由含有树脂组分但不含有所述金属纳米线的区域或含有树脂组分并且另外含有具有比所述金属纳米线的纵横比小的纵横比的金属纳米线的区域限定。
5.根据权利要求1、3和4中任一项所述的透明导电膜，其中所述绝缘促进组分是金属纳米粒子。
6.根据权利要求1、3和4中任一项所述的透明导电膜，其中所述绝缘促进组分是碳。
7.根据权利要求1、3和4中任一项所述的透明导电膜，其中所述绝缘促进组分是通过无电镀覆沉积在所述金属纳米线的表面上的金属纳米粒子。
8.根据权利要求5或7所述的透明导电膜，其中所述金属纳米粒子是Ag纳米粒子。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的透明导电膜，其中所述绝缘促进组分具有增加或降低所述导电区域和所述绝缘区域的折射率的折射率调节功能。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的透明导电膜，其中所述导电区域和所述绝缘区域分别含有增加或降低所述导电区域和所述绝缘区域的折射率的折射率调节组分。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的透明导电膜，其中所述金属纳米线是Ag纳米线。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的透明导电膜，其中所述金属纳米线具有IOOnm以下的平均直径。
13.一种带有透明导电膜的基材，所述带有透明导电膜的基材通过在透明基材上形成根据权利要求1至12中任一项所述的透明导电膜制备。
14.一种用于制备带有透明导电膜的基材的方法，所述方法包括以下步骤:在透明基材上形成透明导电膜，所述透明导电膜由含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分的导电区域构成，并且所述绝缘促进组分由具有比所述金属纳米线的光吸收性高的光吸收性的纳米粒子限定；和通过用光照射所述透明导电膜的将要绝缘的区域而形成绝缘区域。
15.一种用于制备带有透明导电膜的基材的方法，所述方法包括以下步骤:在透明基材上形成透明导电膜，所述透明导电膜由含有树脂组分、金属纳米线和绝缘促进组分的导电区域构成，并且所述绝缘促进组分由光化学或热酸生成 剂限定；和通过用光照射或加热所述透明导电膜的将要绝缘的区域而形成绝缘区域。
【文档编号】H01B5/14GK103460304SQ201280017731
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年12月11日 优先权日:2011年12月19日
【发明者】辻本光, 忠政明彦, 松井太佑, 安原绘理 申请人:松下电器产业株式会社