通过使用溶剂热方法制备硫化物化合物半导体的方法及硫化物化合物半导体的棒状晶体的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半导体的方法，其中所述方法包括在有机溶剂中进行Cu、Zn、Sn和S的溶剂热反应的溶剂热步骤，并提供了一种包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半导体的棒状晶体。
【专利说明】通过使用溶剂热方法制备硫化物化合物半导体的方法及硫化物化合物半导体的棒状晶体
【技术领域】
[0001]本发明涉及通过使用溶剂热方法制备包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半导体的纳米颗粒的方法并涉及硫化物化合物半导体的棒状晶体。
【背景技术】
[0002]作为化合物半导体太阳能电池的材料，CuInGaSe2 (CIGS)是目前的主流材料。然而，由于CIGS含有为稀土元素的In和为高毒性元素的Se，因而需要开发替代材料。
[0003]作为CIGS的替代材料，具有适合于太阳能电池的带隙能并且既不含In也不合Se的硫化物化合物半导体Cu2ZnSnS4 (铜锌锡硫:CZTS)正受到关注。CZTS通常通过在脱气玻璃安瓿中在高温下金属粉与硫粉的固相反应来制备。此外，作为另一方法，日本专利申请公开第2009-135316号(JP2009-135316A)描述了以下方法:其中通过溅射制备CZTS前体并在硫化氢气氛下加热所述前体的膜的方法，或其中将其中溶解了有机金属的溶液涂布在基材上并在空气中干燥以引起水解和缩聚反应(degenerate reaction)而形成金属氧化物薄膜并在硫化氢气氛下加热所述薄膜的方法。
[0004]如上所 述，已知制备CZTS的方法的一些实例。然而，当使用固相反应来制备时，难以控制Cu-Zn-Sn体系合金的形成温度和/或生成阶段的组成。因此，存在难以获得均匀的CZTS的问题。此外，当采用使用硫化氢的方法时，由于硫化氢的毒性，因而存在安全管理费用高昂的问题。
【发明内容】
[0005]鉴于上述问题，本发明提供了一种使得能够在低成本下获得微粒颗粒的制备硫化物化合物半导体的纳米颗粒的方法以及硫化物化合物半导体的棒状晶体。
[0006]在为解决所述问题而采取不同的研究手段后，本发明人已发现，当使Cu、Zn、Sn和S在有机溶剂中进行溶剂热反应时，可在比通过固相反应获得的常规产品低的成本下产生微粒CZTS颗粒，并由此完成本发明。
[0007]也就是说，根据本发明的第一方面，提供了一种制备包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半导体的方法，在所述方法中包括在有机溶剂中进行Cu、Zn、Sn和S的溶剂热反应的溶剂热步骤。
[0008]此外，在所述制备方法中的溶剂热步骤中，S可以硫粉或硫脲的形式进行溶剂热反应。
[0009]还此外，在所述制备方法中的溶剂热步骤中，Cu、Zn和Sn中的至少一种可以金属的形式进行溶剂热反应。
[0010]此外，在所述制备方法中的溶剂热步骤中，Cu、Zn和Sn可以盐的形式进行溶剂热反应。
[0011]所述制备方法中的溶剂热步骤中使用的有机溶剂可选自乙二胺、异丙醇、油胺、油酸、乙醇、丙酮、乙二醇、水/油胺、乙醇/油胺和油酸/油胺。
[0012]还此外，在所述制备方法中的溶剂热步骤中，溶剂热反应优选在200°C至450°C的范围内的温度下进行I至24小时。这里，在溶剂热步骤中，溶剂热反应更优选在200°C至450°C的范围内的温度下进行8至12小时。
[0013]此外，S也可呈硫粉的形式。
[0014]还此外，Cu的浓度可在0.lmol/L至1.0mol/L的范围内。此外，Zn和Sn中的每一个的浓度也可在0.05mol/L至0.5mol/L的范围内。还此外，S的浓度也可在0.2mol/L至
4.0mol/L的范围内。
[0015]此外，Cu、Zn、Sn和S的摩尔比按Cu、Zn和Sn相对于S的组成比计优选在2:1:1:4至2:1:1:12的范围内。这里，Cu、Zn、Sn和S的摩尔比按Cu、Zn和Sn相对于S的组成比计更优选在2:1:1:6至2:1:1:8的范围内。
[0016]根据本发明的第二方面，提供了一种包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半导体的棒状晶体。
[0017]根据如上所述本发明的制备方法，可提供一种制备CZTS纳米颗粒的方法，其使得能够在低成本下获得微粒颗粒。此外，根据本发明，可获得包含Cu、Zn、Sn和S的微粒硫化物化合物半导体的棒状晶体。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]本发明的特征、优点以及技术和工业重要性将在下面的本发明示例性实施方案的详细描述中结合附图描述，在附图中，相同的附图标记表示相同的要素，且其中:
[0019]图1A为示出本发明的实施例1的粉末的X-射线衍射(XRD)谱图的图；
[0020]图1B为示出实施例1的粉末的差热分析(DTA)谱图的图；
[0021]图1C为示出实施例1的粉末的扫描电子显微镜(SEM)图像(左图，标尺:10μπι)及其透射电子显微镜(TEM)图像(右图，标尺:500nm)的图；
[0022]图1D为示出实施例1的粉末的SEM图像(上图，标尺:30 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0023]图2A为示出本发明的实施例2的粉末的XRD谱图的图；
[0024]图2B为示出实施例2的粉末的DTA谱图的图；
[0025]图2C为示出实施例2的粉末的SEM图像(左图，标尺:10 μ m)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0026]图2D为示出实施例2的粉末的SEM图像(上图，标尺:30 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0027]图3A为示出本发明的实施例3的粉末`的XRD谱图的图；
[0028]图3B为示出实施例3的粉末的DTA谱图的图；
[0029]图3C为示出实施例3的粉末的SEM图像(左图，标尺:10 μ m)及其TEM图像(右图，标尺:1000nm)的图；
[0030]图3D为示出实施例3的粉末的SEM图像(上图，标尺:30 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0031 ] 图4A为示出本发明的实施例4的粉末的XRD谱图的图；[0032]图4B为示出实施例4的粉末的DTA谱图的图；
[0033]图4C为示出实施例4的粉末的SEM图像(左图，标尺:10 μ m)及其TEM图像(右图，标尺:1000nm)的图；
[0034]图4D为示出实施例4的粉末的SEM图像(上图，标尺:100 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0035]图5A为示出本发明的实施例5的粉末的XRD谱图的图；
[0036]图5B为示出实施例5的粉末的DTA谱图的图；
[0037]图5C为示出实施例5的粉末的SEM图像(标尺:10 μ m)的图；
[0038]图为示出实施例5的粉末的SEM图像(上图，标尺:30 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0039]图6A为示出本发明的实施例6的粉末的XRD谱图的图；
[0040]图6B为示出实施例6的粉末的DTA谱图的图；
[0041 ] 图6C为示出实施例6的粉末的SEM图像(标尺:10 μ m)的图；
[0042]图6D为示出实施例6的粉末的SEM图像(上图，标尺:30 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0043]图7A为示出本发明的实施例7的粉末的XRD谱图的图；
[0044]图7B为示出实施例7的粉末的DTA谱图的图；
[0045]图7C为示出实施例7的粉末的SEM图像(标尺:10 μ m)的图；
[0046]图7D为示出实施例7的粉末的SEM图像(上图，标尺:10 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0047]图8A为示出本发明的实施例8的粉末的XRD谱图的图；
[0048]图8B为示出实施例8的粉末的DTA谱图的图；
[0049]图8C为示出实施例8的粉末的SEM图像(标尺:10 μ m)的图；
[0050]图8D为示出实施例8的粉末的SEM图像(上图，标尺:30 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0051 ] 图9A为示出本发明的实施例9的粉末的XRD谱图的图；
[0052]图9B为示出实施例9的粉末的DTA谱图的图；
[0053]图9C为示出实施例9的粉末的SEM图像(左图，标尺:1 μ m)及其TEM图像(右图，标尺:100 u m)的图；
[0054]图9D为示出实施例9的粉末的SEM图像(上图，标尺:10 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0055]图1OA为示出本发明的实施例10的粉末的XRD谱图的图；
[0056]图1OB为示出实施例10的粉末的DTA谱图的图；
[0057]图1OC为示出实施例10的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:500nm)的图；
[0058]图1OD为示出实施例10的粉末的SEM图像(上图，标尺:10 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0059]图1IA为示出本发明的实施例11的粉末的XRD谱图的图；
[0060]图1IB为示出实施例11的粉末的DTA谱图的图；[0061]图1lC为示出实施例11的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0062]图1lD为示出实施例11的粉末的SEM图像(上图，标尺:5μπι)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0063]图12Α为示出本发明的实施例12的粉末的XRD谱图的图；
[0064]图12Β为示出实施例12的粉末的DTA谱图的图；
[0065]图12C为示出实施例12的粉末的SEM图像(左图，标尺:1μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0066]图12D为示出实施例12的粉末的SEM图像(上图，标尺:10 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0067]图13A为示出本发明的实施例13的粉末的XRD谱图的图；
[0068]图13B为示出实施例13的粉末的DTA谱图的图；
[0069]图13C为示出实施例13的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0070]图13D为示出实施例13的粉末的SEM图像(上图，标尺:20 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0071]图14A为示出本发明的实施例14的粉末的XRD谱图的图；
[0072]图14B为示出实施例14的粉末的`DTA谱图的图；
[0073]图14C为示出实施例14的粉末的SEM图像(左图，标尺:1μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0074]图14D为示出实施例14的粉末的SEM图像(上图，标尺:10 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0075]图15A为示出本发明的实施例15的粉末的XRD谱图的图；
[0076]图15B为示出实施例15的粉末的DTA谱图的图；
[0077]图15C为示出实施例15的粉末的SEM图像(左图，标尺:1μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0078]图15D为示出实施例15的粉末的SEM图像(上图，标尺:20 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0079]图16A为示出本发明的实施例16的粉末的XRD谱图的图；
[0080]图16B为示出实施例16的粉末的DTA谱图的图；
[0081]图16C为示出实施例16的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:500nm)的图；
[0082]图16D为示出实施例16的粉末的SEM图像(上图，标尺:10 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0083]图17A为示出本发明的实施例17的粉末的XRD谱图的图；
[0084]图17B为示出实施例17的粉末的DTA谱图的图；
[0085]图17C为示出实施例17的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0086]图17D为示出实施例17的粉末的SEM图像(上图，标尺:20 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0087]图18A为示出本发明的实施例18的粉末的XRD谱图的图；
[0088]图18B为示出实施例18的粉末的DTA谱图的图；
[0089]图18C为示出实施例18的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0090]图18D为示出实施例18的粉末的SEM图像(上图，标尺:20 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0091]图19A为示出本发明的实施例19的粉末的XRD谱图的图；
[0092]图19B为示出实施例19的粉末的DTA谱图的图；
[0093]图19C为示出实施例19的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0094]图19D为示出实施例19的粉末的SEM图像(上图，标尺:20 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0095]图20A为示出本发明的实施例20的粉末的XRD谱图的图；
[0096]图20B为示出实施例20的粉末的DTA谱图的图；
[0097]图20C为示出实施例20的粉末的SEM图像(左图，标尺:1μπι)及其TEM图像(右图，标尺:500nm)的图；
[0098]图20D为示出实施例20的粉末的SEM图像(上图，标尺:10 μ m)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0099]图2IA为示出本发明的实施例21的粉末的XRD谱图的图；
[0100]图2IB为示出实施例21的粉末的DTA谱图的图；
[0101]图21C为示出实施例21的粉末的SEM图像(左图，标尺:10μπι)及其TEM图像(右图，标尺:200nm)的图；
[0102]图21D为示出实施例21的粉末的SEM图像(上图，标尺:20μπι)及基于其SEM图像的元素映射图像的图；
[0103]图22Α为示出本发明的实施例11的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0104]图22Β为示出实施例11的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0105]图22C为示出实施例11的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0106]图23Α为示出本发明的实施例13的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0107]图23Β为示出实施例13的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0108]图23C为示出实施例13的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0109]图24Α为示出本发明的实施例14的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0110]图24Β为示出实施例14的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0111]图24C为示出实施例14的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0112]图25Α为示出本发明的实施例16的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0113]图25Β为示出实施例16的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0114]图25C为示出实施`例16的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0115]图26Α为示出本发明的实施例19的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0116]图26Β为示出实施例19的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；[0117]图27A为示出本发明的实施例20的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0118]图27B为示出实施例20的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0119]图27C为示出实施例20的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0120]图28A为示出本发明的实施例21的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0121]图28B为示出实施例21的粉末的电子衍射图像及其TEM图像的图；
[0122]图29为示出本发明的实施例31的粉末的SEM图像的图；
[0123]图30为示出本发明的实施例31至35的粉末的XRD谱图的图。A:实施例31 ；B:实施例32 ；C:实施例33 ；D:实施例34 ;和E:实施例35 ；
[0124]图31为示出本发明的实施例31至35的粉末的拉曼光谱的图。A:实施例31 ；B:实施例32 ；C:实施例33 ；D:实施例34 ;和E:实施例35 ；
[0125]图32为示出本发明的实施例31的粉末的TEM图像及其电子衍射图像的图。A:TEM图像(标尺:500nm) ；B:电子衍射图像；
[0126]图33为示出本发明的实施例32的粉末的TEM图像及其电子衍射图像的图。A:TEM图像(标尺:500nm) ；B:电子衍射图像；
[0127]图34为示出本发明的实施例33的粉末的TEM图像及其电子衍射图像的图。A:TEM图像(标尺:200nm) ；B:电子衍射图像；
[0128]图35为示出本发明的实施例34的粉末的TEM图像及其电子衍射图像的图。A:TEM图像(标尺:500nm) ；B:TEM图像的位点I的电子衍射图像；C:TEM图像的位点2的电子衍射图像；
[0129]图36为示出本发明的实施例35的粉末的TEM图像及其电子衍射图像的图。A:TEM图像(标尺:200nm) ；B:电子衍射图像；
[0130]图37为示出本发明的实施例34的粉末的TG-DTA测量的图；
[0131]图38为示出本发明的实施例31至35的粉末的XPS谱图(Cu2p)的图。A:实施例31 ；B:实施例32 ；C:实施例33 ；D:实施例34 ；E:实施例35 ；
[0132]图39为示出本发明的实施例31至35的粉末的XPS谱图(Zn2p3)的图。A:实施例31 ；B:实施例32 ；C:实施例33 ；D:实施例34 ；E:实施例35 ；
[0133]图40为示出本发明的实施例31至35的粉末的XPS谱图(Sn3d5)的图。A:实施例31 ；B:实施例32 ；C:实施例33 ；D:实施例34 ；E:实施例35 ;和
[0134]图41为示出本发明的实施例31至35的粉末的XPS谱图(S2p)的图。A:实施例31 ；B:实施例32 ；C:实施例33 ；D:实施例34 ；E:实施例35。
【具体实施方式】 [0135]本发明涉及一种制备包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半导体(铜锌锡硫:CZTS)的方法。在本说明书中，“硫化物化合物半导体(CZTS) ”指包含Cu、Zn、Sn和S的半导体化合物并且具有式Cu2ZnSnS4所表示的锌黄锡矿(kesterite)结构。下面将详细描述本发明的优选实施方案。
[0136]本发明的方法包括在有机溶剂中进行Cu、Zn、Sn和S的溶剂热反应的溶剂热步骤。本发明人已发现，当使Cu、Zn、Sn和S在有机溶剂中进行溶剂热反应时，生成具有高结晶度的微粒化CZTS纳米颗粒。因此，在进行该步骤时，可产生具有高结晶度的微粒化CZTS。[0137]在本说明书中，“溶剂热反应”指其中使多种原料在有机溶剂中于高压下反应以获得反应产物的晶体的方法。在本发明的步骤中，溶剂热反应中使用的有机溶剂优选为选自脂族一元胺或多元胺、脂族一元醇或多元醇、脂族酸和脂族酮或是其两种或更多种的组合、或是水与至少一种所述有机溶剂的组合中的有机溶剂，更优选为选自脂族一元胺或二元胺、脂族一元醇或二元醇、脂族酸和脂族酮或是其两种或更多种的组合、或是水与至少一种所述有机溶剂的组合中的有机溶剂，还更优选为选自直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族一元胺或二元胺，直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族一元醇或二元醇，直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族酸及直链、支链或环状的饱和或不饱和脂族酮或是其两种或更多种的组合，或是水与至少一种所述有机溶剂的组合中的有机溶剂。在上述情况下，脂族基团的碳原子数优选在C1至C2tl的范围内，更优选在C2至C2tl的范围内，还更优选在C1至C18的范围内。例如，所述有机溶剂优选为选自乙二胺、异丙醇、油胺、油酸、乙醇、丙酮和乙二醇，或是其两种或更多种的组合或是水与至少一种所述有机溶剂的组合中的有机溶剂。在两种或更多种有机溶剂的组合或是水与至少一种有机溶剂的组合中，优选水/油胺、乙醇/油胺或油酸/油胺。在这些情况下，水或有机溶剂的混合比可为1:1。
[0138]除了原料物质和有机溶剂外，在一些情况下，本发明的步骤优选在一种或多种添加剂的存在下进行。所述步骤中使用的添加剂优选为聚乙烯基吡咯烷酮。当本发明的步骤在添加剂的存在下进行时，添加剂的浓度为相对于原料的总质量的10质量％至50质量％，并且优选在30质量％至40质量％的范围内。通过在添加剂的存在下进行本发明的步骤，原料的分散性可得以改善。
[0139]在本发明的步骤中，溶剂热反应温度优选在200°C至450°C的范围内，更优选在200°C至350°C的范围内，还更优选在250°C至350°C的范围内。此外，溶剂热反应时间优选在I小时至24小时的范围内，更优选在8小时至24小时的范围内，还更优选在8小时至12小时的范围内。
[0140]当在上述条件下进行溶剂热反应时，可在比常规方法如固相反应的那些更低的温度下以更短的时间获得CZTS。
[0141]在进行本发明的步骤时，用以进行溶剂热反应的措施不受特别限制。可采用本领域中用于溶剂热反应中的设备如高压釜。具体而言，当在200°C至250°C的范围内的温度下进行溶剂热反应时，可采用使用较便宜的树脂如氟树脂(例如，TEFLON?, DuPont生产的PTFE)的设备，而当在超过250°C且400°C以下的温度下进行溶剂热反应时，可采用使用耐热并耐腐蚀的合金如镍合金(例如，HASTELLOY?, Haynes International, Inc.生产)的设备。当本发明的步骤通过使用高压釜来进行时，包含Cu、Zn、Sn和S的反应混合物的充填率相对于高压釜的内体积优选在30体积％至70体积％的范围内，更优选为40体积％至60体积％以下。当使用上述方法时，无需准备特殊的设备，即可容易地进行本发明的步骤。
[0142]在本发明的步骤中，S可以以硫粉或硫脲的形式使用。本发明人已发现，在进行溶剂热反应时，以硫粉或硫脲作为原料，可产生CZTS。通常，在制备CZTS时，为了使用硫粉，在高温和高压下的固相反应是必要的。另一方面，在使用硫化物如硫化氢时，为了防止因有毒的硫化氢所致的健康损害，安全管理费用高昂。因此，在使用硫粉或硫脲作为S源进行溶剂热反应时，可在比常规方法如固相反应或使用硫化物的反应更低的成本、更低的温度下以更短的时间获得CZTS。[0143]在本发明的步骤中，使用的Cu、Zn和Sn可呈金属或盐的形式。优选Cu、Zn和Sn中的至少一种呈金属的形式而其它的呈盐的形式，更优选CiuZn和Sn全部都呈盐的形式。在呈盐的形式的情况下，成对离子的实例包括无机酸或有机酸的共轭碱，例如，卤化氢或C1至C4脂族酸的共轭碱，优选Cr1XH3COCT (Ac)和CH3CH2COO'其中，优选Cl—1或CH3C00_ (Ac)。此外，在呈盐的形式的情况下，盐形式可为酸酐形式或氢化物形式。Cu、Zn和Sn的盐优选分别选自 CuAc2, CuAc2XH2O' CuCl2' CuCl2 X 2H20、ZnAc2' ZnCl2' SnCl2' SnCl4 X 5H20 和 SnAc2中的盐。Cu、Zn 和 Sn 的盐(例如，CuAc2XH2O' CuCl2' CuCl2X2H20, ZnAc2' ZnCl2' SnCl2'SnCl4X 5H20和SnAc2)是本领域中工业上采用的价廉材料。因此，当使用上述盐作为Cu、Zn和Sn源时，可以低成本制得目标CZTS。
[0144]在本发明的步骤中，Cu的浓度优选在0.01mol/L至1.0mol/L的范围内，更优选在0.lmol/L至1.0mol/L的范围内。Zn和Sn的浓度优选在0.01mol/L至0.5mol/L的范围内，更优选在0.05mol/L至0.5mol/L的范围内。此外，S的浓度优选在0.lmol/L至4.0mol/L的范围内，更优选在0.2mol/L至4.0mol/L的范围内。具体而言，Cu、Zn、Sn和S的摩尔比按Cu、Zn和Sn相对于S的组成比计优选在2:1:1:4至2:1:1:12的范围内，更优选在2:1:1:4至2:1:1:8的范围内，还更优选在2:1:1:6至2:1:1:8的范围内。在使用上述浓度的Cu、Zn、Sn和S时，可以以高纯度并在高收率下制得CZTS。
[0145]从溶剂热反应获得的CZTS可在溶剂热反应之后通过常规措施如过滤来从反应混合物分离出来并且可根据需要用水洗涤。
[0146]当在上述条件下进行本发明的步骤时，可以高纯度并在高收率下制得CZTS。
[0147]本发明人已发现，当使用金属盐作为原料时，根据本发明的方法获得的CZTS成为具有细粒径的晶体形式。具体而言，根据本发明的方法获得的CZTS常常具有5nm至200nm、通常30nm至200nm的粒径。在根据本发明的方法获得的CZTS中，具有上述粒径的一次颗粒絮凝形成具有5nm至500 μ m的粒径的二次颗粒。从固相反应获得的CZTS常常具有I μ m以上的粒径。因此，通过使用本发明的方法，`可获得粒径比常规方法的那些更细的粒径的CZTS纳米颗粒。
[0148]CZTS的粒径不受特别限制，但可通过使用例如UV-激光仪或透射电子显微镜(TEM)来测定。
[0149]此外，本发明人已发现，根据本发明的方法获得的CZTS常常为具有上述粒径的球形晶体，但也可根据情况为棒状晶体。棒状晶体CZTS为根据常规方法无法获得的一种新的结晶形式。因此，本发明涉及CZTS的棒状晶体。
[0150]本发明的CZTS的棒状晶体优选根据上述本发明方法制备，更优选根据在溶剂热步骤中使用丙酮作为有机溶剂的本发明方法制备。在这种情况下，棒状晶体的长轴方向的长度常常在30nm至70nm的范围内。棒状晶体的短轴方向的长度常常在5nm至IOnm的范围内。此外，长轴方向的长度相对于短轴方向的长度的比率常常在4至10的范围内。
[0151]由于棒状晶体的形状，棒状晶体往往取向为使得沿晶体的长轴方向的轴彼此包含在同一平面中。因此，在使用本发明的CZTS的棒状晶体时，可制得具有高的晶体取向的化合物半导体。
[0152]如上所述，根据本发明的方法，可制得具有细粒径的CZTS纳米颗粒。通过使用根据本发明的方法制得的CZTS，可以以较低的成本制得化合物半导体太阳能电池。此外，根据本发明的方法获得的CZTS的棒状晶体具有高的晶体取向。因此，在使用根据本发明的方法获得的CZTS的棒状晶体时，可制得具有更高转化效率的化合物半导体太阳能电池。
[0153]下面将结合实施例和对比例更详细地描述本发明。首先,将2mmol的Cu源、Immol的Zn源和Immol的Sn源与不同摩尔数的硫(S)粉一起分散于IOml有机溶剂中，充填在高压釜中并搅拌30分钟。使该分散体在高压釜中进行溶剂热反应(溶剂热步骤)。过滤所得产物并在50°C的条件下于空气中干燥22小时(干燥步骤)。由此，获得CZTS。各实施例的制备条件在表1中示出。
[0154][表 I]
[0155]
【权利要求】
1.一种制备包含Cu、Zn、Sn和S的硫化物化合物半导体的方法，其特征在于，所述方法包括在有机溶剂中进行Cu、Zn、Sn和S的溶剂热反应的溶剂热步骤。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热步骤中，S以硫粉或硫脲的形式进行溶剂热反应。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热步骤中，CiuZn和Sn中的至少之一以金属的形式进行溶剂热反应。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热步骤中，CiuZn和Sn以盐的形式进行溶剂热反应。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热步骤中，所述溶剂热反应在200°C至450°C的范围内的温度下进行I小时至24小时。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述溶剂热步骤中，所述溶剂热反应在200°C至450°C的范围内的温度下进行8小时至12小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述S呈硫粉的形式。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述Cu的浓度在0.lmol/L至1.0mol/L的范围内。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述Zn的浓度在0.05mol/L至0.5mol/L的范围内。
10.根据权利要求1至7 中任一项所述的方法,其特征在于，所述Sn的浓度在0.05mol/L至0.5mol/L的范围内。
11.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述S的浓度在0.2mol/L至4.0mol/L的范围内。
12.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述Cu、Zn、Sn和S的摩尔比按Cu、Zn和Sn相对于S的组成比计在2:1:1:4至2:1:1:12的范围内。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述Cu、Zn、Sn和S的摩尔比按Cu、Zn和Sn相对于S的组成比计在2:1:1:6至2:1:1:8的范围内。
14.一种硫化物化合物半导体的棒状晶体，其特征在于，所述硫化物化合物半导体包含Cu、Zn、Sn 和 S。
【文档编号】H01L31/032GK103596882SQ201280027494
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年6月6日 优先权日:2011年6月6日
【发明者】神谷纯生, 木下圭介, 柳泽和道, 陶海军 申请人:丰田自动车株式会社, 国立大学法人高知大学