用于太阳能电池的保护膜及包含该保护膜的太阳能电池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于太阳能电池的保护膜及包含该保护膜的太阳能电池，所述保护膜包括基板层、具有依次层叠有机-无机混合层和无机阻隔层的多层结构的阻隔膜和基于氟的聚合物层，其中所述的基板层、有机-无机混合层、无机阻隔层和基于氟的聚合物层中的一层或多层包含紫外线稳定剂和紫外线吸收剂中的一种或多种。用于太阳能电池的保护膜可以防止太阳能电池组件因氧气和水气渗入而导致的效能减弱；可以防止因紫外线而导致的保护膜性能降低，由此可以提升太阳能电池组件的效能及使用寿命。
【专利说明】用于太阳能电池的保护膜及包含该保护膜的太阳能电池
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于太阳能电池的保护膜及包含该保护膜的太阳能电池，该保护膜能够防止太阳能电池组件因氧气和湿气的渗入而导致的效能减弱，且能够防止因UV射线引起的保护膜性能降低，因而该保护膜可以大幅度提升太阳能电池组件的效能和使用寿命。
【背景技术】
[0002]近年来，利用太阳能电池的太阳能光伏发电作为下一代能源产业备受瞩目。尤其是，这种能源清洁且不会像使用煤或石油时一样产生二氧化碳，因此有助于防止全球变暖，并且可以作为一种环保性的可替代能源。
[0003]一般来说，太阳能电池由具有光电效应的半导体材料制成，因此可由入射光激发电子发射。当光入射到半导体材料上，产生带负电的电子和带正电的空穴，然后，因存在电位差或电荷浓度差，电子移动到负电极且空穴移动至正电极。太阳能电池是一种利用电子和空穴分别集中至负电极与正电极进而产生电能的二极管。
[0004]近来，常常通过适当地结合单晶硅、多晶硅及非晶硅薄膜来制造太阳能电池，因此可以开发并制造出更薄且更有效的太阳能电池。
[0005]太阳能电池是安置在外部的，具体的说，设置于建筑物外墙或屋顶直接暴露在日光下，以使其效能最大化。当太阳能电池长期暴露于外部环境下，作为用于保护太阳能电池组件的保护膜，通常采用具有多种优点的玻璃基板，诸如低线性膨胀系数、优良的气密性、高透光率、极好的表面平整性及优良的耐热性与耐化学性等。
[0006]然而，玻璃基板因其低抗震性而容易破裂，且因其高密度而重量大。因上述原因，旨在以塑料基板替换玻璃基板的研究正在推进。
[0007]当以塑料基板代替作为用于太阳能电池的保护膜的玻璃基板，能够减少太阳能电池组件的总重，并可以提供太阳能电池组件设计上的弹性。而且，与玻璃基板相比，塑料基板抗震性强，且在连续工艺中制造时较为经济。
[0008]同时，作为用于太阳能电池的保护膜，塑料基板需具有防止太阳能电池组件老化的氧气与水气阻隔性、UV稳定性、防止基板随着处理温度变化而变形的低线性膨胀系数及尺寸稳定性、适合用于传统玻璃基板的加工设备的髙机械强度、能够承受刻蚀工艺的耐化学性、高度透光性与低双折射系数、以及表面抗刮性，但特别是具有氧气及水气阻隔性与UV稳定性。
[0009]然而，由于目前尚无满足上述要求的高功能聚合物基板膜(包括聚合物膜和聚合物与无机材料的合成膜)，因此，人们尝试通过在聚合物基膜上进行多层功能涂层来提供上述物理性质。
【发明内容】
[0010]本发明旨在提供一种用于太阳能电池的保护膜及包含该保护膜的太阳能电池，该保护膜可以防止太阳能电池组件因氧气和水气渗入而导致的效能减弱；可以防止因UV射线而导致的保护膜性能降低，由此可以显著地提升太阳能电池组件的效能及使用寿命。
[0011]本发明的目的之一是提供一种包括阻隔膜及基于氟的聚合物层的用于太阳能电池的保护膜，以及一种包含该保护膜的太阳能电池。所述阻隔膜具有包括基板层、和有机-无机混合层和无机阻隔层(设置在所述基板层的一侧或两侧表面上)依次层叠的结构。其中，所述的基板层、有机-无机混合层、无机阻隔层和基于氟的聚合物层中的至少一层包含紫外线稳定剂和紫外线吸收剂中的至少一种。
[0012]根据本发明的用于太阳能电池的保护膜，可防止太阳能电池组件因氧气和水气渗入而使效能减弱，可防止因UV射线导致保护膜性能降低，因此可显著地提升太阳能组件的效能和使用寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0013]图1至3为分别显示根据本发明的用于太阳能电池的保护膜的例子；
[0014]图4a为显示根据实施例1的用于太阳能电池的保护膜结构；
[0015]图4b为显示根据实施例2的用于太阳能电池的保护膜结构；
[0016]图5为显示根据本发明实施例1和2的用于太阳能电池的保护膜的透光率结果图；
[0017]图6为显示经UV处理的聚酯膜和基于氟的聚合物层的透光率比较结果图；
[0018]图7为显示具有实施例1结构的有机-无机混合层的根据UV吸收剂含量的透光率图；以及
[0019]图8为显示具有实施例1结构的压敏粘合层的根据UV吸收剂和UV稳定剂含量的透光率以及经UV处理的透光率结果图。
【具体实施方式】
[0020]本发明提供一种用于太阳能电池的保护膜，其包括阻隔膜及基于氟的聚合物层。所述阻隔膜具有如下结构:层叠的基板层以及设置在所述基板层的一侧或两侧表面上的有机-无机混合层和无机阻隔层中的至少一层。所述的基板层、有机-无机混合层、无机阻隔层和基于氟的聚合物层中的至少一层包含紫外线(UV)稳定剂和紫外线(UV)吸收剂中的至少一种。由于含有无机阻隔层，该用于太阳能电池的保护膜可以防止太阳能电池组件因氧气和水气渗入而导致的效能减弱。此外，由于其使用抗紫外线的基于氟的聚合物层，该用于太阳能电池的保护膜可以防止因UV射线而导致的保护膜性能降低，由此可以显著地提升太阳能电池组件的效能及使用寿命。
[0021]阻隔膜可以包括在基板层的两侧表面上依次层叠有机-无机混合层、无机阻隔层及有机-无机混合层形成的对称结构。当无机阻隔层堆叠在有机-无机混合层的上表面时，无机阻隔层可堆叠在平整表面上，由于无机阻隔层与有机-无机混合层之间优良的粘合强度，能够进一步提高气密性。此外，当有机-无机混合层进一步堆叠在无机阻隔层的上表面时，可使无机阻隔层避免外部的物理性接触，弥补了无机阻隔层的缺点，从而进一步提高了气密性。而且，由于无机阻隔层的高模量及低线性膨胀系数，也能够进一步提升阻隔膜整体的机械性能。[0022]用于太阳能电池的保护膜可以包括形成于阻隔膜与基于氟的聚合物层之间压敏粘合层。该压敏粘合层可用于使具有多层结构的阻隔膜粘附到基于氟的聚合物膜，更具体地，该压敏粘合层可以是，但不限于:乙烯醋酸乙烯酯(EVA)、聚乙烯缩丁醛(PVB)和聚苯并咪唑中的至少一种。
[0023]压敏粘合层可以被堆叠在分离的基板层上，所述压敏粘合层通过使用在溶剂中溶解用于形成压敏粘合剂的组合物以制备的涂层溶液来形成薄膜形式。有时，该压敏粘合层可直接涂布在阻隔膜的基板层上，而无需分离的基板层。
[0024]涂布方法包括但不限于:双辊反向涂布法、三辊反向涂布法、流涂法、凹版印刷涂布法、微凹版印刷涂布法、染料涂布法、幕式涂布法、棒式涂布法或浸溃涂布法。
[0025]此外，压敏粘合层可以进一步包含紫外线稳定剂与紫外线吸收剂中的至少一种。
[0026]基板层可以包括均聚物、至少两种聚合物的混合物以及包含有机或无机添加物的聚合物复合物材料中的至少一种。形成基板层的聚合物可以是降冰片烯、芳香氟聚酯、聚醚砜、双酚-A聚砜、聚酰亚胺、聚乙烯对苯二甲酯、聚乙烯萘、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯及环烯烃共聚物中的至少一种。
[0027]此外，该基板层可为聚合物中分散有纳米材料的结构。该聚合物复合物可为聚合物-粘土的纳米复合物，与传统使用如玻璃纤维的复合物相比，因粘土的小颗粒尺寸(〈I微米)及高的长宽比，低含量的粘土能够改善聚合物的物理性质，如机械性、热稳定性、气密性及尺寸稳定性。也就是说，为了提高物理性质，去除形成为薄板结构的粘土层及在聚合物基质中均匀分散粘土层是重要的，且符合这些条件的材料为聚合物-粘土的复合物。
[0028]可以用于聚合物-粘土的复合物中的聚合物和粘土并无特别限制。在一【具体实施方式】中，聚合物可以包含聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯对苯二甲酯、聚乙烯萘、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、环烯烃共聚物、聚降冰片烯、芳香氟聚酯、聚醚砜、聚酰亚胺、环氧树脂及多功能团丙烯酸酯中的至少一种。粘土可包括合成锂皂石、蒙脱石、皂石、水辉石、贝德石、膨润土、绿脱石、蛭石、伊利石、白云母、云母及氟云母中的至少一种。
[0029]基质层可形成薄膜状或片状，以具有(但不特别限定于)10至ZOOOynuSO至1500 u m、100至1000 u m的厚度。基质层可由溶液浇铸或薄膜挤压工艺制成，然后优选为在玻璃转换温度时进行快速退火几秒至分，以使制得的基质层因温度的变形最小化。退火后，为了提高可涂布性和粘合性，塑料膜的表面可利用底漆剂处理；利用电晕、氩、氧、氮或二氧化碳的等离子处理；紫外光-臭氧处理，或利用流入反应气体的电子束处理。
[0030]阻隔膜可以包括基质层、有机-无机混合层和无机阻隔层。因此，只要能防止外部环境中的氧气或水气进入，便可无限制地使用阻隔膜。此外，在某些情况下，阻隔膜可由进一步适当地包含填充剂、溶剂和聚合反应催化剂的组合物制成。
[0031]在一【具体实施方式】中，有机-无机混合层可为包含有机硅烷及金属烷氧化物的组合物的部分水解产物。
[0032]此外，在某些情况下，该有机-无机混合层可由进一步适当地包含填充剂、溶剂及聚合反应催化剂的组合物制成。
[0033]有机硅烷可为选自式a至c所示的化合物中的至少一种，其中，当使用一种有机硅烷化合物时，其优选为可交联的。
[0034][式a][0035](R9)m-Si-X(4_m)
[0036][式b]
[0037](R9)m-0-Si-X(4_m)
[0038][式c]
[0039](R9)m-HR10-Si-X(4_m)
[0040]在式a至c中，R9为具有1至12个碳原子的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基、烷芳基、芳烯基、烯芳基、芳炔基、炔芳基、卤素、氨基、酰胺、醛基、酮基、烷羰基、羧基、巯基、氰基、羟基、具有1至12个碳原子的烷氧基、具有1至12个碳原子的烷氧羰基、磺酸基、磷酸基、芳氧基、甲基丙稀酸氧基、环氧基或乙烯基；R10为氢或具有1至12个碳原子的烷基；X为氢、卤素、具有1至12个碳原子的烷氧基、丙烯酰氧基、烷羰基、烷氧基羰基或-N(R11)2, R11为氢或具有1至12个碳原子的烷基；以及m为I至3的整数。
[0041]有机硅烷的例子可包括:甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烧、苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基二甲氧基硅烷、P-氨苯基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、n-(2氨乙基)-3-氨丙基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基二异丙基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基二甲基氧硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烧、n-苯基氣丙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙氧基硅烷及乙烯基二甲氧基硅烷。
[0042]金属烷氧化物可以是选自由式d所示的化合物中的至少一种。
[0043][式d]
[0044]M- (R12) z
[0045]在式d中，M为铝、锆和钛中的至少一种；R12为卤素、具有1至12个碳原子的烷基、烷氧基、烷氧酰基或羟基；以及z为3或4的整数。
[0046]在有机-无机混合层中，基于100重量份的制造该有机-无机混合层的组合物，有机硅烷的含量可为20至99.99重量份、50至99重量份或70至99重量份。此外，基于100重量份的制造该有机-无机混合层的组合物，金属烷氧化物的含量可为0.01至80重量份、0.01至70重量份或20至70重量份。
[0047]添加到有机-无机混合层的填充剂、溶剂及催化剂的量可根据需求而变化，因此没有特别限制。填充剂可为选自金属、玻璃粉、金刚砂、硅氧化物、粘土、磷酸钙、磷酸镁、硫酸钡、氟化铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、碳酸钡、氢氧化钡和硅酸铝中的至少一种材料。溶剂可为一种传统上用于部分水解的溶剂，例如蒸馏水。此外，催化剂也并无特别限制，可为丁醇铝和/或丙醇锆。[0048]无机阻隔层可包含选自SiOx (其中，X为I至3的整数)、SiOxNy (其中，x和y各自为1至3的整数)、八1203、1102、51102及11'0中的至少一种无机材料。
[0049]包含在阻隔膜中的无机阻隔层可利用物理或化学方法将具有高密度的透明无机材料或具有纳米尺寸厚度的金属薄膜在有机-无机混合层的上表面沉积涂层而形成。所述沉积涂层方法可以是喷镀、化学沉积、离子电镀、原子层沉积、电浆化学沉积或溶胶-凝胶法。通过上述方法形成的无机阻隔层可具有5至IOOOnm的厚度、5至500nm的厚度、20至500nm的厚度或50至200nm的厚度。
[0050]无机阻隔层根据需求可以进一步包括填充剂、溶剂或催化剂。在此使用的填充剂、溶剂、及催化剂的量可根据需求而变化，故无特别限制。
[0051]在一【具体实施方式】中，该填充剂可为选自金属、玻璃粉、金刚砂、硅氧化物、粘土、磷酸钙、磷酸镁、硫酸钡、氟化铝、硅酸钙、硅酸镁、硅酸钡、碳酸钡、氢氧化钡及硅酸铝中的至少一种材料。
[0052]溶剂可为一种传统上用于部分水解的溶剂，例如蒸馏水。此外，催化剂可以为，但不限于此，丁醇铝和/或丙醇锆。
[0053]根据本发明的阻隔膜，其可具有以多种形态形成的多层结构。
[0054]在一【具体实施方式】中，阻隔膜包括双层结构的基板层，且可以具有如下结构:有机-无机混合层和无机阻隔层堆叠在基板层的上下表面上形成双层结构。具体地说，阻隔膜可包括双层结构的基板层，且具有对称结构；其中，有机-无机混合层和无机阻隔层依次层叠在各基板层的一个表面上，且未形成有机-无机混合层和无机阻隔层的各基板层的表面彼此接合。对称的阻隔膜防止基板层因温度变化在一个方向上的扭曲。此外，具有对称结构的阻隔膜可通过将基板层共同压合的简单工艺从而具有高产率。并且，利用廉价设备制造出具有低线性膨胀系数、优良的尺寸稳定性、气密性及优良的表面硬度的阻隔层。
[0055]基于氟的聚合物层可以包括含氟共聚物，该含氟共聚物可为含氟原子的单体和含羟基或环氧基的单体的共聚物。
[0056]用于制造基于氟的聚合物层的基于氟的化合物可以包括含氟共聚物。该含氟共聚物可经由含氟原子的单体及含羟基或环氧基的单体共聚而得，而且可以依需要添加基于乙烯的未饱和单体，但本发明不限于此。
[0057]含氟原子的单体可包括选自四氟乙烯、六氟丙烯、二氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、烷基乙烯基醚氟化物、烷氧基烷基乙烯基醚氟化物、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)以及含氟的甲基丙烯酸酯中的一种或者两种或多种的组合。
[0058]含羟基或环氧基的单体可包括选自羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基戊基乙烯基醚、羟基己基乙烯基醚、羟乙基芳醚、羟丁基芳醚、甘油单芳醚、烯丙基醇以及羟乙基甲基丙烯酸酯中的一种、两种或多种的组合。
[0059]基于100重量份形成该基于氟的聚合物层的组合物，该含氟化合物的含量可为
0.5至10重量份,或0.5至5重量份。
[0060]在溶剂中溶解基于氟的化合物而制得基于氟的涂层溶液后，基于氟的聚合物层可制成的薄膜形式，随后为堆叠在压敏粘合层上。
[0061]在基于氟的涂层溶液中，该溶剂包括但不限于:全氟化碳，如全氟戊烷、全氟己烷及全氟辛烷；全氟聚醚，如甲基九氟异丁基醚及甲基九氟丁基醚；氢氟氯碳化物，如1-氯-1，2，2-三氟环丁烷、1-氯-2，3，4-三氟苯、氟氯化苯、及氟二氯化苯；上述组分可单独使用或组合使用。
[0062]根据本发明一实施方式中，用于太阳能电池的保护膜可包括UV稳定剂或UV吸收剂中的至少一种。例如，可组成阻隔膜的基板层、有机-无机混合层、及无机阻隔层中的至少一层可以包含UV稳定剂和UV吸收剂中的至少一种。此外，在用于太阳能电池的保护膜中，压敏粘合层或基于氟的聚合物层可以包含UV稳定剂及UV吸收剂中的至少一种。在某些情况下，在阻隔膜的一个或两个表面上可进一步形成独立的涂层，且该涂层可具有包含UV稳定剂和UV吸收剂中的至少一种的结构。
[0063]UV稳定剂可在波长为340至430nm、340至400nm或360至400nm的范围内具有最大值的吸收峰。当UV稳定剂的最大值吸收峰位于上述波长范围内，可防止UV吸收能力衰减，而且可以实现高可见光透光率及优良的色彩表观。
[0064]紫外线稳定剂可进一步包括自由基清除剂化合物。
[0065]所述自由基清除剂可包含如式I所示的结构的化合物:
[0066][式I]
[0067]
【权利要求】
1.一种用于太阳能电池的保护膜，包括: 阻隔膜，其结构包括:基板层，设置在所述基板层的一侧或两侧表面上的有机-无机混合层和无机阻隔层中的至少一层；以及基于氟的聚合物层； 其特征在于，所述基板层、有机-无机混合层、无机阻隔层和基于氟的聚合物层中的至少一层包含紫外线稳定剂和紫外线吸收剂中的至少一种。
2.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，所述阻隔膜具有对称结构，其中，基板层的一侧或两侧表面上依次形成有机-无机混合层、无机阻隔层及有机-无机混合层。
3.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，所述保护膜还包括形成于阻隔膜与基于氟的聚合物膜之间的压敏粘合层。
4.如权利要求3所述的保护膜，其特征在于，所述的压敏粘合层包括紫外线稳定剂与紫外线吸收剂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，所述的基板层包括均聚物、至少两种聚合物的混合物以及包含有机或无机添加物的聚合物复合物材料中的至少一种。
6.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，所述基板层为聚合物-粘土的纳米复合物，其中粘土纳米材料分散在聚合物基质中。
7.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，所述有机-无机混合层为包含有机硅烷和金属烷氧化物的组合物的部分水解产物。
8.如权利要求7所述的保护膜，其特征在于，所述有机-无机混合层为组合物的部分水解产物，基于100重量份的用于制造所述有机-无机混合层的组合物，所述组合物包括: 20-99.99重量份的有机硅烷；以及 0.01至80重量份的金属烷氧化物。
9.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，所述阻隔膜包括双层结构的基板层，且具有对称结构，其中具有双层结构的基板层的上下表面分别层叠有有机-无机混合层和无机阻隔层中的至少一层。
10.如权利要求1所述的保护膜，其特征在于，所述基于氟的聚合物层包括含氟共聚物，即含氟原子的单体与含羟基或环氧基的单体的共聚物。
11.如权利要求10所述的保护膜，其特征在于，所述含氟原子的单体包括四氟乙烯、六氟丙烯、二氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、烷基乙烯基醚氟化物、烷氧基烷基乙烯基醚氟化物、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烷氧基乙烯基醚)及含氟的(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
12.如权利要求10所述的保护膜，其特征在于，所述含羟基或环氧基的单体包括羟基乙基乙烯基醚、羟基丙基乙烯基醚、羟基丁基乙烯基醚、羟基戊基乙烯基醚、羟基己基乙烯基醚、羟乙基芳醚、羟丁基芳醚、甘油单芳醚、烯丙基醇及羟乙基(甲基)丙烯酸酯中的至少一种。
13.如权利要求10所述的保护膜，其特征在于，基于100重量份的形成所述基于氟的聚合物层的组合物，所述含氟化合物的含量为0.5至10重量份。
14.如权利要求1或4所述的保护膜，其特征在于，所述紫外线稳定剂包括:自由基清除剂化合物。
15.如权利要求14所述的保护膜，其特征在于，所述自由基清除剂化合物如式I所示:
16.如权利要求1或4所述的保护膜，其特征在于，所述紫外线吸收剂包括式2和式3所示结构的化合物的至少一种:
17.一种太阳 能电池，包含如权利要求1所述的用于太阳能电池的保护膜。
【文档编号】H01L31/04GK103619584SQ201280023970
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年5月16日 优先权日:2011年5月16日
【发明者】黄樯渊, 马承乐, 金东烈 申请人:Lg化学株式会社