太阳能电池和太阳能电池的铝电极形成用膏状组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具备粘接强度得到提高的铝电极的太阳能电池和该铝电极形成用膏状组合物。该膏状组合物作为玻璃料包括具备以下条件的玻璃料：（1）玻璃软化点为400℃以上600℃以下；（2）热膨胀系数为60×10-7/℃以上80×10-7/℃以下；（3）作为必须构成成分含有SiO2、B2O3、ZnO和/或PbO、Al2O3和至少一种碱金属氧化物。
【专利说明】太阳能电池和太阳能电池的铝电极形成用膏状组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及太阳能电池(单元)及其制造方法，并涉及该制造方法中使用的铝电极形成用膏状组合物。
[0002]另外，本申请主张基于2011年6月3日提出申请的日本专利申请2011-125062号的优先权，该申请的全部内容被纳入本说明书中作为参考。
【背景技术】
[0003]历来，作为以结晶硅、非晶硅那样的硅(半导体基板)为主体的太阳能电池(以下也称为“硅类太阳能电池”)的一个典型例子，已知有图7所示那样的单面受光型的太阳能电池1000 (例如，参照专利文献I至4)。
[0004]该太阳能电池1000在硅半导体基板(Si晶片)111的P-Si层(P型结晶硅)118的受光面一侧具备通过pn结形成而形成的n-Si层116,在其表面具备反射防止膜114和表面电极(受光面电极)112，该反射防止膜114包括通过CVD等形成的氧化钛和/或氮化硅，该表面电极包括典型的是对以银(Ag)粉末为主体的膏状组合物(以下也称为“银膏状物”)进行网版印刷并烧制而形成的Ag。
[0005]另一方面，在ρ-Si层118的背面(是指受光面的相反一侧的面。以下相同)一侧，具备背面侧外部连接用电极122和发挥所谓的背面电场(BSF =Back Surface Field)效果的铝电极120，该背面侧外部连接用电极122与表面电极112 —样，包括通过对银膏状物进行网版印刷、烧制而形成的Ag。
[0006]该铝电极120是通过对以铝(Al)粉末为主体的膏状组合物(以下也称为“铝膏状物”)进行印刷、烧制而在背面的大致整个面形成的。在该烧制时形成未图示的Al-Si合金层，铝在P-Si层118扩散，形成P+层124。通过形成该P+层124、即BSF层，能够防止光生成的载流子在背面电极附近再结合，例如能够实现短路电流和开路电压(Voc)的提高。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本专利申请公开2010-10495号公报
[0010]专利文献2:日本专利申请公开2011-23598号公报
[0011]专利文献3:日本专利申请公开2010-192480号公报
[0012]专利文献4:日本专利申请公开2007-59380号公报
【发明内容】
[0013]如图7所示，现有的硅类太阳能电池1000中，在受光面一侧形成有用于取出电流的Ag表面电极(受光面电极)112，在背面一侧形成有用于防止电子的再耦合的BSF层124。用于形成Ag表面电极112和BSF层124的铝电极120，典型的是利用网版印刷法形成、通过两面同时烧制而形成的。
[0014]此外，这样在两面形成有电极(112、120、122)的太阳能电池晶片1000中，焊接有用于取出电流的导线(引线框:未图示)。而且，通过使用该导线将太阳能电池晶片1000串联连接多个而模块化，这样，能够以模块化的状态供给规定的电力。
[0015]此处，在图7所示的结构中，用于背面的铝电极120不使用焊料，因此在焊接部分形成有Ag电极122。其结果是，由于Ag电极122的形成而妨碍BSF层124的均匀化，而且，由于在Ag电极122的形成中，作为导电成分使用比铝昂贵的贵金属银，所以成为高成本的主要原因。
[0016]作为使用铝电极覆盖背面整个面的尝试，本发明的发明人对不使用焊料而使用导电性粘接膜(即，包含粘接材料和导电性颗粒的膜)对导线进行加热压接的方法进行了研究。具体而言，通过隔着导电性粘接膜将导线加热压接在包含Al的外部连接用的电极122的位置，从而不使用焊料地执行连接。
[0017]但是，在该使用导电性粘接膜的方法中，判明了在包含铝的电极122上不能得到充分的粘接强度。即，本发明的发明人进行研究后发现，如果剥下隔着导电性粘接膜的导线(导电带状线)的粘接部分，则在包含铝的电极122的铝膜内产生剥离，这被认为是不能得到充分的粘接强度的原因。进一步而言，原因是不是包含铝的电极122的铝膜内本身的强度，而是形成了铝膜的铝颗粒间彼此在烧制后的粘接强度弱。
[0018]另一方面，如果能够在太阳能电池晶片的铝电极上粘接导线，则可以得到能够在整个面形成BSF层124的优势，并且因为不需要使用银，所以能够实现相当于银和铝的材料价格差的大幅的成本降低。
[0019]本发明是鉴于此点而完成的，其目的之一在于提供用于提高粘接强度的铝电极(特别是背面侧外部连接用电极)的膏状组合物。此外，另一目的在于，提供具备使用该膏状组合物形成的铝电极(特别是背面侧外部连接用电极)的太阳能电池及其制造方法。
[0020]由本发明提供的膏状组合物(即被调制成膏状的组合物)是用于形成太阳能电池的铝电极的膏状组合物。
[0021]而且，此处公开的太阳能电池的铝电极形成用膏状组合物的特征在于，含有铝粉末、玻璃料和有机展色剂(vehicle)。而且，玻璃料具备以下的条件:
[0022](I)玻璃软化点为400°C以上600°C以下；
[0023](2)热膨胀系数为60父10-7/1:以上8(^10-7/1:以下；
[0024](3)作为必须构成成分含有Si02、B203、Zn0和/或Pb0、Al203和至少一种碱金属氧化物。
[0025]在上述构成的膏状组合物(招膏状物),通过具有具备上述(I)~(3)所示的条件的性状的玻璃料(玻璃粉末)，能够提高将该膏状组合物付与硅半导体基板而形成的铝电极的粘接强度。因此，例如能够将由该膏状组合物形成的铝电极(例如背面侧外部连接用电极)与其它连接用部件(例如含有粘接材料和导电性颗粒的导电性粘接膜)的接合维持得稳定。其结果是，能够将历来使用Ag电极的部位、例如外部连接用电极的导电成分从银等贵金属替换为廉价的铝，能够实 现相当于银和铝的材料价格差的成本降低。此外，如果将背面侧外部连接用的Ag电极替换为铝电极，则能够在硅半导体基板的背面一侧的整个面均匀地形成BSF层。
[0026]此处公开的膏状组合物(铝膏状物)的一个优选方式的特征在于:上述玻璃料中，设以下的各成分总体为100mol%，各成分的摩尔含有率为:[0027]
SiO220~35mol%;
B2O35 ~30mol%;
ZnO 和./或 PbO25~45mol%;
Al2O32~10mol%;
Li20、Na2C^PK2O 中的至少一种 5~15mol%;
CaO、SrO和BaO中的至少一种O~10mol%;
BisO3O ~5mol%，
[0028]这些成分的合计为该玻璃料总体的95mol%以上(例如100mol%)。
[0029]通过采用这样组成的玻璃料，能够进一步提高由该膏状组合物形成的铝电极(例如背面侧外部连接用电极)的粘接强度(剥离强度)。
[0030]此处公开的膏状组合物(铝膏状物)的又一个优选方式的特征在于:上述玻璃料中，设以下的各成分总体为100mol%，各成分的摩尔含有率为:
[0031]
SiO220 ~30mol%;
B2O320 ~30mol%;
ZnO25 ~35mol%;
Al O53~7mol%;
Li2CK Na2O 和 K2O 中的至少一种 10~15mol%;
CaO、SrO和BaO中的至少一种2~10mol%，
[0032]这些成分的合计为该玻璃料总体的95mol%以上(例如100mol%)。
[0033]通过采用这样组成的玻璃料，能够进一步提高由该膏状组合物形成的背面侧外部连接用电极等的铝电极的粘接强度(剥离强度)。此外，能够不使用Pb而实现这样高的粘接强度。
[0034]此外，此处公开的膏状组合物(铝膏状物)的又一优选方式的特征在于:上述玻璃料的玻璃软化点为500°C以上600°C以下。通过使用在这样的温度区域具有玻璃软化点的玻璃料，能够形成高粘接强度(剥离强度)的铝电极。
[0035]此外，此处公开的膏状组合物(铝膏状物)的又一优选方式的特征在于:以膏状组合物总体为100质量％，上述铝粉末的含有率为60~80质量％，且上述玻璃料的含有率为2~10质量％。当膏状组合物的固体成分为上述含有率时，容易将含有该固体成分的膏状组合物(典型的是呈膜状)均匀地付与至硅半导体基板，此外，通过将付与了该膏状组合物的基板烧结，能够形成良好外观的、粘接强度强的铝电极。
[0036]如上所述，通过使用此处公开的任意膏状组合物(铝膏状物)，能够在硅半导体基板上形成高粘接强度的铝电极。 [0037]因此，根据本发明能够提供一种太阳能电池，该太阳能电池包括硅半导体基板、在作为该基板的一个面的受光面一侧形成的受光面电极和在作为该基板的另一个面的背面一侧形成的铝电极，该太阳能电池的特征在于:
[0038]上述铝电极的至少一部分作为玻璃组合物含有具备以下条件的玻璃组合物:
[0039](I)玻璃软化点为400°C以上600°C以下；
[0040](2)热膨胀系数为60父1(^/1:以上80\10'/1:以下；
[0041](3)作为必须构成成分含有Si02、B203、Zn0和/或Pb0、Al203和至少一种碱金属氧化物。
[0042]该构成的太阳能电池能够在含有上述性状的玻璃组合物(玻璃成分)的铝电极实现高的粘接强度(剥离强度)。因此，在此处公开的太阳能电池(硅类太阳能电池)，能够将历来使用Ag电极的部位、例如外部连接用电极的导电成分从银等贵金属替换为廉价的铝，能够实现电极的制造成本的降低(从Ag电极替换为铝电极)。
[0043]此外，根据本发明，能够提供在背面侧外部连接用的Ag电极被替换为铝电极的硅半导体基板的背面一侧的整个面形成有BSF层的太阳能电池。
[0044]此处公开的一个优选方式的太阳能电池的特征在于:上述玻璃组合物中，设以下的各成分总体为100mol%，各成分的摩尔含有率为:
[0045]
SiO220 ~35mol%;
B2O35 ~30mol%;
ZnO 羽丨/或 PbO25~45mol%；
Al2O32 ~10mol%;
Li2CK Na2O和K2O中的至少一种 5~15mol%;
[0046]
CaO、SrO和BaO中的至少一种O~10mol%;
Bi2O3O ~5mol%，
[0047]这些成分的 合计为该玻璃组合物总体的95mol%以上(典型的是100mol%)。
[0048]此外，优选上述玻璃组合物的特征在于:设以下的各成分总体为100mol%，各成分
的摩尔含有率为:
[0049]
SiO220 ~30mol%;
B2O320 ~30mol%;
ZnO25 ~35mol%;
Al2O7,3 ~7mol%;
Li2O>Na2O 和 K2O 中的至少一种 10~15mol%;
CaO、SrO和BaO中的至少一种2~I Omo I %，
[0050]这些成分的合计为该玻璃料总体的95mol%以上(典型的是100mol%)。
[0051]此外，优选上述玻璃组合物的玻璃软化点为500°C以上600°C以下。
[0052]根据本发明，能够在硅半导体基板上作为外部连接用电极形成粘接强度(剥离强度)与现有的Ag电极相同或其以上的铝电极。
[0053]因此，作为此处公开的太阳能电池，特别优选的一个方式的特征在于:在硅半导体基板的背面一侧形成有外部连接用电极，此处，该外部连接用电极由含有上述玻璃组合物的铝电极构成。
[0054]此外，在一个优选的方式中，在构成外部连接用电极的含有上述玻璃组合物的铝电极上贴附有导电性粘接膜。
[0055]此外，作为实现上述目的的另一个方面，本发明提供一种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池具备娃半导体基板、在作为该基板的一个面的受光面一侧形成的受光面电极和在作为该基板的另一个面的背面一侧形成的铝电极。
[0056]S卩，此处公开的太阳能电池制造方法的特征在于:使用由本发明提供的任意膏状组合物，形成在背面一侧形成的铝电极的至少一部分。
【专利附图】
【附图说明】
[0057]图1是示意地表示本发明的一个实施方式的太阳能电池100的结构的一个例子的截面图。
[0058]图2 Ca)和(b)分别是示意地表示太阳能电池100的基板11的背面一侧的结构的上表面图和截面图。
[0059]图3是示意地表示在太阳能电池100的背面一侧的外部连接用铝电极22上配置有导电性粘接膜30的结构的立体图。
[0060]图4 Ca)和(b)是表示在外部连接用铝电极22上、隔着导电性粘接膜30配置有导线(片状线，TAB线)35的结构的截面图。
[0061]图5是示意地表示执行粘接强度评价的强度测定装置300的结构的截面图。
[0062]图6是表示粘接强度与玻璃料的软化点的关系的图表。
[0063]图7是示意地表示现有的太阳能电池1000的结构的一个例子的截面图。
【具体实施方式】
[0064]以下，对本发明的优选实施方式进行说明。另外，为本说明书中特别提及的事项(例如铝粉末和玻璃料的形态、组成、混合比例等)以外的情况、且本发明的实施所需的情况(例如膏状物的调配法、不对本发明赋予特征的太阳能电池(单元)的一般的制造工艺)，能够作为基于该领域的现有技术的本领域技术人员的设计事项来把握。本发明能够基于在本说明书中公开的内容和该领域的技术常识实施。
[0065]首先，对由本发明提供的铝电极形成用膏状组合物进行详细说明。
[0066]此处公开的铝电极形成用膏状组合物是用于形成太阳能电池的铝电极的用途的铝膏状物，是含有铝粉末、玻璃料和有机展色剂的被调制成膏状(包括呈现为油墨状的情况)的电极形成用材料，在能够实现本发明的目的的限度内，关于其它构成成分没有特别限制。
[0067]在本说明书中，所谓的铝粉末是指以铝(Al)为主体的颗粒的集合体，典型的是由Al单体构成的颗粒的集合体，即使是包含微量的Al以外的杂质和/或Al主体的合金的集合体，只要作为总体为铝主体的颗粒的集合体，就包括在此处的“铝粉末”内。另外，铝粉末自身为利用现有公知的制造方法制造的铝粉末即可，不要求特别的制造方式。构成使用的铝粉末的颗粒典型的是球状，但是并不限定于所谓的正球形。也可以为包括片状和不规则形状的颗粒的粉末。
[0068]优选使用的铝粉末为粒度分布比较窄(换言之，粒径一致)的粉末。作为该指标，能够采用基于激光衍射法的粒度分布的累积体积10%时的粒径(DlO)与累积体积90%时的粒径(D90)之比(D10/D90)。在构成粉末的粒径全部相等的情况下，D10/D90的值为1，相反地粒度分布越宽则该D10/D90的值就越接近O。优选使用D10/D90的值为0.2以上(例如0.2~0.5)那样比较窄的粒度分布的粉末。 [0069]此处公开的铝电极形成用膏状组合物所含的铝粉末，平均粒径为20 μ m以下是恰当的，例如能够优选使用平均粒径为I μ m~10 μ m左右的铝粉末。
[0070]在本说明书中平均粒径是指粉末的粒度分布的累积体积50%时的粒径、即D50(中值径)。该D50能够利用基于激光衍射法的粒度分布测定装置容易地测定。
[0071]虽然没有特别限定，但是在设膏状组合物总体为100质量％时，铝粉末的含量成为其大致55~85质量％的量是恰当的，进一步优选为60~80质量％的量。在铝粉末含量为上述那样的情况下，能够在硅半导体基板上适当地形成致密性得到进一步提高的铝电极(例如膜厚为100 μ m以下、例如膜厚为ΙΟμπι~100 μ m的外部连接用铝电极)。
[0072]此处公开的铝电极形成用膏状组合物中的固体成分中，玻璃料(玻璃粉末)是提高铝电极的粘接强度的无机添加材料。特别是在本发明提供的膏状组合物(铝膏状物)中，玻璃料具备上述的(I)~(3)的条件，由此能够对形成的铝电极赋予高的粘接强度(剥离强度)。
[0073]即，作为此处公开的铝电极形成用膏状组合物所含的玻璃料(玻璃组合物)，例如热膨胀系数(线性热膨胀系数)为60X 10_7/°C以上80X 10_7/°C以下的玻璃料是恰当的，更加优选该热膨胀系数(线性热膨胀系数)为65X 10_7/°C以上75X 10_7/°C以下。
[0074]另外，本说明书中“热膨胀系数”作为利用基于一般的差示膨胀方式的热机械分析装置(TMA)测定的室温(25°C )~玻璃软化点以下的温度(例如400°C或500°C )之间的平均值被计算得到。
[0075]此外，作为此处公开的铝电极形成用膏状组合物所含的玻璃料，玻璃软化点(与上述热膨胀系数一样通过利用一般的热机械分析装置(TMA)进行测定而计算出的玻璃软化点)为400°C以上且为600°C以下的玻璃料是恰当的。此外，特别优选玻璃软化点为500°C以上600°C以下的玻璃料。
[0076]作为具备上述优选的热膨胀系数和玻璃软化点的玻璃料(玻璃组合物)，优选作为必须构成成分含有Si02、B203、ZnO和/或PbO、Al2O3和至少一种碱金属氧化物(例如选自Li20、Na2O, K2O 中。)的玻璃料。
[0077]作为此处公开的铝电极形成用膏状组合物所含的玻璃料(玻璃组合物)的优选例，能够列举如下的玻璃料:设以下的各成分总体为100mol%，各成分的摩尔含有率为:
[0078]
【权利要求】
1.一种铝电极形成用膏状组合物，其用于形成太阳能电池的铝电极，该铝电极形成用膏状组合物的特征在于，包括: 铝粉末、玻璃料和有机展色剂，其中， 所述玻璃料具备以下的条件: (I)玻璃软化点为400°c以上600°C以下， (2 )热膨胀系数为60X1 0-7/ °C以上80 X I0-7/ °C以下， (3)作为必须构成成分含有Si02、B203、ZnO和/或PbO、Al2O3和至少一种碱金属氧化物。
2.如权利要求1所述的膏状组合物，其特征在于: 所述玻璃料中，设以下的各成分总体为100mol%,各成分的摩尔含有率为:SiO220 ~35mol%;B2O15 ~30mol%;ZnO 羽 I/或 PbO25 ~4 5mol%;Al2O32~10mol%;Li2CK Na2O和K2O中的至少一种5~15mol%;CaO、SrO和BaO中的至少一种O~10mol%;Bi2O3O ~5mol%, 这些成分的合计为该玻璃料总体的95mol%以上。
3.如权利要求2所述的膏状组合物，其特征在于: 所述玻璃料中，设以下的各成分总体为100mol%,各成分的摩尔含有率为:SiO220 ~30mol%;B2O,20 ~30mol%;ZnO25 ~35mol%;Al2O33 ~7mol%;Li2CK Na2O 和 K2O 中的至少一种10~15mol%;CaO、SrO和BaO中的至少一种2~10mol%， 这些成分的合计为该玻璃料总体的95mol%以上。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的膏状组合物，其特征在于: 所述玻璃料的玻璃软化点为500°C以上600°C以下。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的膏状组合物，其特征在于: 设膏状组合物总体为100质量％,所述招粉末的含有率为60~80质量％,且所述玻璃料的含有率为2~10质量％。
6.一种太阳能电池，其包括硅半导体基板、在作为该基板的一个面的受光面一侧形成的受光面电极和在作为该基板的另一个面的背面一侧形成的铝电极，该太阳能电池的特征在于:所述铝电极的至少一部分作为玻璃组合物含有具备以下条件的玻璃组合物: (1)玻璃软化点为400°c以上600°C以下； (2)热膨胀系数为60XIO^V0C以上80X IO^V0C以下； (3)作为必须构成成分含有Si02、B203、ZnO和/或PbO、Al2O3和至少一种碱金属氧化物。
7.如权利要求6所述的太阳能电池，其特征在于: 所述玻璃组合物中，设以下的各成分总体为100mol%，各成分的摩尔含有率为:SiO220 ~35mol%;B2O35 ~30mol%;ZnO 丨/或 PbO25~45mol%;Al2O32~10mol%;Li2O、Na2O和K2O中的至少一种5~15mol%；CaO、SrO和BaO中的至少一种O~10mol%;Bi2O3O~5mol%，， 这些成分的合计为该玻璃组合物总体的95mol%以上。
8.如权利要求7所述的太阳能电池，其特征在于: 所述玻璃组合物中，设以下的各成分总体为100mol%，各成分的摩尔含有率为:SiO220 ~30mol%;B2O120 ~30mol%;ZnO25 ~35mol%;Al2O13 ~7mol%;Li2CK Na2O 和 K2O 中的至少一种 10~15mol%;CaO、SrO和BaO中的至少一种2~10mol%， 这些成分的合计为该玻璃料总体的95mol%以上。
9.如权利要求6~8中的任一项所述的太阳能电池,其特征在于: 所述玻璃组合物的玻璃软化点为500°C以上600°C以下。
10.如权利要求6~9中的任一项所述的太阳能电池,其特征在于: 在所述背面一侧形成有外部连接用电极， 其中，该外部连接用电极由含有所述玻璃组合物的铝电极构成。
11.如权利要求10所述的太阳能电池，其特征在于: 在构成所述外部连接用电极的含有所述玻璃组合物的铝电极上贴附有导电性粘接膜。
12.—种太阳能电池的制造方法，该太阳能电池包括硅半导体基板、在作为该基板的一个面的受光面一侧形成的受光面电极和在作为该基板的另一个面的背面一侧形成的铝电极，该太阳能电池的制造方法的特征在于: 使用权利要求1 ~5中任一项所述的膏状组合物，形成在所述背面一侧形成的铝电极的至少一部分。
【文档编号】H01B1/22GK103597548SQ201280027104
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年5月17日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】中尾刚启, 仙田慎嗣, 下田英雄 申请人:株式会社则武