苝四甲酰二亚胺衍生物、n-型半导体、n-型半导体的制造方法和电子装置制造方法
【专利摘要】本发明提供可形成具有高载流子迁移率的n-型半导体且溶解性优异的苝四甲酰二亚胺衍生物。一种特征在于用下述化学式(I)表示的苝四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。前述化学式(I)中，R1～R6分别为氢原子、有机低聚硅氧烷、或任意取代基，至少一个为衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基，L1和L2分别为单键或连接基团，R7～R10分别为低级烷基或卤素，o、p、q和r分别为0～2的整数。
【专利说明】茈四甲酰二亚胺衍生物、η-型半导体、η-型半导体的制造方法和电子装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及茈四甲酰二亚胺衍生物、η-型半导体、η-型半导体的制造方法和电子
装置。
【背景技术】
[0002]有机半导体不仅应用于电子照相感光体，还应用于电致发光元件（非专利文献I)、薄膜晶体管（非专利文献2)、太阳能电池（非专利文献3)等电子器件。进而，正在研究向活用其柔软性的电子纸的应用（非专利文献4)。
[0003]考虑实用的器件制作时，优选利用廉价的溶液工艺进行薄膜制作。然而，目前用于电致发光元件、场效应晶体管的有机半导体在大多数情况下需要利用真空工艺进行制膜。
[0004]有机薄膜太阳能电池长久以来也使用真空蒸镀膜。为了解决这一问题，1993年由N. S. Sariciftci开发本体异质结型有机薄膜太阳能电池以来,使用可利用溶液工艺进行薄膜制做的共轭高分子、导入了取代基的富勒烯衍生物（非专利文献5)。然而，高分子、共轭高分子的聚集态结构为无定形结构，因此载流子迁移率低。
[0005]另一方面，近年来，作为可利用溶液工艺进行薄膜制作且电子迁移率（载流子迁移率）高的新型有机半导体材料，液晶性半导体受到关注（非专利文献6)。在芯部具有芳香环的液晶材料的高阶的液晶相中，形成类似于分子晶体的分子的聚集态结构，因此能够实现与分子晶体同样的高速的电子传导。另一方面，液晶材料通常具有长链的烷基，因此对有机溶剂的溶解性（溶解度）高，可以进行利用溶液工艺的制膜。在此基础上，液晶相显示出基于分子运动的自由度的柔软性、流动性，因此具有抑制在多晶薄膜中成为问题的晶粒界面的形成、能够容易地制作表现出高载流子迁移率的高品质的半导体薄膜的特征。本发明人至此成功地通过使用液晶性半导体、利用溶液工艺制作场效应晶体管（非专利文献7~8和专利文献I~3)。本发明人还明确了 ：使用液晶性半导体、利用溶液工艺在高分子基板上制作场效应晶体管，即便施加3%的变形，特性也完全不发生变化（非专利文献9、专利文献3) ο
[0006]此外，作为P-型（有时也记载为“P型”）的表现出导电性的液晶性半导体，已知有苯并菲衍生物（非专利文献10)、酞菁衍生物（非专利文献11)、六苯并蘧衍生物（非专利文献12)、低聚噻吩衍生物（非专利文献13)等多种。
[0007]另一方面，作为η-型（有时也记载为“η型”）液晶性半导体，例如报道了导入了烷基的液晶性富勒烯，确认了电子传输（非专利文献14)。
[0008]此外，茈四甲酸衍生物从前就已知可以作为η-型半导体。即，首先，茈四甲酰二亚胺的真空蒸镀膜作为太阳能电池（非专利文献15)、场效应晶体管（非专利文献16)而被研究。此外，明确了，导入了多个烷基链的茈四甲酰二亚胺衍生物表现出液晶相（非专利文献17)。进而，报告了具有掊酸醚部位的茈四甲酸酰亚胺衍生物在空间电荷限制电流测定中表现出高电子迁移率（非专利文献18)。此外，其它的茈四甲酸酰亚胺衍生物在室温附近表现出液晶相，室温下的电子迀移率通过飞行时间（Time-of-Flight ；T0F)法来测定（非专利文献19)。另外，合成了室温下表现出液晶相的η-型茈四甲酸衍生物（非专利文献20)。进而，为了提高茈四甲酸衍生物在有机溶剂中的溶解性，研究了向芳香环部导入取代基（非专利文献21)。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献I :日本特开2008-013539号公报
[0012]专利文献2 :日本特开2009-137848号公报
[0013]专利文献3 :日本特开2009-231407号公报
[0014]非专利文献
[0015]非专利文献I :时任静士，未来材料，2009年6月号p. 2.
[0016]非专利文^ 2 ：M. Kitamuraj Y. Arakawaj J. Phys. : Condens.Matter, 20，184011(2008)
[0017]非专利文献3 :C. J. Brabec，N. S. Sariciftci，J. C. Hummelen，Adv. Funct.Mater.，11，15(2001).
[0018]非专利文献4 ；A. Dodabalapurj Materials Today，9，24 (2006).
[0019]非专利文献5 :Ν· S. Sariciftci，L. Smilowitz，A. J. Heeger，F.Wudlj Science,258，1474 (1992)·
[0020]非专利文献6 :舟桥正浩，液晶，2006年10月号p. 359-368
[0021]非专利文献7 ：M. Funahashij F. Zhangj N. Tamaokij Adv. Mater. 19, 353 (2007).
[0022]非专利文献8 :Μ· Funahashij Polymer Journal, 41，459 (2009).
[0023]非专利文献9 :Μ· Funahashij F. Zhang, Ν· Tamaokij Org. Electr.，11，363(2010).
[0024]非专利文献10 ：D. Adam, F. Clossj Τ· Frey, D. Funhoffj D. Haarerj H. Ringsdorf，P.Schuhmacherj K. Siemensmeyerj Phys. Rew. Lett, 70，457 (1993).
[0025]非专利文献11 :Ρ· G. Schoutenj J. Μ. Warmanj Μ. P. de Haas, C. F. vanNostrum, G.H. Gelinckj R. J. M. Nolte，M. J. Copynj J. W. Zwikkerj M. K. Engel, M. Hanackj Y. H. Chang, W.T. Fords, J. Am. Chem. Soc.，116，6880 (1994) ·
[0026]非专利文献12 ：W. Pisulaj A. Menonj M. Stepputatj I. Lieberwirthj U. Kolb, A.Traczj H. Sirringhausj T. Pakula, and K. Muellenj Adv. Mater.，17，684 (2005).
[0027]非专利文献13 :M. Funahashi and J. Hanna，Adv. Mater.，17，594-598 (2005) ·
[0028]非专利文献14 :Τ· Nakanishij Υ· Shenj J. Wang, S. Yagaij M. Funahashij T. Katoj P.Fernandes, H. Moehwaldj and D. G. Kurthj J. Am. Chem. Soc.，130，9236 (2008) ·
[0029]非专利文献15 ：C. W. Tang, AppI. Phys. Lett.，48，183 (1986) ·
[0030]非专利文献16 :Ρ· R. Malenfant，C. D. Dimitrakopoulos，J. D. Gelorme，LL Kosbarj T. 0. Graham, AppI. Phys. Lett.，80，2517 (2002) ·
[0031]非专利文献17 :Ζ· Chen, U. Baumeisterj C. Tschierskej F. Wuerthnerj Chem. Eur.J·，13，450 (2007).
[0032]非专利文献18 :Ζ· An，J. Yuj S. C. Jones, S. Barlow, S. Yooj B. Domercqj P. Prinsj LD. A. Siebbelesj B. Kippelenj S. R. Marderj Adv. Mater.，17，2580 (2005) ·[0033]非专利文献19 :V. Duzhko, E. Aqad, M. R. Imam, M. Peterca, V. Percec, K.D. Singer, AppI. Phys. Lett. , 92, 113312 (2008).
[0034]非专利文献20 ：A. fficklein, M~A. Muth, M. Thelakkat, J. Mater.Chem.，20, 8646(2010).
[0035]非专利文献21 ：F. ffuerthner, Chem. Commun. , 1564 (2004).
【发明内容】
[0036]发明要解决的问题
[0037]与无机半导体器件同样，有机半导体器件在多数情况下也需要将P-型半导体和n-型半导体组合使用。然而，至今所研究的有机半导体大多为P-型半导体（例如非专利文献6~13和专利文献I~3)。η-型有机半导体的研究与ρ-型有机半导体相比几乎没有进展。因此，对于η-型有机半导体而言，与P-型有机半导体不同，尚不知晓可以兼具高溶解性和在块体状态下的高电子迁移率（载流子迁移率）的有机半导体。例如，非专利文献14中的液晶性富勒烯利用飞行时间法评价的电子迁移率低至10_3cm2/Vs。非专利文献15~16中记载的茈四甲酸衍生物对有机溶剂的溶解性极低，无法进行利用溶液工艺的制膜。非专利文献17等中记载的、导入了多个烷基链的茈四甲酰二亚胺衍生物中，明确地评价了载流子迁移率、光导电性等电子物性的化合物有限。非专利文献18所记载的茈四甲酸酰亚胺衍生物的电子传输性依赖于样品的制备方法，可重复性差。非专利文献19所记载的茈四甲酸酰亚胺衍生物的室温下的电子迁移率值低至10_5cm2/Vs数量级，与通常的无定形半导体为相同水平。非专利文献20中，并未研究该文献所记载的η-型茈四甲酸衍生物的电子物性。进而，非专利文献17~20中，对于这些文献中记载的液晶性茈四甲酸衍生物，并未研究利用旋涂等溶液工艺的制膜。此外，非专利文献21中，如前所述，为了提高茈四甲酸衍生物在有机溶剂中的溶解性，研究了向芳香环部导入取代基。然而，该方法使分子间的η轨道的重叠减少，因此不适于作为高载流子迁移率的有机半导体的分子设计。
`[0038]所以，本发明的目的在于，提供可以形成具有高载流子迁移率的η-型半导体且溶解性优异的茈四甲酰二亚胺衍生物。进而，本发明提供使用前述茈四甲酰二亚胺衍生物的η-型半导体、η-型半导体的制造方法和电子装置。
[0039]用于解决问题的方案
[0040]为了达成前述目的，本发明的茈四甲酰二亚胺衍生物为特征在于用下述化学式
(I)表示的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
[0041]
【权利要求】
1.一种茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其特征在于，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（I)表示，
2.根据权利要求1所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式（I)中， R1~R6中，所述衍生自有机低聚硅氧烷的一价取代基分别为下述化学式（II)或(II-2)所示的取代基，
3.根据权利要求2所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式（II)中， m为O~20的整数， η为O~30的整数。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式（I)中， L1和L2中， 所述连接基团分别为亚烷基、包含环状结构的饱和烃基、不饱和烃基、氧基（-0-)、硫基（-S-)、硒基（-Se-)、酰胺键（-NH-C0-或-C0-NH-)、酯键（-C0-0-或-0-C0-)、亚氨基（-ΝΗ-)、或者硫酯键（-C0-S-或-S-C0-)，所述亚烷基、所述包含环状结构的饱和烃基和所述不饱和烃基还可以具有或不具有取代基，在所述亚烷基、所述包含环状结构的饱和烃基和所述不饱和烃基中存在亚甲基时，所述亚甲基可以被氧基（-0-)、硫基（-S-)、硒基(-Se-)、酰胺键（-NH-C0-或-C0-NH-)、酯键（-C0-0-或-0-C0-)、亚氨基（-ΝΗ-)、或者硫酯键（-C0-S-或-S-C0-)取代，或者 所述连接基团为下述式（III)所示的基团，
5.根据权利要求4所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述式（III)中， Ar为邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2，2’ -亚联苯基、2，3’ -亚联苯基、2，4’ -亚联苯基、3，3’ -亚联苯基、3，4’ -亚联苯基、4，4’ -亚联苯基或2，5-亚噻吩基。
6.根据权利要求4或5所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述化学式（III)中， L1和L2中，所述连接基团分别为单键、亚烷基、氧基（-O-)、硫基（-S-)或硒基（-Se-)。
7.根据权利要求2或3所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（I)或（2)表示，
8.根据权利要求7所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（1-1)、（2-1)、（2-44)或（2-46)表不，
9.根据权利要求2或3所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（3)表示，
10.根据权利要求2或3所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（4)表示，
11.根据权利要求10所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（4-1)表示，
12.根据权利要求2或3所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（5)表示，
13.根据权利要求12所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其中，所述茈四甲酰二亚胺衍生物用下述化学式（5-1)表示，
14.根据权利要求1~13中任一项所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐，其为液晶性化合物。
15.一种η-型半导体，其特征在于，包含权利要求1~14中任一项所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐。
16.根据权利要求15所述的η-型半导体，其为激光色素、或光电导体。
17.—种权利要求8或9所述的η-型半导体的制造方法，其特征在于，包括： 溶液制备工序，使权利要求1~14中任一项所述的茈四甲酰二亚胺衍生物、其互变异构体或立体异构体、或者它们的盐溶解于溶剂中而制备溶液， 涂布工序，将所述溶液涂布到基材上形成涂布膜，和干燥工序，使所述涂布膜干燥。
18.一种电子装置，其特征在于，包含权利要求15或16所述的η-型半导体。
19.根据权利要求18所述的电子装置，其为电池、太阳能电池、激光器、有机电致发光装置、电致发光元件、晶体管或存 储元件。
【文档编号】H01L51/50GK103596964SQ201280027502
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2012年4月4日 优先权日:2011年4月4日
【发明者】舟桥正浩, 竹内望美 申请人:国立大学法人香川大学