碳系材料、电极催化剂、氧还原电极催化剂、气体扩散电极、水溶液电解装置和制备碳系材 ...的制作方法
【专利摘要】本发明提供具有高催化活性的碳系材料。根据本发明的碳系材料包含石墨烯，所述石墨烯掺杂有金属原子和选自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种非金属原子。通过使用CuKα射线对所述碳系材料进行X射线衍射测量所得到的衍射图显示源自非活性金属化合物和金属晶体的峰的强度的最高者与(002)峰的强度的比例为0.1以下。
【专利说明】碳系材料、电极催化剂、氧还原电极催化剂、气体扩散电极、水溶液电解装置和制备碳系材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用作催化剂的碳系材料；各自包含碳系材料的电极催化剂和氧还原电极催化剂；包含电极催化剂和氧还原电极催化剂中的至少一个的气体扩散电极；和制备碳系材料的方法。
【背景技术】
[0002]下列氧还原反应是&/02燃料电池、盐水电解等中的阴极反应，并且在电化学能量转换装置等中具有重要作用。
[0003]02+4H.+4e — 2H20
[0004]通常，将钼作为催化剂广泛用于多种装置，以使氧还原反应进行。
[0005]然而，钼稀有并且昂贵，而且其成本不稳定。因此，考虑到节约自然资源、保证可得性、降低成本等，使用钼产生了许多问题。
[0006]在过去，已经开发了由掺杂有金属和氮的碳系材料形成的催化剂，并且作为钼的有前景的催化剂替代物已经引起了人们的注意。例如，非专利文献I公开了，通过将酞菁铁和酚醛树脂的混合物在范围为700°C至900°C的加热温度、在惰性气氛下、在范围为二至三小时的加热时间内加热来制备碳系晶体，以及所述碳系晶体发挥作为促进氧还原的催化剂的功能。此外，非专利文献I公开了，在催化剂形成过程中，铁还具有促进碳系催化剂的结晶的催化功能。
[0007]非专利文献2公开了通过下列方式制备含有铁和氮的碳系晶体:制备氧化石墨烯、铁氯化物、和石墨氮化碳(g_C3N4)的混合物，利用还原剂将混合物的氧化石墨烯化学还原为石墨烯，并且之后将得到的混合物在800°C的加热温度在氩气氛下加热两小时的加热时间。此外，非专利文献2公开了，碳系晶体发挥作为用于促进氧还原的催化剂的功能。
[0008]为了使这种催化剂表现出足够的催化活性，需要通过充分扩大每片石墨烯片的面积来充分地增加反应活性中心的数量，或者将一个石墨烯片用更多量的铁和氮掺杂，所述石墨烯片由碳系晶体组成。为了实现此目的，在过去，已经尝试了在用于制备碳系晶体的惰性气氛下增加加热温度的方法以及增加加热时间的方法。
[0009]引用列表
[0010]非专利文献
[0011]非专利文献1:Carbon，第48卷，第9期(2010年8月2日)，第2613-262402页
[0012]非专利文献2:Chem.Mater2011.23,3421-3428
【发明内容】
[0013]技术问题
[0014]然而，不幸的是，在用于制备碳系晶体的惰性气氛下增加加热温度和增加加热时间可能引起催化性能的降低。[0015]考虑到以上不足，已经做出了本发明，并且其目标是提供:具有高催化活性的碳系材料；各自包含碳系材料的电极催化剂和氧还原电极催化剂；包含所述催化剂的至少一种的气体扩散电极；以及制备碳系材料的方法。
[0016]解决问题的方式
[0017]根据本发明，提供含有石墨烯的碳系材料，所述石墨烯掺杂有金属原子和选自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种非金属原子。此外，通过使用CuK α射线对所述碳系材料进行X射线衍射测量所得到的衍射图显示，源自非活性金属化合物和金属晶体的峰的强度的最高者与(002)峰的强度的比例为0.1以下。
[0018]根据本发明，提供制备碳系材料的方法，所述方法包括下列步骤:制备氧化石墨烯、金属化合物、和含非金属化合物的混合物，所述含非金属化合物含有选自由氮、硼、硫和磷组成的组中的至少一种非金属；以及将混合物中的氧化石墨烯还原为石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金属化合物的金属原子和源自所述含非金属化合物的非金属原子掺杂，所述含非金属化合物具有800以下的分子量。
[0019]本发明的有益效果
[0020]根据本发明，可以得到作为催化剂，尤其是，作为用于促进氧还原反应的催化剂具有优异性能的碳系材料。
[0021]附图简述
[0022]图1是显示根据本发明的实施方案的实例的水溶液电解装置的示意图；
[0023]图2是显示利用水溶液电解装置处理压载水(ballast water)的流程的图解；
[0024]图3是显示石墨、氧化石墨烯、以及在实施例2、比较例1、和比较例2中得到的碳系材料的拉曼光谱的图；
[0025]图4是显示在实施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的XPS光谱的Cls峰的图；
[0026]图5是显示在比较例I中得到的碳系材料的XPS光谱的Nls峰的图；
[0027]图6显示在实施例2中得到的碳系材料的XPS光谱的Nls峰的图；
[0028]图7是显示在比较例2和实施例2中得到的碳系材料的XPS光谱的Fe2p峰的图；
[0029]图8是显示通过在实施例2和参考例2中得到的碳系材料的X射线衍射测量得到的衍射图的图；
[0030]图9A是显示通过石墨的X射线衍射测量得到的衍射图的图；
[0031]图9B是显示图9A的垂直延展视图的图；
[0032]图10是显示通过氧化石墨烯的X射线衍射测量得到的衍射图的图；
[0033]图11是显示通过在实施例2中得到的碳系材料的X射线衍射测量得到的衍射图的图；
[0034]图12显示通过在参考例I得到的碳系材料的X射线衍射测量得到的衍射图的图；
[0035]图13是显示通过石墨、石墨烯、以及在实施例2和参考例I中得到的碳系材料的X射线衍射测量得到的叠加衍射图的图；
[0036]图14是在实施例2中得到的碳系材料的电子显微照片；以及
[0037]图15是显示在实施例1至3、比较例1、和参考例I中得到的碳系材料的旋转圆盘电极伏安图的图。[0038]实施方案描述
[0039]根据本发明的第一方面的碳系材料包含石墨烯，所述石墨烯掺杂有金属原子和选自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种非金属原子。此外，通过使用CuK α射线对所述碳系材料进行X射线衍射测量所得到的衍射图显示，源自非活性金属化合物和金属晶体的峰的强度的最高者与(002)峰的强度的比例为0.1以下。
[0040]根据本发明的第二方面，所述非金属原子是氮原子。
[0041]换句话说，根据本发明的第二方面的碳系材料包含掺杂有金属原子和氮原子的石墨烯。此外，通过使用CuKa射线对所述碳系材料进行X射线衍射测量所得到的衍射图显示，源自非活性金属化合物和金属晶体的峰的强度的最高者与(002)峰的强度的比例为
0.1以下。
[0042]根据参照第一或第二方面的本发明的第三方面，通过使用CuKa射线对所述碳系材料进行X射线衍射测量所得到的衍射图的(002)峰的强度与通过使用CuKd射线对石墨进行X射线衍射测量所得到的衍射图的(002)峰的比例为0.002以下。
[0043]根据参照第一至第三方面中任一个的本发明的第四方面，所述碳系材料的所述金属原子与碳原子的百分比为0.5质量％以上、但10质量％以下。所述百分比通过XPS测定。
[0044]根据参照第一至第四方面中任一个的本发明的第五方面，所述碳系材料的所述非金属原子与碳原子的百 分比为I质量％以上。所述百分比通过XPS测定。
[0045]根据参照第一至第五方面中任一个的本发明的第六方面，所述金属原子包括铁原子。
[0046]根据本发明的第七方面的电极催化剂包含根据第一至第六方面中任一个的碳系材料。
[0047]根据本发明的第八方面的氧还原电极催化剂包含根据第一至第六方面中任一个的碳系材料。
[0048]根据本发明的第九方面的气体扩散电极包含根据第七或第八方面的催化剂。
[0049]根据本发明的第十方面的水溶液电解装置包括:容器，所述容器用于接收碱金属卤化物水溶液；第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极用于电解储存在所述容器中的电解水；电源，所述电源用于在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压，以使得所述第一电极起着阴极的作用并且所述第二电极起着阳极的作用；以及阳离子交换膜，所述阳离子交换膜在所述容器中的所述第一电极和所述第二电极之间。所述第一电极是根据第九方面的气体扩散电极。
[0050]根据本发明的第十一方面的制备碳系材料的方法包括下列步骤:制备氧化石墨烯、金属化合物、和含非金属化合物的混合物，所述含非金属化合物含有选自由氮、硼、硫和磷组成的组中的至少一种非金属；以及将混合物中的氧化石墨烯还原为石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金属化合物的一个或多个金属原子和源自所述含非金属化合物的一个或多个非金属原子掺杂，所述含非金属化合物具有800以下的分子量。
[0051 ] 在根据参照第十一方面的本发明的第十二方面的制备碳系材料的方法中，将所述氧化石墨烯还原以及使所述石墨烯被所述金属原子和所述非金属原子掺杂的步骤是通过将所述混合物加热进行的。
[0052]在根据参照第十二方面的本发明的第十三方面的制备碳系材料的方法中，将所述混合物在700°c以上、但1000°C以下的加热温度下加热10秒以上、但少于10分钟的加热时间。
[0053]在根据参照第十一至第十三方面中任一个的本发明的第十四方面的制备碳系材料的方法中，所述含非金属化合物包括选自由五亚乙基六胺、乙二胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺和乙二胺组成的组中的至少一种。
[0054]根据参照第十一方面的本发明的第十五方面，所述一个或多个非金属原子包括氮原子。
[0055]换句话说，根据本发明的第十五方面的制备碳系材料的方法包括下列步骤:制备氧化石墨烯、金属化合物、和含氮化合物的混合物；将混合物中的氧化石墨烯还原为石墨烯；以及使石墨烯被源自所述金属化合物的一个或多个金属原子和源自所述含氮化合物的一个或多个氮原子掺杂。所述含氮化合物具有800以下的分子量。
[0056]在根据本发明的制备碳系材料的方法中，优选通过将混合物加热来进行将所述氧化石墨烯还原以及使所述石墨烯被所述一个或多个金属原子和所述一个或多个氮原子掺杂的步骤。此外，优选将所述混合物在700°C以上但是1000°C以下的加热温度加热10秒以上但是少于10分钟的加热时间。
[0057]换句话说，在根据参照第十五方面的本发明的第十六方面的制备碳系材料的方法中，通过将混合物加热来进行将所述氧化石墨烯还原以及使所述石墨烯被所述一个或多个金属原子和所述一个或多个氮原子掺杂的步骤。此外，在根据参照第十六方面的本发明的第十七方面的制备碳系材料的方法中，将所述混合物在700°C以上但是1000°C以下的加热温度加热10秒以上但是少于10分钟的加热时间。
[0058]在根据参照第十五方面或第十六方面的本发明的第十八方面的制备碳系材料的方法中，所述含氮化合物包括选自由五亚乙基六胺、乙二胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、和乙二胺组成的组的至少一种。
[0059]下面将描述根据本发明的碳系材料和制备碳系材料的方法各自的具体实施方案。
[0060]首先，将描述碳系材料的实施方案。
[0061]如以上所描述的，碳系材料由石墨烯组成，所述石墨烯掺杂有一个或多个金属原子和选自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种非金属原子。在本实施方案中，非金属原子是氮原子。本实施方案的碳系材料通过将石墨烯用金属原子和氮原子掺杂而制备。也就是说，本实施方案的碳系材料由掺杂有金属原子和氮原子的石墨烯组成。
[0062]就此而言，石墨烯由石墨烯片组成。石墨烯片具有Sp2键合碳原子的结构。石墨烯优选由包含两个以上石墨烯片的材料形成。在包含两个以上石墨烯片的材料中，堆叠石墨烯片的数量优选为10以下。
[0063]此外，通过使用CuK α射线的X射线衍射测量得到的碳系材料的衍射图显示，源自非活性金属化合物和金属晶体的峰的强度的最高者与(002)峰的强度的比例为0.1以下。换句话说，碳系材料 中非活性金属化合物和金属晶体的比例明显小。(002)峰在约26°的2Θ存在。在X射线衍射测量中，Θ表示X射线进入样品的入射角。就此而言，非活性金属化合物是由剩余的、没有加入至碳系材料中的石墨烯的一个或多个金属原子组成的化合物，并且这种化合物是，例如，金属碳化物、金属氮化物、或金属硫化物。金属晶体是由剩余的、没有加入至石墨烯的金属原子组成的晶体。关于峰的强度的比例优选较小。特别优选的是，观察不到源自非活性金属化合物和金属晶体的峰。
[0064]注意，衍射图的基线通过Shirley法获得，并且在衍射图中，通过参照基线测定峰强度。
[0065]对石墨烯所掺杂的一个或多个金属原子没有特别地限定，但是优选包括选自下列各项的至少一种类型的金属的原子:钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、钼(Pt)、和金(Au)。在这种情况下，碳系材料表现出作为催化剂，并且尤其是作为用于促进氧还原反应的催化剂的优异的性能。加入至石墨烯的一个或多个金属原子的量可以任意地选择，以使得碳系材料表现出优异的催化性能。尤其是，碳系材料的金属原子与碳原子的质量百分比优选为0.5质量％以上但是10质量％以下。
[0066]加入至石墨烯的一个或多个氮原子的量也可以任意地选择，以使得碳系材料表现出优异的催化性能。尤其是，碳系材料的氮原子与碳原子的质量百分比优选为I质量％以上，并且更优选落在2质量％至10质量％的范围内。
[0067]就此而言，在使用选自氮原子、硼原子、硫原子、和磷原子的至少一种类型的非金属原子的情况下，加入至石墨烯的非金属原子的量可以任意地选择，以使得碳系材料表现出优异的催化性能，但是碳系材料的非金属原子与碳原子的质量百分比优选为I质量％以上，并且更优选落在2质量％至10质量％的范围内。
[0068]注意，在本实施方案的碳系材料的X射线衍射测量中，优选的是，所要测量的样品仅含有碳系材料并且不含有独立于碳系材料存在的物质如碳系材料中污染的物质和附着至碳系材料的物质。因此，在碳系材料的X射线衍射测量之前，需要通过例如用酸水溶液洗涤来充分降低独立于碳系材料存在的物质的量。
[0069]本实施方案的碳系材料表现出优异的性能，尤其是，作为氧还原催化剂。这可能是因为碳系材料由石墨烯组成并且因此具有高导电性。此外，这也可能是因为石墨烯所掺杂的一个或多个金属原子可以充分地显示出发挥作为反应中心的功能，而不受非活性金属化合物和金属晶体抑制，这归因于非活性金属化合物和金属晶体相对于碳系材料的明显低的比例。在过去，含有铁和氮的碳系晶体没有显示出足够高的催化活性。这可能是因为在制备碳系材料的过程中不适宜地生成了非活性金属化合物和金属晶体，并且它们抑制了催化活性。相比之下，本实施方案的碳系材料具有明显低的非活性金属化合物含量和金属晶体含量，并且因此表现出高催化活性。
[0070]优选的是，碳系材料中堆叠石墨烯片的数量足够小。在这种情况下，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。这可能是因为比表面积随着堆叠石墨烯片数量的减少而增加。此外，碳系材料优选具有足够大的石墨烯片之间的距离。同样在这种情况下，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。这可能是因为在碳系材料中相邻石墨烯片之间的区域中也表现出催化活性。碳系材料中堆叠石墨烯片的数量和石墨烯片之间的距离通过衍射图中(002)峰的强度评价。也就是说，随着碳系材料的堆叠石墨烯片数量的减少，(002)峰的强度降低。此外，随着碳系材料的石墨烯片之间距离的增加，碳系材料的石墨烯片之间距离的变化增加，并且因此(002)峰的强度降低。简而言之，在通过碳系材料的X射线衍射测量得到的衍射图中，(002)峰的强度优选是小的。特别地，优选的是，在通过使用CuKa射线对碳系材料进行X射线衍射测量得到的衍射图中的(002)峰的强度与在通过使用CuKd射线对石墨进行X射线衍射测量所得到的衍射图中的(002)峰的强度的比例为0.002以下。
[0071]接下来，下面将描述制备碳系材料的方法的实施方案。碳系材料通过将氧化石墨烯、金属化合物、和含非金属化合物混合并且之后将氧化石墨烯还原来制备。含非金属化合物含有选自由氮、硼、硫和磷组成的组中的至少一种非金属。在本实施方案中，含非金属化合物是含氮化合物。也就是说，在本实施方案中，碳系材料通过将氧化石墨烯、金属化合物、和含氮化合物混合并且之后将氧化石墨烯还原来制备。在这种情况下，在用金属原子和氮原子掺杂之前，在氧化石墨烯中形成石墨烯的基本结构。因此，使石墨烯被金属原子掺杂不需要这样在高温下长时间热处理以使石墨烯片生长。因此，抑制了含有剩余的没有加入至石墨烯的金属原子的非活性金属化合物和金属晶体的形成。因此，可以制备具有高导电性和非常少量的非活性金属化合物和金属晶体的碳系材料。同样在使用含有选自氮、硼、硫、和磷的至少一种类型的非金属的含非金属化合物的情况下，可以与以上情况类似地制备具有高导电性和非常少量的非活性金属化合物和金属晶体的碳系材料。
[0072]此外，使用氧化石墨烯作为起始材料可以使得堆叠石墨烯片的数量减少。换句话说，可以提供薄片形式的碳系材料。因此，碳系材料具有较大的比表面积，并且因此具有较高的催化活性。
[0073]此外，用于制备碳系材料的含氮化合物具有800以下的分子量。因此，容易使石墨烯被源自含氮化合物的一个或多个氮原子掺杂。这可能是因为含氮化合物的分子量小，因此含氮化合物在短时间内热分解，容易将在热分解中生成的一个或多个氮原子插入在石墨烯片之间，并且因此一 个或多个氮原子与存在于石墨烯片中的碳的结合的机会增加。
[0074]注意，同样在含有选自氮、硼、硫、和磷的至少一种类型的非金属的含非金属化合物的情况下，含非金属化合物的分子量为800以下。因此，容易使石墨烯被源自含非金属化合物的一个或多个非金属原子掺杂。这可能是因为含非金属化合物的分子量小，因此含非金属化合物在短时间内热分解，容易将在热分解中生成的一个或多个非金属原子插入在石墨烯片之间，并且因此一个或多个非金属原子与存在于石墨烯片中的碳的结合的机会增加。
[0075]相比之下，在使用具有较大分子量的含氮化合物代替如在本实施方案中描述的具有800以下的分子量的含氮化合物的情况下，含氮化合物不太容易分解，并且因此石墨烯不太容易被一个或多个氮原子掺杂。因此，促进了非活性金属化合物等的形成。此外，在这种情况下，需要在高温下长时间热处理以使石墨烯被一个或多个氮原子充分掺杂。因此，不幸的是，促进了非活性金属化合物和金属晶体的生长，并且石墨烯片之间的距离可能降低(即促进了将石墨烯片堆叠)。因此，不太容易充分提高碳系材料的催化活性。
[0076]在本实施方案中，优选的是，在氧化石墨烯、金属化合物、和含氮化合物的混合物中进行金属化合物和含氮化合物的热分解以及氧化石墨烯的还原。特别优选的是，金属化合物和含氮化合物的热分解与氧化石墨烯的还原平行进行。在这种情况下，促进了石墨烯被一个或多个金属原子和一个或多个氮原子的掺杂。这可能是因为待还原的氧化石墨烯是高度亲水的，并且因此在反应过程中含氮化合物和金属化合物更有可能进入氧化石墨烯的片结构的层之间的空间。也就是说，在氧化石墨烯的片结构的层之间的空间中，可以通过与氧化石墨烯的亲水官能团氢键结合使含氮化合物稳定，并且此外这种含氮化合物可以更有可能配位至金属。因此，可以局部地增加氮原子和金属原子的浓度，并且因此石墨烯更有可能被一个或多个氮原子和一个或多个金属原子掺杂。注意，这可以适用于使用含有选自氮、硼、硫、和磷的至少一种类型的非金属的含非金属化合物的情况。
[0077]如以上所描述的，促进了石墨烯被金属原子和氮原子的掺杂，并且因此在制备碳系材料的过程中不大可能生成非活性金属化合物和金属晶体。因此，可以制备具有非常低的非活性金属化合物含量和金属晶体含量的碳系材料。 [0078]另外，优选的是，进行将氧化石墨烯、金属化合物、和含氮化合物的混合物加热的步骤以促进金属化合物和含氮化合物的热分解以及石墨烯的还原。此外，在此加热步骤中，加热时间优选优选是短的。如以上所描述的，在本实施方案中，促进了石墨烯被金属原子和氮原子的掺杂。因此，即使当加热时间短时，可以容易得到具有高金属原子含量和高氮原子含量的碳系材料。因此，高效率地制备了碳系材料。此外，当加热时间短时，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。这是因为更大程度地抑制了非活性金属化合物和金属晶体的形成。注意，当加热时间长时，石墨烯片之间的距离可能变短，即可能促进石墨烯片的堆叠。相比之下，当加热时间短时，抑制了石墨烯片之间距离的降低。因此，更有可能在碳系材料中相邻石墨烯片之间的空间中表现出催化活性。这也是碳系材料的催化活性提高的原因。此外，在加热步骤中的加热速率优选是高的。利用高加热速率，更大程度地提高了碳系材料的催化活性。这可能是因为高加热速率引起碳系材料的石墨烯片之间距离的增加，并且因此更有可能在相邻石墨烯片之间的空间中出现催化活性。石墨烯片之间的距离可能增加的原因可能是通过施加热在石墨烯片之间生成了气体如CO2气体。当加热速率低时，可以生成气体，然而，气体可能从石墨烯片中排出而不引起石墨烯片之间的空间中的压力的增加。相比之下，当加热速率高时，气体的快速生成可以在排出前引起石墨烯片之间的空间中的压力的增加。因此，可以增加石墨烯片之间的距离。注意，在使用含有选自氮、硼、硫、和磷的至少一种类型的非金属的含非金属化合物的情况下，优选的是，与以上情况类似，加热时间是短的。
[0079]将更具体地描述本实施方案的制备碳系材料的方法。
[0080]氧化石墨烯通过已知方法制备。制备氧化石墨烯的方法的代表实例可以是改进的Hummers 法。
[0081]下面将描述制备氧化石墨烯的方法的优选方式。在本方式中，将石墨和浓硫酸混合以制备混合物。按照需要，还可以在其中进一步混合硝酸钾。基于3g的石墨，浓硫酸的量优选落在50mL至200mL的范围内并且更优选落在IOOmL至150mL的范围内。此外，基于3g的石墨，硝酸钾的量优选为5g以下并且更优选落在3g至4g的范围内。
[0082]在反应器中将高锰酸钾缓慢地加入至混合物，同时优选用冰浴等将反应器冷却。基于3g的石墨，高锰酸钾的加入量优选落在3g至18g的范围内并且更优选落在Ilg至15g的范围内。随后，搅拌得到的混合物以使反应进行。在此步骤的反应温度优选落在30°C至55°C的范围内，并且更优选落在30°C至40°C的范围内。此外，在此步骤的反应时间优选落在30分钟至90分钟的范围内。
[0083]随后，将离子交换水加入至得到的混合物中。基于3g的石墨，离子交换水的量优选落在30mL至350mL的范围内并且更优选落在170mL至260mL的范围内。
[0084]之后，加热并搅拌混合物以使反应在反应温度在反应时间内进一步进行。反应温度优选落在80°C至100°C的范围内。反应时间优选长于20分钟。
[0085]随后，为了完成反应，通过例如将离子交换水加入至混合物充分降低混合物的温度，并且将过氧化氢加入至得到的混合物。对离子交换水的量没有特别地限定，只要充分降低混合物的温度即可。此外，对过氧化氢的量没有特别地限定，但是基于3g的石墨，优选使用例如IOmL以上的30%过氧化氢，并且15mL以上是更优选使用的。
[0086]随后，用盐酸和水洗涤得到的混合物，并且之后通过透析将离子从混合物中移除。此外，向由此得到的混合物施加超声波以分离氧化石墨烯。因此，得到氧化石墨烯。
[0087]接下来，将描述使石墨烯被金属和氮掺杂的方法。注意，下列方法还可以适用于在其中使用含有选自氮、硼、硫、和磷的至少一种类型的非金属的含非金属化合物使石墨烯被一个或多个非金属原子掺杂的情况。
[0088]首先，制备氧化石墨烯、金属化合物、和含氮化合物的混合物。如以上所描述的，用于制备碳系材料的含氮化合物具有800以下的分子量。含氮化合物的分子量更优选落在50至800的范围内，并且还更优选落在100至300的范围内。
[0089]优选的是，含氮化合物允许含氮化合物与将要加入至石墨烯的一个或多个金属原子的配合物的形成。在这种情况下，进一步提高了碳系材料的催化活性。原因据推测如下。当使用允许含氮化合物与将要加入至石墨烯的金属原子的配合物的形成的含氮化合物时，在将含金属化合物和含氮化合物热分解并且使石墨烯被源自其的所得一个或多个金属原子和一个或多个氮原子掺杂的步骤中，金属原子和含氮化合物瞬间形成为配合物，并且之后可以更有可能使石墨烯被配合物的金属原子和氮原子掺杂。因此，据推测，加入至石墨烯的金属原子与氮原子之间的距离可能小。就此而言，催化活性可以在碳系材料的氮原子和金属原子彼此接近的位置出 现。因此，通过使用允许含氮化合物与一个或多个金属原子的配合物的形成的含氮化合物，可以进一步提高碳系材料的催化活性。
[0090]尤其是，当含氮化合物包括选自五亚乙基六胺、乙二胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、和乙二胺的至少一种时，碳系材料具有特别高的催化活性。
[0091]为了制备混合物，例如，将氧化石墨烯充分干燥。之后，向干燥的氧化石墨烯中加入金属化合物的溶液和含有孤对电子的含氮化合物(如五亚乙基六胺、乙二胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、和乙二胺)的溶剂溶液(例如，乙醇溶液)。对金属化合物没有特别地限定，只要其含有石墨烯所要掺杂的金属即可。金属化合物的实例包括无机金属盐(例如，各种金属的氯化物盐、硝酸盐、硫酸盐、碘化物盐、和氟化物盐)、有机金属盐(例如，乙酸盐)、及其水合物。例如，为了使石墨烯被Fe掺杂，优选使用氯化铁(III)作为金属化合物。根据石墨烯所掺杂的一个或多个金属原子的希望的掺杂量，适当地选择所使用的金属化合物的量。例如，在使用氯化铁(III)的情况下，选择它的量以使得Fe原子与石墨烯的百分比优选落在5质量％至30质量％的范围内，并且更优选落在5质量％至20质量％的范围内。此外，根据石墨烯所掺杂的氮原子的希望的掺杂量，同样适当地选择含氮化合物的量。然而，在使用氯化铁(III)和五亚乙基六胺的情况下，例如，前者与后者的摩尔比优选落在1:1至1: 2的范围内，并且更优选落在1: 1.5至1: 1.8的范围内。按照需要向由此得到的混合物中加入溶剂如乙醇，以便调节混合物的总量，并且通过超声分散进一步将得到的混合物分散。随后，将由此得到的混合物加热以在适当的温度(例如，60°C)干燥。因此，得到金属化合物、含氮化合物、和氧化石墨烯的混合物。[0092]通过下列方式得到在其中使石墨烯被金属原子和氮原子掺杂的碳系材料:通过在将氧化石墨烯与金属化合物和含氮化合物混合的条件下还原氧化石墨烯来制备石墨烯；以及使由此得到的石墨烯被分别源自金属化合物和含氮化合物的一个或多个金属原子和一个或多个氮原子掺杂。通过适当的方法进行还原以及在还原后的用一个或多个金属原子和一个或多个氮原子的掺杂。例如，通过将氧化石墨烯、金属化合物、和含氮化合物的混合物在还原气氛或惰性气氛下加热，可以进行氧化石墨烯的还原以及通过还原生成的石墨烯被一个或多个金属原子和一个或多个氮原子的掺杂。在这种情况下，金属化合物和含氮化合物的热分解与氧化石墨烯的还原可以平行进行。在用于使石墨烯被一个或多个金属原子和一个或多个氮原子掺杂的过量条件下，不需要进行此热处理。适当地选择用于热处理的加热条件，但是加热温度优选落在700°C至1000°C的范围内，并且更优选落在800°C至950°C的范围内。此外，加热时间优选落在30秒至120秒的范围内。当加热时间短时，高效率地制备了碳系材料，并且进一步提高了碳系材料的催化活性。加热时间更优选落在30秒至60秒的范围内。此外，对于此热处理来说，在加热混合物的开始时的加热速率优选为50°C /s以上。当如上所述将混合 物迅速加热时，进一步提高了碳系材料的催化活性。
[0093]此外，可以进一步对由此得到的碳系材料进行酸洗。例如，在80°C将碳系材料浸入至2M硫酸中三小时，用于酸洗。对于进行这种酸洗的碳系材料的性能来说，观察不到超电势(overpotential)的大的变化,但是与没有进行酸洗的碳系材料相比,在氧还原时各自提高了电流梯度和限界电流(demarcation current)。
[0094]通过如上所述的方法，制备了具有非常低的非活性金属化合物含量和金属晶体含量的碳系材料。
[0095]因为碳系材料具有高催化活性和高导电性，碳系材料特别适合用作用于通过电化学方法引起在电极进行的化学反应的催化剂(电极催化剂)。此外，碳系材料适合用作用于实现在电极进行的氧还原反应的催化剂(氧还原电极催化剂)。此外，碳系材料特别适合用作用于还原气态氧的气体扩散电极的催化剂。
[0096]对于将本实施方案的碳系材料应用于燃料电池用气体扩散电极的催化剂的情况，将描述气体扩散电极和燃料电池的构造实例。
[0097]本说明书中的燃料电池的实例包括:氢燃料电池如聚合物电解质燃料电池(PEFC)和磷酸燃料电池(PAFC);微生物燃料电池(MFC)。
[0098]气体扩散电极包括:作为电极催化剂的碳系材料；和用于负载碳系材料的导电载体(carrier)。气体扩散电极还可以按照需要包括支持体(support)。
[0099]应该将碳系材料至少部分地设置在气体扩散电极的表面上，以使得可以在气体扩散电极上进行包括反应气体、给电子微生物等的氧化还原反应。
[0100]导电载体具有导电性并且能够负载发挥作为催化剂的功能的碳系材料。对导电载体的材料没有特别地限定，只要导电载体具有这些性质即可。导电载体的材料的实例包括碳系物质、导电聚合物、半导体、和金属。
[0101]碳系物质是含有碳作为组分的物质。碳系物质的实例包括石墨、活性炭、碳粉末(例如，炭黑、vulcan XC-72R、乙炔黑、炉黑、denka黑)、碳纤维(例如,石墨租、碳绒(carbonwool)、和碳织物)、碳板、碳纸、和碳盘。此外，碳系物质可以是具有微结构的物质如碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)、和碳纳米簇。[0102]导电聚合物是具有导电性的聚合物化合物的总称。导电聚合物可以是由单一类型或两个以上类型的作为结构单元的单体组成的聚合物。单体的实例可以包括苯胺、氨基苯酹、二氨基苯酹、吡咯、噻吩、对亚苯基(paraphenylene)、荷、呋喃、乙炔、及其衍生物。导电聚合物的具体实例包括聚苯胺、聚氨基苯酚、聚(二氨基苯酚)、聚吡咯、聚噻吩、聚对亚苯(polyparaphenylene)、聚荷、聚呋喃、和聚乙炔。
[0103]考虑到可得性、成本、耐腐蚀性、和耐久性，导电聚合物优选为碳系物质，但也可以不是。
[0104]载体可以由单一类型的物质或两个类型以上的物质的组合。例如，可以使用由碳系物质和导电聚合物的组合组成的载体、或由作为碳系物质的碳粉末和碳纸的组合组成的载体。
[0105]对载体的形式没有特别地限定，只要载体可以将发挥作为催化剂的功能的碳系材料负载在载体的表面上即可。考虑到提高气体扩散电极的每单位质量的催化活性(质量活性)，载体优选为粉末形式或纤维形式，以使得每单位质量的载体具有大的比表面积。这是因为催化剂的较大的比表面积一般可以确保较大的负载面积并且提高载体表面上催化组分的分散性，并且因此具有这种较大的比面积的催化剂可以将较大量的催化组分负载在其表面上。因此，载体优选为微粒形式如碳粉末或微纤维形式如碳纤维。作为载体的形式，特别优选的是平均粒径范围为Inm至I μ m的微粉。例如，平均粒径范围为IOnm至300 μ m的炭黑优选作为载体。
[0106]载体具有充当将要连接至将燃料电池电极与外部电路相互连接的导线的接线端的部分。
[0107]支持体被定义为刚性的并且使气体扩散电极具有固定形状的材料。在导电载体为粉末形式等的情况下，负载碳系材料的导电载体不能单独使气体扩散电极具有固定形状。备选地，在导电载体为薄层形式的情况下，导电载体本身不具有刚性。在这些情况中，负载碳系材料的导电载体被设置在支持体的表面上，以使得电极具有固定形状和刚性。
[0108]气体扩散电极可以按照需要包括支持体。例如，在导电载体本身具有固定形状和刚性如碳盘的情况下，负载碳系材料的导电载体可以单独维持气体扩散电极的形状。在其他情况下，电解质构件可以单独使气体扩散电极具有固定形状和刚性。在PEFC中，例如，薄层电极被独立地设置在固体聚合物电解质膜的相反的面上。在这种情况下，支持体不是必需的。
[0109]对支持体的材料没有特别地限定，只要其具有使得电极可以具有固定形状的刚性即可。此外，支持体可以是绝缘体或导电体。作为绝缘体的支持体的实例包括:玻璃；塑料；合成橡胶；陶瓷；进行了防水处理或耐水处理的纸和植物碎片(例如，木屑)；以及动物碎片(例如，骨碎片、贝壳、和海绵)。支持体优选具有多孔结构。这是因为具有多孔结构的支持体具有增加的比表面积以接收负载碳系材料的导电载体，并且因此允许电极的质量活性增加。具有多孔结构的支持体的实例包括多孔陶瓷、多孔塑料、和动物碎片。作为导电体的支持体的实例包括碳系物质(例如，碳纸、碳纤维、和碳棒)、金属、以及导电聚合物。在支持体为导电体的情况下，负载碳系材料的导电载体被设置在支持体的表面上，并且支持体还可以充当集电器。[0110]当气体扩散电极包括支持体时，通常基于支持体的形状确定气体扩散电极的形状。对支持体的形状没有特别地限定，只要气体扩散电极发挥作为电极的功能即可。支持体的形状可以根据燃料电池的形状等适当地选择。例如，支持体可以具有(近似)平板(例如，薄层)、(近似)棱柱、(近似)球体、或其组合的形状。
[0111]制造负载发挥作为催化剂的功能的碳系材料的导电载体的方法可以是本领域已知的方法。例如，可用的是用适当的粘结剂将碳系材料粘合在导电载体的表面上的方法。粘结剂优选具有导电性，但也可以没有。例如，粘结剂可以是含有适当溶剂和溶解在其中的导电聚合物的导电聚合物溶液、聚四氟乙烯(PTFE)的分散液等。可以通过下列方式将碳系材料负载在导电载体上:将这种粘结剂涂敷或喷雾在导电载体的表面和/或电极催化剂的表面上，以将碳系材料与导电载体结合，并且之后将粘结剂干燥。备选地，可以通过下列方式将碳系材料负载在导电载体上:将导电载体浸溃在包含碳系材料的粘结剂溶液中，并且之后将粘结剂溶液干燥。
[0112]制备气体扩散电极的方法可以是本领域已知的方法。例如，可以通过下列方式制备气体扩散电极:将负载发挥作为催化剂的功能的碳系材料的导电载体与PTFE的分散液(例如，Nafion(注册商标；Du pont Kabushiki Kaisha)溶液)等混合，以制备混合物液体，将混合物液体形成为适当的形状，并且将其加热。对于PEFC和PAFC来说，电极在固体聚合物电解质膜或电解质基体层的表面上。在这种情况下，可以通过下列方式形成电极:例如，通过将混合物液体形成为片形来制备电极片；用具有质子导电性的氟树脂系离子交换膜的溶液等涂布或浸溃电极片的将要与膜结合的面；并且通过热压将氟树脂系离子交换膜结合至电极片。具有质子导 电性的氟树脂系离子交换膜可以是NafioruFilemion(注册商标、可从 ASAHI GLASS C0., LTD.获得)等。
[0113]备选地，可以通过下列方式制备气体扩散电极:将混合物液体的混合物浆液涂敷在具有导电性的支持体如碳纸的表面上，并且之后将其加热。
[0114]备选地，通过将负载电极催化剂的导电载体以及质子传导离子交换膜的溶液(例如，Nafion溶液)的混合物墨或混合物浆液涂敷在支持体、固体聚合物电解质膜、电解质基体层等的表面上，可以制备气体扩散电极。
[0115]下面将描述包括包含发挥作为催化剂的功能的碳系材料的气体扩散电极的燃料电池。燃料电池适合用作氢燃料电池、MFC等。
[0116]氢燃料电池通过水电解的逆过程从氢和氧获取电能，并且其已知实例包括PEFC、PAFC、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、和固体氧化物燃料电池(SOFC)。本实施方案的燃料电池优选为PEFC或PAFC。PEFC是包括质子传导离子交换膜作为电解质膜的燃料电池，并且PAFC是包括穿透作为电解质构件的基体层的磷酸(H3PO4)的燃料电池。
[0117]除了包括气体扩散电极之外，所述燃料电池可以具有已知的燃料电池的构造，所述气体扩散电极包括包含碳系材料的电极催化剂(氧还原电极催化剂)。例如，燃料电池可以具有由文献 “Nenryoudenchino gijutsu，，，Institute of electrical engineers ofjapan(日本电气工程师学会)和 fuel cell power next generation system technologysurvey ad hoc committee, Ohmsha, H17、或 Watanabe, K., J.Biosc1.Bioeng., 2008,.106:528-536公开的构造。
[0118]在燃料电池中，包括包含碳系材料的电极催化剂的气体扩散电极可以充当阳极(燃料电极)和阴极(空气电极)中的任何一个。在氢燃料电池中，当将包括包含碳系材料的电极催化剂的气体扩散电极用作阳极时，在电极中包括的根据本发明的电极催化剂催化反应=H2 — 2H++2e_，其涉及作为燃料以向阳极提供电子的氢气。当将包括包含碳系材料的电极催化剂的气体扩散电极用作阴极时，电极催化剂催化反应:l/202+2H++2e- — 2H20，其涉及发挥作为氧化剂的功能的氧气。相比之下，在MFC中，阳极直接从给电子微生物接受电子，并且因此将本实施方案的气体扩散电极用作阴极，所述阴极主要引起与在氢燃料电池中相同的电极反应。
[0119]此外，除如上所述的燃料电池之外，本实施方案的包括包含碳系材料电极催化剂的气体扩散电极还预期应用于多种用途，并且可以应用于，例如，二氧化碳透过装置的阴极，盐水电解装置等。
[0120]下面将描述包括气体扩散电极的实施方案的水溶液电解装置I。
[0121]图1示出了本实施方案的水溶液电解装置I的实例。水溶液电解装置I包括:容器2 ;第一电极3和第二电极4，其用于电解储存在容器2中的电解液15 ;阳离子交换膜5 ；气体供给和排出室11 ;以及电源16。
[0122]容器2被阳离子交换膜5分隔为两个室。在下文中，一个室被称为阳极室13，并且另一个室被称为阴极室14。
[0123]容器2具有碱金属卤化物水溶液入口 7、卤素化合物水溶液出口 6、卤素气体出口
8、入水口 9、和碱性水溶液入口 10。入口 7、出口 6、和出口 8与阳极室13相通。入水口 9和出口 10与阴极室14相通。碱金属卤化物水溶液经由碱金属卤化物水溶液入口 7被供给至阳极室13，同时水经由入水 口 9被供给至阴极室14。因此，将电解液15储存在容器2中。
[0124]对阳离子交换膜5没有特别地限定，但是其优选具有对将要在阳极室13中生成的氯的耐性和大的钠离子迁移数。阳离子交换膜5可以具有一般的阳离子交换基团如磺酸基、磷酸基(phosphate group)、磺酰胺基、和羟基。阳离子交换膜5优选为具有高耐氯性的氟代烃系膜。
[0125]气体供给和排出室11与容器2的阴极室14相邻。气体供给和排出室11具有含氧气体入口 12，并且入口 12与气体供给和排出室11相通。
[0126]用于第二电极4的材料可以是金属材料(如铁、铜、和镍)、碳材料等。对第二电极4的形状没有特别地限定。例如，由金属材料形成的第二电极4可以具有膨胀的金属状形状、金属网状形状、多孔金属状形状、或卷(coil)状形状。备选地，由碳材料形成的第二电极4可以具有片状形状、布状、纸状形状、或棒状形状。第二电极4在阳极室13中。当将电解液15储存在容器2中时，将第二电极4浸入在阳极室13中的电解液15中并且与电解液15接触。
[0127]第一电极3是本实施方案的气体扩散电极。第一电极3插入在阴极室14与气体供给和排出室11之间。第一电极3具有面向阴极室14并且与阴极室14内部空间接触的一侦牝并且还具有面向气体供给和排出室11并且与气体供给和排出室11内部空间接触的另一侧。当将电解液15储存在容器2中时，第一电极3与阴极室14内部的电解液15接触。在第一电极3,形成电极(固相)、电解液15 (液相或固相)、和含氧气体(气相)之间的三相界面。因此，可以发生气体与电解液15的电极反应。
[0128]气体扩散电极的第一电极3包括气体扩散层和催化剂层。例如，第一电极3具有多孔导电体。催化剂层由在其中存在催化剂的一部分多孔导电体限定，并且气体扩散层由在其中不存在催化剂的一部分多孔导电体限定。
[0129]为了增加反应面积，优选的是，多孔导电体具有较大的比表面积。多孔导电体的比表面积优选为lm2/g以上，更优选为100m2/g以上，并且还更优选500m2/g以上。就此而言，比表面积是通过BET方法测定的。当多孔导电体具有通过BET方法测定的低于lm2/g的比表面积时，不幸的是，三相界面的面积小，并且因此反应量可能小。此外，优选的是，多孔导电体具有较小的表面电阻，以便降低归因于表面电阻的电压损失。表面电阻优选为lkQ/Sq以下，并且更优选200Q/Sq以下。多孔导电体的优选实例包括碳薄片、碳布、和碳纸。 [0130]催化剂层是多孔导电体的一部分，其具有外部面(将要与电解液15接触的面)并且由被阳离子导电树脂等固定的催化剂构成。设置催化剂层以降低在第一电极3的氧化还原反应的超电势。催化剂的活性部位的数量随着催化剂的比表面积的增加而增加。因此，催化剂优选具有较大的比表面积，并且因此优选具有较小的粒径。此外，为了增加反应量，优选的是，催化剂的负载量较大，并且特别优选的是，负载量为0.05mg/cm2以上。
[0131]为了防止溢流(flooding)，即催化剂层附近存在的过量的水导致气体扩散的抑制，优选对气体扩散层进行防水处理。例如，通过用聚四氟乙烯(PTFE)涂布气体扩散层进行防水处理。由于这种防水处理，第一电极3具有这样的性质:第一电极3允许气体由此通过而不允许水由此通过，并且气体可以扩散至第一电极3的催化剂层。
[0132]用作阴极的第一电极3的催化剂层中包括的催化剂包含本实施方案的碳系材料。碳系材料具有优异的导电性和高氧还原催化活性，并且因此提高了电解的效率。
[0133]下面对使用如上所述的水溶液电解装置I电解碱金属卤化物的方法进行描述。在下列描述中，电解作为碱金属卤化物的具体实例的氯化钠。
[0134]首先，将含有氯化钠的水溶液经由碱金属卤化物水溶液入口 7供给至容器2的阳极室13。水溶液是，例如，饱和盐水溶液，但也可以是海水等。此外，将水经由入水口 9供给至阴极室14。作为这些步骤的结果，电解液15储存在容器2中。此外，将含氧气体经由含氧气体入口 12供给至气体供给和排出室11。
[0135]在这种情况中，在第一电极3和第二电极4之间施加电压，以使得第一电极3充当阴极并且第二电极4充当阳极。因此，在第一电极3发生下列还原反应(氧还原反应)，并且在第二电极4发生下列氧化反应。
[0136](还原反应)02+4H++4e— 2H20
[0137](氧化反应)2C1— Cl2+2e
[0138]因此，在阳极室13中生成氯气。此外，在阳极室13中生成的氯气中的一部分溶解于阳极室13中的电解液15，从而生成次氯酸。其余氯气经由卤素气体出口 8被排出至容器2外部。含有次氯酸的水溶液经由卤素化合物水溶液出口 6被排出至容器2外部。
[0139]此外，这些反应引起阳极室13和阴极室14之间的电荷的不平衡，但是通过阳极室13中的钠离子经由阳离子交换膜5向阴极室14的迁移，补偿了这种不平衡。因此，在阴极室14中生成氢氧化钠。含有氢氧化钠的水溶液经由碱性水溶液入口 10被排出至容器2外部。
[0140]对于这种电解反应来说，在第一电极3,即在包含碳系材料的气体扩散电极,非常高效率地发生上述氧还原反应。因此，可以使在第一电极3和第二电极4之间施加的电压降低至约2V。也就是说，可以大幅降低电能消耗并且进一步明显地提高电解的效率。[0141]通过电解碱金属卤化物如氯化钠，本实施方案的水溶液电解装置I可以高效率地生成卤素气体(例如，氯气)、碱性化合物(如氢氧化钠)、和卤素化合物(例如，盐酸和次氯酸)。
[0142]此外,使用本实施方案的水溶液电解装置I,可以杀死在含有氯化钠的溶液中存在的微生物。这种处理特别适用于杀死用作压载水等的海水中的微生物。通常，压载水被吸取至没有货物的船中以使船稳定，并且在距离将压载水装入船中的海洋区域遥远的海洋区域排出。这可能引起由压载水中的微生物导致的多种问题，如生态失调、渔业破坏、和健康危害。就此而言，水溶液电解装置I可以通过下列方式解决由压载水中微生物导致的问题:通过电解压载水的氯化钠生成氯化合物；并且用氯化合物杀死压载水中的微生物。
[0143]图2示出了使用水溶液电解装置I处理压载水的流程图的实例。通过使用下列各项进行这种压载水的处理:水溶液电解装置I ;为吸取、循环、和排除压载水提供动力的泵；和用于储存压载水的压载箱。根据处理的流程，首先，用泵从海中吸取压载水，并且之后用泵以下列方式在船中循环压载水。首先，将压载水供给至本实施方案的水溶液电解装置I的阳极室13，并且之后电解以在压载水中生成氯化合物。之后，将此压载水从水溶液电解装置I供给至压载箱，并且之后储存在其中。进一步地，将压载箱内部的压载水从箱中排出以返回至水溶液电解装置1，并且之后进一步电解以生成氯化合物。因此，可以使用氯化合物如次氯酸，杀死压载水中的微生物。在从船排出至海中之前，对压载水进行中和。可以通过使用由水溶液电解装置I生成的氢氧化钠来进行中和。上述压载水处理能够高效地杀死压载水中的微生物。
实施例 [0144][实施例1]
[0145]在反应器中，将3g的石墨(Wako40mm)、138mL的浓硫酸、和3.47g的硝酸钾混合，以制备混合物液体。在反应器处于冰浴中的情况下，向其中进一步缓慢地加入高锰酸钾。随后，将由此得到的混合物液体在40°C搅拌30分钟，并且之后向其中加入240mL的离子交换水，接着在90°C搅拌并加热I小时。之后，向反应器中加入600mL的离子交换水和18mL的30%过氧化氢溶液，以完成反应。之后，用盐酸和水洗涤得到的混合物液体，接着通过透析从其中移除离子。进一步地，向得到的混合物液体施加超声波以使氧化石墨烯分离。
[0146]将由此得到的氧化石墨烯干燥。之后，向200mg的干燥氧化石墨烯中加入0.1M氯化铁(III)的水溶液和0.15M五亚乙基六胺的乙醇溶液，以制备混合物。选择0.1M氯化铁
(III)的水溶液的量，以使得Fe原子与石墨烯的百分比为10质量％。将乙醇进一步加入至混合物中，以使得得到的混合物具有9mL的总体积。对得到的混合物进行超声分散，接着用干燥器在60°C干燥。
[0147]将以上述方式得到的样品置于石英管的末端，并且将石英管中的气氛替换为氩。将此石英管插入900°C的烤箱中，放置45秒，并且之后取出。通过将石英管插入至烤箱的时间调节为三秒，将加热样品开始时的加热速率调节为300°C /s。之后，通过允许氩气通过石英管来冷却样品。因此，得到碳系材料。
[0148][实施例2和3]
[0149]在实施例2中，调节0.1M氯化铁(III)的水溶液的量，以使得Fe原子与石墨烯的百分比为17质量％。在实施例3中，调节0.1M氯化铁(III)的水溶液的量，以使得Fe原子与石墨烯的百分比为30质量％。除了这些之外，以与实施例1的那些相同的方式、和在与实施例1的那些相同的条件下，制备根据实施例2和3的碳系材料。
[0150][比较例I]
[0151]除了不使用0.1M氯化铁(III)的水溶液之外，以与实施例2的那些相同的方式、和在与实施例2的那些相同的条件下，制备根据比较例I的碳系材料。
[0152][比较例2]
[0153]除了不使用0.15M五亚乙基六胺的乙醇溶液之外，以与实施例2的那些相同的方式、和在与实施例2的那些相同的条件下，制备根据比较例I的碳系材料。
[0154][参考例1]
[0155]在参考例1中，在加热含有氧化石墨烯、氯化铁(III)、和五亚乙基六胺的样品的步骤中，加热时间为两小时。除此之外，以与实施例2的那些相同的方式、和在与实施例2的那些相同的条件下，制备根据参考例I的碳系材料。
[0156][拉曼光谱法]
[0157]通过拉曼光谱法分析石墨(Wako40mm)、由这种石墨以前述方式制成的氧化石墨烯、以及在实施例2、比较例I和2中得到的碳系材料。图3示出了由此得到的拉曼光谱。图3中的“A”、“B”、“C”、“D”、和“E”分别表示石墨、氧化石墨烯、以及实施例2和比较例I和2中得到的碳系材料的拉曼光谱。
[0158]如在图3中所示，结果确认了每个拉曼光谱具有源自C(sp2)-C(sp2)键的G带峰(右侧峰)和源自石墨烯的缺陷的D带峰(左侧峰)。
[0159]比例(Id/Ig)被定义为D带峰的强度(Id)与G带峰的强度(Ig)的比例。对于石墨、氧化石墨烯、以及在实施例2和比较例I和2中得到的碳材料来说，比例(Id/Ig)分别为0.89、0.96、1.14、1.15、和1.02。被不同元素掺杂引起了这种强度比例(Id/Ig)的增加。对于在实施例2和比较例I和2中得到的碳系材料来说，其强度比例(Id/Ig)大于关于石墨的比例(Id/Ig)。因此，确认了在这些实施例和比较例中碳系材料掺杂有不同的元素。
[0160][X射线光电子光谱法]
[0161 ] 通过X射线光电子光谱法(XPS)分析氧化石墨烯和在实施例2和比较例I和2中得到的碳系材料。图4至7示出了由此得到的XPS光谱。
[0162]图4示出了在实施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的Cls峰。图4中的“A”和“B”分别表示在实施例2中得到的碳系材料和氧化石墨烯的XPS光谱。氧化石墨烯的光谱具有对应于287V的结合能的峰，即源自C-O键的峰。然而，在实施例2中得到的碳系材料的光谱不具有这种峰。因此，确认了根据实施例2的碳系材料是在进行还原后得到的。
[0163]图5和6分别示出了在比较例I和实施例2中得到的碳系材料的Nls峰。对于比较例I和实施例2来说，每个光谱都显示出Nls峰。因此，确认了这些碳系材料掺杂有氮原子。
[0164]图7示出了在比较例2和实施例2中得到的碳系材料的Fe2p峰。图7中的“A”和“B”分别表示在实施例2和比较例2中得到的碳系材料的XPS光谱。这些光谱中的每一个都具有Fe2p峰。因此，确认了这些碳系材料掺杂有铁原子。
[0165]X射线光电子光谱法和拉曼光谱法的结果确认了实施例2中得到的碳系材料具有石墨烯的基本结构并且掺杂有铁原子和氮原子。
[0166]此外，根据X射线光电子光谱法的结果，实施例1至3的碳系材料的基于碳原子的量的氮原子的掺杂量分别为4.7质量％、6.9质量％、和12.3质量％。此外，实施例1至3中得到的碳系材料的基于碳原子的量的铁原子的掺杂量分别为2.0质量％、3.9质量％、和
5.3质量％。相比之下，比较例I中得到的碳系材料的基于碳原子的量的氮原子的掺杂量为
4.1质量％，并且比较例2中得到的碳系材料中的基于碳原子的量的铁原子的掺杂量为3.8质量％。
[0167][X射线衍射测量]
[0168](碳系材料的测量)
[0169]用酸洗涤实施例2中得到的碳系材料，并且之后通过使用CuKa射线进行洗涤的碳系材料的X射线衍射测量。图8示出了由此得到的衍射图。图8还示出了以与实施例2相同的方式但是不进行酸洗而得到的碳系材料(参考例2)的X射线衍射测量的结果。图8中的“A”和“B”分别表示在实施例2和参考例2中得到的碳系材料的衍射图。
[0170]如在图8中所示，对于实施例2来说，衍射图在约26.4°的2 Θ具有尖(002)峰。此外，这个衍射图没有显示出源自杂质并且具有这样的强度的特定峰:所述强度与(002)峰的强度的比例超过0.1。
[0171]因此，这些结果确认了实施例2中得到的碳系材料具有明显低的非活性金属化合物含量和明显低的金属晶体含量。
[0172](结构的比较)
[0173]对于石墨(Wako40mm)、由这种石墨以前述方式形成的氧化石墨烯、和在实施例2和参考例I中得到的碳系材料来说，在相同条件下进行使用CuKa射线的X射线衍射测量。在测量之前，用酸洗涤每种材料。图9A至12示出了由此得到的衍射图。图9A和9B示出了石墨的衍射图。图10、11、和12分别示出了氧化石墨烯和在实施例2和参考例I中得到的碳系材料的衍射图。图9A示出了石墨的衍射图的整个形状，并且图9B中所示的衍射图示出了将图9A中所示的衍射图垂直延展的图。图13示出了叠加的前述四个衍射图。
[0174]这些结果显示，在实施例2中得到的碳系材料的衍射图中的(002)峰明显小于石墨的衍射图中的(002)峰，并且前者与后者的强度比为0.00093。就此而言，为了计算强度t匕，在18°至35°的2Θ范围内通过Shirley法生成的基线，并且通过参照基线确定峰的强度。
[0175]此外，氧化石墨烯的衍射图在约10°的2 Θ具有峰，然而，在实施例2中得到的碳系材料的衍射图不具有这种峰。这确认了在实施例2中得到的碳系材料是在进行充分还原后得到的。
[0176]此外，在参考例I中得到的碳系材料的衍射图中的(002)峰大于在实施例2中得到的碳系材料的衍射图中的(002)峰。这可能是因为，在参考例I中，在加热步骤中的加热时间长，并且因此碳系材料的石墨烯片之间的距离短(即石墨烯片是堆叠的)。
[0177]此外，在参考例I中得到的碳系材料的衍射图在约43°的2 Θ具有源自杂质的峰。这可能暗示，因为在加热步骤中的加热时间长，在参考例I中促进了非活性金属化合物的生长和金属晶体的生长。
[0178][外观评价][0179]图14是在实施例2中得到的碳系材料的电子显微照片。这确认了碳系材料是非常薄的片的形式。
[0180][氧还原活性评价]
[0181] 以下列方式，对使用在实施例1至3和比较例I中得到的碳系材料作为催化剂的各个情况评价氧还原活性。
[0182]首先，将5mg的碳系材料、175mL的乙醇、和47.5mL的5% Nafion分散液混合，以制备混合物，并且对混合物进行超声分散。
[0183]接下来，将7mL的得到的混合物滴在面积为0.196cm2的GC(玻璃碳)旋转圆盘电极上，并且之后干燥。因此，将碳系材料以约800mg/cm2的附着量附着至旋转圆盘电极。使用这个旋转圆盘电极和0.5M H2SO4水溶液的电解质，在旋转速度为1500rpm和扫描速度为10mV/s的条件下，进行旋转圆盘电极伏安测量。
[0184]图15示出了由此得到的伏安图。注意，“A”至“E”分别表示对于实施例1至3、比较例1、和参考例I的结果。如在这些结果中所示，根据比较例1，观察不到氧还原反应。然而，根据每个实施例，当电极电势超过约0.7V(vs.Ag/AgCl)时进行氧还原反应。对于超电势来说，每种实施例的超电势最多比使用钼催化剂的情况的超电势高约150mV。考虑非钼系氧还原催化剂，实施例1至3的这些催化活性达到最高水平。参考例I提供了比实施例2提供的超电势高约70mV的超电势。这可能是因为，在参考例I中，烧成时间较长，因此发挥作为活性中心的功能的金属原子从石墨烯片掉落，并且不幸的是，在石墨烯片之间生成了杂质如金属晶体和碳化铁(carbonated iron) 0因此，参考例I提供较低的催化活性。
[0185]工业适用性
[0186]根据本发明的碳系材料适合用作催化剂，尤其是用于在电极处将氧还原的电极催化剂用催化剂。
[0187]根据本发明的电极催化剂和氧还原电极催化剂适合用作气体扩散催化剂，但是并没有限定其应用。
[0188]根据本发明的气体扩散电极适合用作燃料电池的电极、二氧化碳透过装置、水电解装置、盐水电解装置等，但是并没有限定其应用。
【权利要求】
1.一种碳系材料，所述碳系材料包含 石墨烯，所述石墨烯掺杂有金属原子和选自由氮原子、硼原子、硫原子和磷原子组成的组中的至少一种非金属原子， 通过使用CuKd射线对所述碳系材料进行X射线衍射测量所得到的衍射图显示源自非活性金属化合物和金属晶体的峰的强度的最高者与(002)峰的强度的比例为0.1以下。
2.根据权利要求1所述的碳系材料，其中 通过使用CuKa射线对所述碳系材料进行X射线衍射测量所得到的衍射图的(002)峰的强度与通过使用CuKa射线对石墨进行X射线衍射 测量所得到的衍射图的(002)峰的强度的比例为0.002以下。
3.根据权利要求1或2所述的碳系材料，其中 通过XPS测定的所述碳系材料的所述金属原子与碳原子的百分比为0.5质量％以上，但10质量％以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳系材料，其中 通过XPS测定的所述碳系材料的所述非金属原子与碳原子的百分比为I质量％以上。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的碳系材料，其中所述金属原子包括铁原子。
6.一种电极催化剂，所述电极催化剂包含根据权利要求1至5中任一项所述的碳系材料。
7.—种氧还原电极催化剂，所述氧还原电极催化剂包含根据权利要求1至5中任一项所述的碳系材料。
8.一种气体扩散电极，所述气体扩散电极包含根据权利要求6所述的电极催化剂或根据权利要求7所述的氧还原电极催化剂。
9.一种水溶液电解装置，所述水溶液电解装置包括: 容器，所述容器用于接收碱金属卤化物水溶液； 第一电极和第二电极，所述第一电极和所述第二电极用于电解储存在所述容器中的电解水； 电源，所述电源用于在所述第一电极和所述第二电极之间施加电压，以使得所述第一电极发挥作为阴极的功能并且所述第二电极发挥作为阳极的功能；以及 阳离子交换膜，所述阳离子交换膜在所述容器中的所述第一电极和所述第二电极之间， 所述第一电极是根据权利要求8所述的气体扩散电极。
10.一种制备碳系材料的方法，所述方法包括下列步骤: 制备氧化石墨烯、金属化合物、和含非金属化合物的混合物，所述含非金属化合物含有选自由氮、硼、硫和磷组成的组中的至少一种非金属； 将所述混合物中的所述氧化石墨烯还原为石墨烯；以及 使所述石墨烯被源自所述金属化合物的金属原子和源自所述含非金属化合物的非金属原子掺杂， 所述含非金属化合物具有800以下的分子量。
11.根据权利要求10所述的制备碳系材料的方法，其中 将所述氧化石墨烯还原以及使所述石墨烯被所述金属原子和所述非金属原子掺杂的步骤是通过将所述混合物加热进行的。
12.根据权利要求11所述的制备碳系材料的方法，其中 将所述混合物在700°C以上、但1000°C以下的加热温度下加热10秒以上、但少于10分钟的加热时间。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的制备碳系材料的方法，其中 所述含非金属化合物包括选自由五亚乙基六胺、乙二胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺和乙二胺组成的组中的至少一种。
【文档编号】H01M8/10GK103974900SQ201280059186
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2011年12月12日
【发明者】中西周次, 釜井亮, 铃木雄也, 桥本和仁, 神谷和秀 申请人:松下电器产业株式会社, 独立行政法人科学技术振兴机构