肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种肼配位Cu硫属化物络合物，其是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。
【专利说明】肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及肼配位Cu硫属化物络合物及其制造方法、光吸收层形成用涂布液、以及光吸收层形成用涂布液的制造方法。
[0002]本申请主张基于2011年6月10日在美国申请的美国专利申请第13 / 157885号及美国专利申请第13 / 157922号的优先权，在此援引其内容。
【背景技术】
[0003]近年来，出于环境保护的考虑而提高了对太阳能电池的关注，其中，作为光电转换效率高的薄膜太阳能电池的、黄铜矿系太阳能电池和将用于黄铜矿系太阳能电池的铟等稀有金属置换为其他元素而成的铜锌锡硫(CZTS)型太阳能电池特别备受瞩目，目前，对其的研究开发正在活跃地进行中。
[0004]黄铜矿系太阳能电池是将包含黄铜矿系(Chalcopyrite系)材料的光吸收层在基板上成膜而形成的太阳能电池。黄铜矿系材料的代表性的元素是铜(Cu)、铟(In)、镓(Ga)、硒(Se)及硫(S)等，作为光吸收层的代表性的材料，有Cu(In，Ga)Se2、Cu (In, Ga) (Se, S)2等，分别简称为CIGS、CIGSS等。另外，最近正在研究对作为稀有金属的铟进行了置换的、例如包含铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硒(Se)及硫⑶的CZTS系太阳能电池，作为光吸收层的代表性的材料,有 Cu2ZnSnSe4、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSn (S，Se)4 等。
[0005]图1是表示黄铜矿系太阳能电池或CZTS系太阳能电池的一例的剖面示意图。
[0006]如图1所示，黄铜矿系太阳能电池或CZTS系太阳能电池是在基板2上依次层叠第I电极3、CIGS或CZTS层(光吸收层)4、缓冲层5、1-ZnO层6及第2电极7而大致构成。需要说明的是，作为缓冲层，已知例如CdS层、ZnS层、InS层等。
[0007]在第I电极3与第2电极7上分别接合了端子，在端子上连接有配线。就这样的黄铜矿系或CZTS系太阳能电池I而言，朝向箭头A入射的光被CIGS或CZTS层4吸收，由此产生电动势而使电流朝向箭头B流动。
[0008]需要说明的是，第2电极7的表面例如通过被包含MgF2层的防反射膜层8覆盖而对其加以保护。
[0009]作为将CIGS或CZTS层4成膜的方法，已知溅射法、涂布法等方法。然而，在使用溅射法时，会导致装置的规模增大而使成品率变差，因而深入研究了可较廉价地进行制造的涂布法的应用。
[0010]就涂布法而言，通常在CIGS层的情况下，使Cu、In、Ga、Se及S等元素溶解于特定的溶剂来制备涂布液，用旋涂法或浸溃法等将该涂布液涂布在基板上，进行烧成而形成CIGS 层。
[0011]而且，作为制备涂布液的方法，已知:使用肼作为溶剂的方法；以及不使用肼而添加胺类作为溶解促进剂的方法。
[0012]现有技术文献[0013]专利文献
[0014]专利文献1:美国专利第7094651号说明书
[0015]专利文献2:国际公开第2008 / 057119号
[0016]专利文献3:国际公开第2008 / 063190号
[0017]专利文献4:美国专利第7517718号说明书
[0018]专利文献5:美国专利第7341917号说明书
[0019]专利文献6:美国专利第7618841号说明书
[0020]专利文献7:美国专利申请公开第2009 / 0145482号说明书
【发明内容】
[0021]发明要解决的问题
[0022]然而，以往就指出了:在采用使用肼作为涂布溶剂的方法作为制备涂布液的方法时，因肼所具有的化学特性(爆炸性)的问题，故工艺的安全性存在问题。
[0023]另外，若使用肼作为涂布溶剂，则在制备涂布液后经过两周左右，会析出硒化铜(Cu2Se)，因而具有涂布液的保存期短的问题。
[0024]在这样的背景下，迫切期望确保工艺的安全性、且保存稳定性长的涂布溶液，但实际情况是未能提供有效且适当的涂布溶液。
[0025]用于解决问题的手段
[0026]为了解决上述问题，本发明采用了以下的构成。
[0027]S卩，本发明的第一方式是一种肼配位Cu硫属化物络合物，其特征在于，其是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。
[0028]另外，本发明的第二方式是一种肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其特征在于，其包括:在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中溶解的工序；和在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤的工序。
[0029]另外，本发明的第三方式是一种用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液，其特征在于，其是通过使上述第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜而成的。
[0030]另外，本发明的第四方式是一种用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液的制造方法，其特征在于，其使第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜。
[0031]发明效果
[0032]在本发明中，制备了可用于形成适用在黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的光吸收层的肼配位Cu络合物及其DMSO溶液。因此，在用于形成黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的光吸收层的涂布时，不使用危险的肼即可进行涂布，由此可确保光吸收层的形成工艺的安全性。
[0033]另外，在本发明中，由于不使Cu、In及Ga元素溶解于肼而溶解于二甲基亚砜(DMSO)，因此在涂布时不使用危险的肼即可进行涂布，由此可确保光吸收层的形成工艺的安全性。另外，本发明的光吸收层形成用涂布液不会析出Cu2Se,涂布液的保存稳定性良好。【专利附图】
【附图说明】
[0034]图1是表不黄铜矿系或CZTS系太阳能电池的一例的剖面不意图。
[0035]图2是在本申请实施例1中制备成的肼配位Cu-Se络合物的热重分析测定的结
果O
[0036]图3是在本申请实施例1中制备成的肼配位Cu-Se络合物的利用热重分析得到的残渣的X射线衍射分析测定的结果。
[0037]图4是本申请实施例1中的成膜后的X射线衍射测定的结果。
[0038]图5是本申请实施例2中的成膜后的X射线衍射测定的结果。
[0039]图6是在本申请实施例2中所成膜的CZTS层的利用电子显微镜(SEM)得到的剖面图。
【具体实施方式】
[0040][肼配位Cu络合物]
[0041]以下，对本发明的肼配位Cu络合物进行说明。
[0042]本发明的肼配位Cu络合物是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。
[0043]具体而言，例如在肼的存在下使金属Cu和硫属元素在DMSO中反应，在室温下搅拌3?7天左右。之后，对于所得到的溶液，在氮流通下除去肼，进行过滤。然后，在滤液中加入不良溶剂，使其重结晶，由此可得到黑色的肼配位Cu硫属化物络合物。
[0044]另外，就本发明的肼配位Cu络合物而言，在相对于金属Cu为2当量的肼的存在下，将金属Cu和2?4当量的Se在DMSO中在室温下搅拌3天?I周后，在减压条件下除去残留肼，再进行浓缩，之后对所得到的浓缩液进行过滤，由此也可制备成肼配位Cu-Se络合物/ DMSO溶液。
[0045]作为硫属元素,可使用Se、S，优选使用Se。另外,作为Cu，不仅可以使用金属Cu，而且还可以使用例如硒化铜(Cu2Se)。作为不良溶剂，优选使用醇系溶剂，更优选使用异丙醇(IPA)。
[0046]另外，肼可以是无水肼，但优选使用肼一水合物或含有水的肼(以下，称为“含水肼”)。因无水肼与硒剧烈反应，而肼一水合物或含水肼与硒缓慢反应，故合成上的处理变得容易。含水肼中的水的含量优选为63质量％以上。
[0047]就Cu和硫属元素的量而言，相对于Imol Cu，优选使用2?4mol左右的硫属元素。另外，对于Cu和硫属元素，优选使用添加了 2moI左右的肼的DMSO来使Cu和硫属元素溶解。
[0048]若用化学式表示以上所述的肼配位Cu硫属化物络合物的生成，则如下述式(I)所
/Jn ο
[0049][化I]
[0050]
DMSO
Cu + Se , 2 N2H4..........................................................................................................专并 Cu-S參前体
數天[0051]如上所述，本发明的肼配位Cu硫属化物络合物通过在溶解于DMSO溶液后使其重结晶而得。所得到的肼配位Cu硫属化物络合物可极良好地溶解于DMSO溶液。
[0052]本发明的肼配位Cu硫属化物络合物不含肼作为涂布溶剂，因此在形成光吸收层时不会有肼的化学特性(爆炸性)的问题，制造工艺的安全性提高。
[0053]除此以外，本发明的肼配位Cu硫属化物络合物未使用胺类作为溶解促进剂，因此PV特性比以往提高。
[0054]根据以上的理由，本发明的肼配位Cu硫属化物络合物作为CIGS层形成用涂布液或CZTS层形成用涂布液的Cu成分而极为有用。
[0055][光吸收层形成用涂布液(CIGS层形成用涂布液)]
[0056][第I实施方式]
[0057]以下，对本发明的光吸收层形成用涂布液进行说明。
[0058]本发明的光吸收层形成用涂布液(以下，称为“CIGS层形成用涂布液”。)是通过使上述第一方式的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜(DMSO)而得到的。
[0059]需要说明的是，优选使该光吸收层形成用涂布液中不含胺系溶剂。
[0060]接着，对肼配位In硫属化物络合物进行说明。本实施方式中所用的In硫属化物络合物需要溶解于DMSO来生成。在生成肼配位In硫属化物络合物时，例如在肼中添加硒化铟(In2Se3)和硫属元素而得到粗产物(第I粗产物)，之后用DMSO萃取该粗产物，在所得到的溶液中加入不良溶剂而使其再沉淀，由此可以得到该肼配位In硫属化物络合物。
[0061]具体而言，在肼中添加硒化铟和硫属元素，在室温下搅拌3~7天左右。之后，对所得到的溶液在氮流通下除去肼，得到粗产物。然后，用DMSO对所得到的粗产物进行萃取。
[0062]接着，将萃取出粗产物的萃取液用例如0.2 μ mPTFE过滤器过滤，之后进行浓缩。然后，在浓缩液中加入不良溶剂而使其再沉淀，除去上清液，用IPA等洗涤沉淀物，并对其进行干燥，由此可得到深红色的肼配位In硫属化物络合物。
[0063]若用化学式表示以上所述的肼配位In硫属化物络合物的生成，则如下述式(2)所
/Jn ο
[0064][化2]
[0065]
【权利要求】
1.一种肼配位Cu硫属化物络合物，其是通过在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中反应、并在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤而得到的。
2.根据权利要求1所述的肼配位Cu硫属化物络合物，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
3.根据权利要求1或2所述的肼配位Cu硫属化物络合物，其中，所述硫属元素为硫或硒。
4.一种肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其包括:在肼的存在下使Cu或Cu2Se与硫属元素在不含胺系溶剂的二甲基亚砜中溶解的工序；和在所得到的溶液中加入不良溶剂或对所得到的溶液进行浓缩和过滤的工序。
5.根据权利要求4所述的肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
6.根据权利要求4或5所述的肼配位Cu硫属化物络合物的制造方法，其中，所述硫属元素为硫或硒。
7.—种光吸收层形成用涂布液，其特征在于，其是用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液， 该涂布液是使权利要求1~3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜而成的。
8.根据权利要求7所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述光吸收层形成用涂布液不含胺系溶剂。
9.根据权利要求7或8所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述肼配位In硫属化物络合物是通过在肼中添加In或In2Se3与硫属元素而得到第I粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该第I粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂而得到的。
10.根据权利要求7~9中任一项所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述肼配位Ga硫属化物络合物是通过在肼中添加Ga和硫属元素而得到粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂而得到的。
11.根据权利要求7~10中任一项所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
12.根据权利要求7~11中任一项所述的光吸收层形成用涂布液，其中，所述硫属元素为硫或硒。
13.—种光吸收层形成用涂布液的制造方法，其特征在于，其是用于形成黄铜矿系太阳能电池的光吸收层的涂布液的制造方法，该制造方法使权利要求1~3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物、肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚讽。
14.根据权利要求13所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其具有: 准备由溶解有权利要求1~3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物的二甲基亚砜形成的第1溶液的工序； 使肼配位In硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜来制备第2溶液的工序； 使肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜来制备第3溶液的工序；以及 将所述第1溶液、所述第2溶液和所述第3溶液混合的工序。
15.根据权利要求13所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其具有: 准备由溶解有权利要求1~3中任一项所述的肼配位Cu硫属化物络合物的二甲基亚砜形成的溶液(I’ )的工序； 使肼配位In硫属化物络合物和肼配位Ga硫属化物络合物溶解于二甲基亚砜来制备溶液(II’ )的工序；以及 将所述溶液(I’ )和所述溶液(II’ )混合的工序。
16.根据权利要求13~15中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其通过在肼中添加In或In2Se3与硫属元素而得到粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂，从而得到所述肼配位In硫属化物络合物。
17.根据权利要求13~16中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其通过在肼中添加Ga和硫属元素而得到粗产物、之后用二甲基亚砜萃取该粗产物并在所得到的溶液中加入不良溶剂，从而得到所述肼配位Ga硫属化物络合物。
18.根据权利要求13~17中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其中，所述不良溶剂为醇系溶剂。
19.根据权利要 求16~18中任一项所述的光吸收层形成用涂布液的制造方法，其中，所述硫属元素为硫或硒。
【文档编号】H01L31/0749GK103597615SQ201280027586
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月8日 优先权日:2011年6月10日
【发明者】桑原大, 三隅浩一, 宫本英典 申请人:东京应化工业株式会社