烧结磁铁及其制造方法

烧结磁铁及其制造方法
【专利摘要】本发明提供烧结磁铁及其制造方法，不追加重稀土元素，提高烧结磁铁的磁特性。在由NdFeB的主相和晶界相构成的烧结磁铁中，在上述晶界相中具有氧氟化物，上述氧氟化物含有的氟浓度从烧结磁铁表面到烧结磁铁中心沿深度方向减少，上述氧氟化物含有的重稀土元素的浓度在上述烧结磁铁表面和上述烧结磁铁中心大致一定。
【专利说明】烧结磁铁及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及含有氟的烧结磁铁及其制造方法。

【背景技术】
[0002] 烧结磁铁可应用于各种磁电路。其中，NdFeB系烧结磁铁是以Nd2Fe 14B系结晶为 主相的高性能磁铁，可在汽车或产业、发电设备、家电、医疗、电子设备等广范围的产品中使 用，其使用量增加。NdFeB系烧结磁铁中，除作为稀土元素的Nd以外，为了确保耐热性，还使 用Dy或Tb等高价的重稀土元素。该重稀土元素由于稀少且资源的偏在、资源保护而飞涨， 对降低重稀土元素使用量的要求不断提高。
[0003] 作为可降低重稀土元素使用量的方法，目前有在将含有重稀土元素的材料涂布于 烧结磁铁的表面后使其扩散的晶界扩散法，在专利文献1中公开有一种应用了该方法的烧 结磁铁。另外，在专利文献2中公开有一种采用了使用含有重稀土元素的蒸气使重稀土元 素从烧结磁铁表面扩散的方法的烧结磁铁。
[0004] 在专利文献3中公开有在使氟化物涂布扩散于烧结磁铁表面的磁铁中也可降低 重稀土元素使用量，在烧结磁铁的晶界中形成有氧氟化物。
[0005] 在专利文献4中公开有使用了氟化氙的氟化方法可应用于氟成为磁铁材料的主 相的SmFeF系等氟间隙化合物。
[0006] 在专利文献5中记载有添加氟化物进行烧结的磁铁中的卤元素的浓度。另外，在 专利文献6中记载有使用了氟（F2)气的氟化方法。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献I :W02009/513990号公报
[0010] 专利文献2 :特开2009-124150号公报
[0011] 专利文献3 :特开2008-147634号公报
[0012] 专利文献4 :特开2011-211106号公报
[0013] 专利文献5 :特开平03-188241号公报
[0014] 专利文献6 :特开平06-244011号公报


【发明内容】

[0015] 发明所要解决的课题
[0016] 上述专利文献1?3为如下方法：使用含有重稀土元素的材料使重稀土元素从 NdFeB系烧结磁铁的表面沿晶界扩散偏在化，并从外部向作为母材的NdFeB系烧结磁铁追 加重稀土元素。这样的现有技术为了提高烧结磁铁的磁特性，通过扩散而重新添加重稀土 元素，难以在不追加使用重稀土元素的情况下实现烧结磁铁的磁特性的提高。
[0017] 本发明的目的在于，不追加重稀土元素，而提高烧结磁铁的磁特性。
[0018] 用于解决课题的手段
[0019] 制作本发明的烧结磁铁的方法之一在于，采用通过解离性氟化剂将结晶晶界氟化 的工序，于低温在结晶晶界内形成氧氟化物或氟化物，并进一步通过比氟化处理温度更高 的热处理使与氟的亲和性高的元素偏在于所述结晶晶界（简略为晶界）附近。
[0020] 所述解离性氟化剂可以在比扩散热处理温度更低的温度产生氟自由基，且可在 50?400°C的低温氟化磁铁材料。其代表例为氟化氙（Xe-F系），可以在所述温度范围容易 地向烧结磁铁内导入氟。虽然解离的氟被导入烧结磁铁，但氙的反应性缺乏，不易与构成烧 结磁铁的元素形成化合物，因此，难以进入烧结磁铁内。
[0021] 解离或者分解的活性氟主要沿着稀土元素浓度及氧浓度高的晶界导入，而与构成 烧结磁铁的各种元素结合，因此，在晶界或粒内扩散，形成各种氟化合物（氟化物）。在稀土 烧结磁铁的情况下，含有稀土元素的氧氟化合物（氧氟化物）或氟化物容易生长。氧氟化 物使容易与氟结合的磁铁构成元素或微量添加元素的一部分元素偏在，晶界附近的组成或 结构发生变化。
[0022] 通过如所述那样仅向烧结磁铁导入氟，磁特性由于以下那样的机致而大幅度提 高。1)容易与氟结合的磁铁构成元素或微量添加物或杂质在晶界附近扩散而偏在化。通过 该偏在，在晶界或晶界面、主相的晶界附近得到晶体磁各向异性增大或居里温度上升等效 果。2)晶界面的氟原子吸引电子，对邻接的结晶的电子状态密度附加各向异性。3)由于氟 原子具有负的电荷，因此，在高浓度氟化合物附近，稀土元素的电荷在正侧变大。正电荷的 元素被负电荷的氟吸引而偏在化，通过电荷的变化附加界面磁各向异性。4)由于所述电子 状态密度或电荷平衡偏斜的影响，与氟化物邻接的结晶界面或与界面相接的结晶的原子配 置发生变化，界面附近的晶体磁各向异性能增加。所述氟导入引起的组成或结构变化对氟 化物附近的磁物性造成影响，矫顽力增加。
[0023] 本发明具体的方法记载于实施例，但以下示出提高了磁特性的代表性的烧结磁铁 的特征。1)仅使解离了的氟从烧结磁铁的表面扩散，从烧结磁铁的表面到内部，氟的浓度减 少。从烧结磁铁的表面到内部，氟以外的元素在IOOym2的分析面积中的浓度梯度在氟化 处理前后未发生变化，但氟化处理后的晶界附近的组成分布发生变化。这是由于，容易与氟 结合的6&、21'31、11等元素由于导入于晶界的过量氟而从粒内向晶界附近进行扩散移动。 2)仅导入氟引起的结构组成的变化在烧结磁铁的表面显著，在内部的变化比烧结磁铁表面 小。3)在晶界含有稀土元素和氧的情况下，氟浓度比氧浓度高的氧氟化物生长，在其附近， 磁铁构成元素或添加元素、杂质元素中的至少一种元素偏在，主相的饱和磁通密度增加。4) 供给的氟偏在于主相的更靠晶界相，而形成含有氟的氧氟化物。如果也包含晶界相在内，则 构成烧结磁铁的相为多个，最容易与氟结合的晶界相主要被氟化。可以利用这种氟化的选 择性而仅将氟导入于烧结磁铁。另外，所述氧氟化物为准稳定相，如果加热至规定的温度以 上，则成为稳定相。
[0024] 所述特征可以通过采用可向烧结磁铁材料过量地供给活性氟的方法首次实现，在 以往的使用了稳定的氟化物或氧氟化物的氟导入方法中，不能实现预先添加有氟的元素的 偏在化。
[0025] 发明效果
[0026] 通过本发明，不追加重稀土元素，就能够提高烧结磁铁的磁特性。

【专利附图】

【附图说明】
[0027] 图1是氟化处理后的浓度分布；
[0028] 图2是氟化处理后的浓度分布；
[0029] 图3是氟化处理后的浓度分布；
[0030] 图4是氟化处理后的烧结磁铁截面的组织。

【具体实施方式】
[0031] 以下，说明本发明的实施例。
[0032] 实施例1
[0033] (Nd, Dy) 2Fe14B烧结磁铁中，在烧结前的原料粉中分别以0. 1?2原子％的浓度范 围混合Cu、Ga、Al、Co,并将稀土元素的浓度比（Nd, Dy) 2Fe14B高的粉末一起混合，在磁场中 进行预成形后，以KKKTC进行液相烧结。将该烧结体浸渍于XeF2&Co络合物二酮） 分散的浆料或胶体液中，在50°C?150°C的温度范围内通过XeF2分解的氟导入氟，并且通 过Co络合物的分解，从烧结体表面导入Co。在该温度范围，氟沉积于晶界中，通过氟导入后 的时效热处理，氟及Co在稀土元素浓度高的晶界内扩散。
[0034] XeF2的平均粒径为0. I ii m?1000 ii m的范围。若是不足0. I ii m的XeF2,则易于 升华，难以向烧结磁铁供给充分量的氟。另外，若超过IOOOii m，则氟化反应不均匀，若局部 发热，则含有残留氧的氧化物或氧氟化物生长，难以使氟向晶界扩散。
[0035] 如果氟扩散至晶界，则晶界及晶界附近的组成或结构、界面结构、偏在元素等大幅 变化，烧结磁铁的磁特性提高。氟导入前的一部分晶界相通过氟化处理从（Nd, Dy)203_x(0 <x<3)变化至（Nd,Dy)xOyFz(x,y,z为正数）。另外,氟导入后的（Nd,Dy) x0yFj3Dy浓度 比（Nd, Dy) 203_x(0〈X〈3)中的Dy浓度小，在（Nd, Dy) XOyFz中，Nd浓度比Dy浓度大。另外，氟 导入后的氧氟化物中的氟浓度在烧结磁铁的厚度方向上变化，氟浓度在磁铁表面变高，且 氟浓度比氧氟化物的氧浓度变高。另外，晶界相的Dy向主相的外周侧扩散而助长偏在化。 进而，通过氟导入，氟向晶界相及主相内扩散，在界面附近，除了 Cu以外，还助长Co或A1、 Ga等添加元素的偏在，并且主相的氧浓度减少。另外，主相结晶粒中心部的Dy的一部分向 晶界周边及粒内的一部分扩散而偏在化。
[0036] 氟刚导入之后的消磁曲线作为矫顽力具有分布的台阶状的消磁曲线测定，但通过 400?800°C的时效热处理，氟及主相构成元素扩散，在消磁曲线中，矫顽力小的成分消失。 氟导入后的饱和磁通密度与氟导入前相同。通过400?800°C的时效热处理，也可以除去 从烧结磁铁中放出的未反应氟等。若是不足400°C的低温时效热处理，则在随着氟化而扩 散的重稀土元素或Cu、Al、Ga、Co等添加元素的扩散中需要时间。若以比800°C高的温度 侧进行时效，则氟容易在晶界三重点中扩散而缓和氟化物或氧氟化物附近的添加元素的偏 在，由此，氟化处理后的矫顽力与氟化处理前的矫顽力同等。因此，氟化处理后的时效热处 理温度优选设为比800°C更靠低温侧。
[0037] 在本实施例的制作条件下制作的磁铁中，最大能积成为40MG0e以上70MG0e以下 的烧结磁铁的主相为Nd2Fe14B系相，且在主相结晶的外周侧及内部确认到稀土元素或添加 元素的偏在，添加元素的偏在比例，随着从烧结磁铁的中心到接近表面，呈现比例变多的倾 向。
[0038] 除了（Nd, D5O2Fe14B烧结磁铁以外，本实施例那样的氟导入方法也可以适用于Mn 系磁性材料、Cr系磁性材料、Ni系磁性材料、Cu系磁性材料。通过在氟导入前向未呈现强 磁性的合金相中导入氟时，使氟原子位置的有序化、或氟和其它轻元素的原子对有序化，通 过电负度较高的氟原子邻接的金属元素的电子状态大幅度变化，在电子状态密度的分布中 产生各向异性，进行强磁性化或硬磁性化。
[0039] 用于导入氟的氟化材料除了利用本实施例的XeF系化合物的分解反应以外，还可 以利用由利用Xe以外的惰性气体元素和氟化合物的化学变化而产生的含氟自由基、含氟 等离子、含氟离子，可以通过使它们接触或照射于烧结磁铁表面而氟化。另外，通过在醇或 矿物油等溶剂中进行它们的氟化反应，可实现反应的均匀化，但在未使用溶剂的情况下，也 可以导入氟。
[0040] 实施例2
[0041] 本实施例中说明对含有lwt%的Dy的（Nd, Dy)2Fe14B烧结磁铁实施氟化处理而增 加矫顽力的方法。在氟化处理中，不使用金属元素，可以仅向晶界中选择性地导入氟，通过 低温热处理增加矫顽力，不使用稀有的金属元素，在不足600°C的低温工序中就可以提高磁 特性。作为氟化剂，使用己烷（C6H14)和XeF2OX lwt% )的混合物。XeF2在预先惰性气体氛 围中粉碎，制成1000 U m以下的平均粒径并与己烷混合。向该混合物中插入烧结磁铁，并放 入Ni制容器中进行加热。加热温度为120°C,且在该温度进行氟化。氟化后实施未暴露于 大气中的氟的扩散热处理。扩散热处理温度设定成比上述加热温度高的区域。在以扩散热 处理温度500°C保持后进行骤冷。通过上述氟化处理和扩散热处理，矫顽力增加。表1-1的 No. 1及No. 2中表示结果。
[0042] 关于在表1-1的No. 2的条件下制作的厚度4mm的烧结磁铁，图1中表示通过质量 分析求得其截面部的F、NcU Dy分布的结果。Nd或Dy浓度在厚度方向上大致一定，但F浓 度越接近表面（2mm)越变高。在距磁铁中心的1. 5?2mm的区域中，通过电子显微镜的电 子射线衍射确认到氧氟化物为菱面晶或立方晶，且越接近表面，氧氟化物越变多。
[0043] 图1是扩散热处理温度为500°C的情况，但通过将扩散热处理温度设为550°C、 600°C和高温侧，氟的浓度分布分别以图2、图3中所示那样变化。在确认到氟浓度的梯度且 相对浓度比超过30%的图1、图2的情况下，矫顽力比未处理磁铁增加0. 24MA/m。与之相 对，在氟浓度的浓度梯度小的图3的情况下，矫顽力增大效果小至不足0. IMA/m。
[0044] 表1-1?表1-5为对各种被处理材应用氟化处理的结果，表不有氟化处理前后的 磁特性的值。在上述实施条件下可知，矫顽力从2. OOMA/m增加到2. 10MA/m。在通过这种氟 化处理可确认矫顽力增大的磁铁材料，主要在以下方面具有特征。
[0045] 1)在富稀土相中形成菱面晶或立方晶结构的氧氟化物，氧氟化物的氟浓度在 10?70原子％的范围内分布，氧氟化物的平均氟浓度从主相结晶粒的最表面到IOOiim以 内的表面附近超过33原子％而成为适于矫顽力增大的组成。若氧氟化物中的氟浓度超过 70原子％，则氧氟化物的结构不稳定且矫顽力也降低。
[0046] 2)氟浓度具有从磁铁表面到内部沿深度方向减少的倾向，且处理温度为低温，因 此，氟浓度的浓度梯度比氟以外的浓度梯度高。Dy的浓度在磁铁中心和磁铁表面大致一定， 以主相和晶界相为主的磁铁内部和表面附近的Dy浓度差为±50%以内。与之相对，若磁铁 表面的氟浓度比中心部超过30%，则确认到矫顽力增大，在超过50%且500%以下的情况 下，矫顽力增加o. 24MA/m以上。即，在氟浓度的浓度差比Dy等重稀土元素的浓度差大，且 磁铁表面的氟浓度比磁铁中心部高的情况下，矫顽力增加显著。在此，磁铁表面的分析位置 为从最表面沿深度方向的IOOy m以内，磁铁表面及中心部的分析面积为50X50 lim2,可以 通过波长色散型X射线分析进行评价。
[0047] 3)在扩散处理前的磁铁的消磁曲线上确认到低矫顽力层和高矫顽力层的至少两 种消磁曲线重叠的曲线，扩散热处理后消磁曲线的形状发生变化，低矫顽力层与高矫顽力 层成为一体。
[0048] 4)在氟化处理后的晶界附近，重稀土元素以比处理前高的浓度偏在，Ga或Cu、Al 等添加元素也助长晶界偏在。特别是呈现可以形成比Cu更稳定的氟化物的氟化物形成能 低的Ga、V、Mn等添加元素由于氟化处理而易于在晶界偏在化，而有助于重稀土元素的偏在 和矫顽力增加。氟与这些元素的偏在有关，因此，对于偏在在表面比烧结磁铁的内部显著。 艮P，烧结磁铁的主相结晶粒内部和外周部所含有的上述添加元素的比率（包含主相结晶粒 外周部或晶界的添加元素浓度/包含主相结晶粒中心部的添加元素浓度），确认到烧结磁 铁表面（外周部）一方比内部大的倾向。这表示，烧结磁铁的添加元素的浓度分布为从烧 结磁铁表面到内部均匀化的倾向，在100X IOOiim2的分析面积中，添加元素的浓度在烧结 磁铁表面和中心大致一定，但在IOXlOnm2的分析面积中，呈现添加元素向晶界附近的偏在 越靠近烧结磁铁的表面越显著。
[0049] 5)当将扩散热处理温度设为比900°C更靠高温侧时，氟在晶界三重点等沉积，一 部分成为与稳定的立方晶结构不同的斜方晶或六方晶等氧氟化物，也缓和添加元素的偏 在，矫顽力减少。因此，扩散热处理温度优选为氟化处理温度以上且不足900°C的温度范围， 在NdFeB系的情况下，适于120?800°C的温度范围。
[0050] 图4中表示从在表1-1的No. 2的条件下制作的烧结磁铁的表面沿中心方向的 50 ii m的位置的典型组织。具有主相的Nd2Fe14B结构的主相结晶粒1在其外周部5确认到 添加元素的偏在，且在晶界相3含有氟。另外，在晶界三重点4中确认到NdOF等氧氟化物。 在主相结晶粒1的外周部5,在从晶界起不足IOOnm的范围内可确认到各种添加元素的偏 在。偏在元素的浓度具有越靠近磁铁表面越高的倾向。
[0051] 氟化处理液除了己烷和XeF2的混合液（浆料或胶体或粉碎粉含有液）以外，还可 以应用各种低温解离性氟化物和矿物油的组合、或可产生氟自由基的氟化物和矿物油或醇 系处理液。也可以向低温解离性氟化物或氟自由基产生物中添加金属氟化物，使偏在化元 素在氟化处理中从表面导入扩散。
[0052] 本实施例中，即使一部分Xe组入烧结磁铁内，磁特性也不会劣化。另外，也可以含 有不可避免地含有的氧、氮、碳、氢、硫、磷等元素。在（Nd, D5O2Fe14B烧结磁铁中，氟化处理 后，除了氧氟化物、氟化物、硼化物、Nd2Fe14B系化合物以外，也可以混在碳化物或氧化物、氮 化物等。另外，也可以将氟在（Nd, Dy)2Fe14B结晶的硼位点置换，或配置于稀土元素和铁原 子之间、铁原子和硼之间、稀土元素和硼之间的任一个。
[0053] 如表1-1?表1-5所示，与（Nd, Dy)2Fe14B同样，在各种磁性材料中确认到矫顽力 的增大。即使在未添加重稀土元素的情况下，也可确认到矫顽力增大，通过添加元素的偏在 化引起的磁各向异性的增大，磁化反转位点一部分消失。
[0054] 如表1-1?表1-5所示，通过使用了易于分解的解离性氟化剂的氟化处理，不追加 使用稀土元素，就可提高磁特性。即使对使Dy晶界扩散的Nd2Fe14B系烧结磁铁，如表1-3的 No. 51?60的结果那样，也可确认磁特性提高效果。氟化处理的温度为低温，在Nd2Fe14B系 烧结磁铁中，优选为50?400°C的范围。解离的氟容易扩散导入富稀土相，因此，可以在比 现有的晶界扩散处理温度更低的温度处理。
[0055] 为了使向Nd2Fe14B系烧结磁铁中添加的元素在氟导入后偏在于晶界附近，优选添 加易于与氟形成化合物的元素。通过选择比母相的铁更易于形成氟化物的元素，可以在 500?600°C的时效温度下扩散偏在化。将在该温度范围成为氟化物的自由能（吉布斯自 由能：G:bbs free energy)比铁氟化物更低的值的 Al、Cr、Mn、Zn、Zr、Si、Ti、Mg、Bi、Ca# 偏在于晶界附近的浓度范围添加对提高矫顽力增加等磁特性是有效的。
[0056] 实施例3
[0057] 将（Nd，Pr，Dy)2Fe14B烧结磁铁与XeF 2粉碎粉混合并以100°C保持。XeF2粉碎粉的 平均直径为100 U m。将XeF2粉碎粉升华，从（Nd, Pr, Dy) 2Fe14B烧结磁铁的表面进行氟化。 氟主要导入NcU Pr、Dy等含量高的晶界中，氧化物成为氧氟化物，氧氟化物附近的组成或结 构产生变化。以l〇〇°C保持后，以450°C保持，使氟沿着晶界扩散后，以KTC /秒以上的冷却 速度在450?300°C的温度范围内骤冷，使矫顽力增大。在处理前为I. 5MA/m的矫顽力，在 处理和扩散骤冷处理后成为2. IMA/m的矫顽力。
[0058] 上述矫顽力增大是通过氟导入工序引起的，即使不添加重稀土元素等金属元素， 也可以增大矫顽力。通过导入氟，在烧结磁铁的表面附近，晶界从氧化物或富稀土相形成氧 氟化物或氟化物。氧氟化物为准稳定的立方晶，预先添加于烧结磁铁的元素的一部分在氧 氟化物和（Nd,Pr,Dy)2Fe14B的晶界附近偏在化。在烧结前添加且在氟导入处理时偏在化的 元素是比Cu更易于形成氟化物的元素，氟化物形成能比CuF2小的（在负侧较大）元素。作 为这样的元素，有11、￥、21'、6&、41等。通过添加0.01?2被(％的这样的元素，可以实现氟 化处理后的矫顽力增大。
[0059] 以下，对本实施例的研究条件进行说明。（Nd, Pr, Dy)2Fe14B烧结磁铁为添加有 lwt%的Dy、5wt%的Pr的烧结磁铁，Dy在氟导入处理后从晶界相偏在于晶界和主相（(Nd, Pr，Dy)2Fe14B结晶）界面附近。即使在未添加Dy的情况下，通过预先添加Ti、V、Zr、Ga、Al 等比Cu更易于形成氟化物（MF2)的元素或易于形成比CuF2氟化物更稳定的氟化物（MF 2)的 元素M，在氟导入后的扩散处理中，M元素由于扩散至氟偏在部附近而偏在化，矫顽力增大。 氟容易形成氧氟化物，且烧结磁铁内的氧浓度优选为3000ppm以下，优选为100?2000ppm 的范围，为了除去表面附近的氧，暴露在还原氛围后氟化或在还原氛围内进行上述氟化处 理对矫顽力增大是有效的。
[0060] 与（Nd，Pr，Dy)2Fe14B烧结磁铁混合的XeF 2中，在20°C确认到升华，且一部分解离。 因此，即使在KKTC以下，也进行氟化。在比50°C更低的温度，导入氟，但氧氟化物形成于表 面，与沿着晶界扩散的氟相比，作为氧氟化物或氟化物沉积于表面的氟的比例高，在氟化处 理后的扩散处理中，难以使氟在烧结磁铁内部扩散。因此，在厚度1?5mm的烧结磁铁中， 优选以50?250°C进行氟化处理。
[0061] 在氟化处理之后的烧结磁铁的消磁曲线上，在烧结前的矫顽力为10?80%的磁 场确认到拐点，而成为通常台阶状的消磁曲线或低矫顽力成分重叠的消磁曲线。这是由于， 晶界宽度由于导入氟而扩张，且主相晶粒表面的一部分氟化。这种消磁曲线通过以下的扩 散、时效热处理，而上述台阶状的消磁曲线或低矫顽力成分重叠的消磁曲线变化成与氟化 处理前的消磁曲线类似的曲线，矫顽力增大。扩散、时效热处理依赖于晶界（晶界三重点及 二粒子晶界）组成、主相组成、粒径、添加物的种类、氧等杂质含量、配向性、晶粒形状、晶粒 间或晶粒与晶界的方位关系。
[0062] 为了设为比氟化处理前的矫顽力更大的矫顽力，需要将氟化处理后的扩散热处理 温度设为800°C以下。若超过800°C，则氧氟化物/主相的界面减少，氟易于在晶界三重点浓 缩，氧氟化物/氧化物/主相那样的氟浓度低的相和主相的界面增加，氟引起的添加物偏在 的一部分消失，矫顽力增大效果变小。因此，扩散热处理温度的最高保持温度优选为300? 800°C。若不足300°C，则随着氟扩散的添加元素的偏在效果小，用于确保偏在效果的时效时 间在Imm厚度的烧结磁铁上需要20小时以上，量产性缺乏。
[0063] 本实施例的烧结磁铁中，氟浓度具有从磁铁表面到磁铁中心沿深度方向减少的倾 向，处理温度为低温，因此，其浓度梯度比氟以外的浓度梯度高。分析面积50 X 50 ii m2的Dy 或Pr的浓度在磁铁中心和磁铁表面（从表面起100 y m以内）大致一定，主相和晶界相为 主的磁铁内部（从表面起中心方向的10000 U m的位置）和表面附近（从表面起100 ii m以 内）的Dy浓度差为±50%以内。与之相对，若氟浓度在磁铁表面比中心部超过30%，则确 认到矫顽力增大，在超过50%且500%以下的情况下，矫顽力增加0? 24MA/m以上。若超过 500%，则由于氟导入时的发热，主相的一部分分解而矫顽力降低。另外，若不足30%，则添 加元素的偏在量较少，因此，矫顽力增加效果小。
[0064] 本实施例的烧结磁铁与以往磁铁相比，确认到以下那样的特征。1)从烧结磁铁的 表面到内部确认到氟的浓度梯度。2)与氧氟化物邻接的与主相的界面附近，重稀土元素以 外的&131、21'、6&、￥等氟化物（1^2』为稀土元素、铁、硼、氧、氟以外的元素）形成元素的 至少一种、优选两种以上偏在于ReOxFyOuy为正数）与主相的界面附近。3)上述偏在元素 中，与氟化物的界面附近的浓度和结晶粒中心部的浓度比（从界面起IOnm以内的平均值/ 主相结晶粒中心部的浓度比）成为2?100。如不足1. 5,则确认不到矫顽力增大效果。若 超过100,则偏在元素的添加量变多，残留磁通密度减少10%以上。4)上述浓度比从烧结磁 铁表面到内部减少。
[0065] 根据上述那样的特征，通过氟化处理仅向烧结磁铁内导入氟，因此，含有多个主相 结晶粒并进行平均的氟以外的元素浓度在氟化处理前后大致一定，但在氟化处理后，显示 确认到一部分添加元素向晶界附近偏在，上述偏在呈现越靠近烧结磁铁的表面越显著的倾 向。
[0066] 如本实施例，为了使I. 5MA/m的矫顽力在氟化处理和扩散骤冷处理后成为2. IMA/ m的矫顽力而维持残留磁通密度并增大矫顽力的方法可通过氟化以外的卤元素导入实现， 选择易于形成卤化物的添加元素，在烧结前的溶解工序中预先加入添加元素使之烧结，可 以在卤化处理后使添加元素的一部分偏在化。也可以对磁场中预成形后的预成形体实施卤 化处理,使卤元素和添加元素在烧结后液相附近偏在化而增加矫顽力。
[0067] 实施例4
[0068] 将主相的平均粒径为I. 5 ii m的Nd2Fe14B烧结磁铁浸渍到混合有XeF4粉的醇溶液 中，以10°C /min的升温速度加热保持直到120°C。在加热中，XeF4粉分解，Nd2Fe14B烧结磁 铁被氟化。Xe不与Nd2Fe14B烧结磁铁反应，主要仅将氟导入Nd2Fe 14B烧结磁铁。导入氟的 量为0. OOl?10原子％，导入量依赖于Nd2Fe14B烧结磁铁的体积或表面状态、氟化处理条 件的温度、保持时间。氟的导入除了可通过质量分析或波长色散型X射线分析判定之外，还 可以通过结构解析进行的氧氟化物或氟化物的确认来判定。在导入量不足的情况下，通过 将在上述醇系溶液中进行再处理的处理时间设为长时间来调整。
[0069] 氟导入后，通过时效热处理，氟扩散到Nd2Fe14B烧结磁铁内部，使矫顽力增加。以 5°C /分钟加热到400°C，并以400°C保持1小时后进行骤冷，由此，可确认形成立方晶的氧 氟化物。骤冷速度优选以10?200°C/分钟的冷却速度在居里温度附近冷却。与主相相 t匕，晶界的富稀土相或稀土氧化物被氟化，通过时效热处理进行的扩散和晶界相的结构及 组成分布控制，矫顽力比未处理Nd2Fe14B烧结磁铁增大。该增大量比使用稀土氟化物或金 属氟化物的浆料或醇膨胀溶液的情况或含氟气体（F2或NHF4等）引起的氟化大，可确认增 大0? 1?5MA/m的矫顽力。
[0070] 若氟的量超过0. 001?10原子％的范围，则主相的结晶由于侵入Nd2Fe14B烧结磁 铁的主相的氟而分解，形成矫顽力小的强磁性相，残留磁通密度增加，但导致矫顽力的温度 依赖性的降低或消磁曲线的角型性降低。因此，氟导入量优选为10原子％以下，在从表面 至IJ 100 U m深度的部分优选为20原子％以下。即使晶界相或晶界三重点的氟浓度为上述 10%以上，也没有问题，在形成NdOF系氧氟化物的情况下，氟浓度比氧浓度更高的一方的 Nd2Fe14B烧结磁铁的矫顽力增大显著。
[0071 ] 氟浓度具有从磁铁表面到内部沿深度方向减少的倾向，处理温度越低，浓度梯度 比氟以外的浓度梯度越高。Nd的浓度在磁铁中心和磁铁表面大致一定，以主相和晶界相为 主的磁铁内部和表面附近的Nd浓度在±10%以内。与之相对，氟浓度在磁铁表面比中心部 超过20%且500%以下的情况下，矫顽力增加0. IMA/m以上。在此，磁铁表面的分析位置为 从最表面沿深度方向的IOOum以内，磁铁表面及中心部的分析面积为50X50 iim2,可以通 过波长色散型X射线分析进行评价。
[0072] 在RexOyFz (Re为稀土元素，0为氧，F为氟，x、y、z为正数）和主相的Nd2Fe14B结晶 之间偏在有作为添加元素的M(M为Cu、Al、Co、Ti、V、Ga等稀土元素和除去铁、硼的元素）。 M元素偏在于RexOyFz/Nd2Fe 14B界面的RexOyFz侧、界面或Nd2Fe 14B侧的任一个，有助于矫顽力 增大。关于M元素的一部分元素，向晶界附近的偏在是在RexOyFz (Re为稀土元素，0为氧，F 为氟，x、y、z为正数）中，y < z的一方变显著，氟化引起的矫顽力增大引起M元素的偏在 和高浓度氧氟化物的形成。
[0073] 上述M元素的偏在表示从上述RexOyFzMl 2Fe14B界面起20nm以内的平均值和与主 相结晶粒中心部的比成为2?100的组成浓缩度，上述浓缩度表示从烧结磁铁的中心到表 面而增加的倾向。在此，若在氟化处理前后进行比较，则在100 X IOOiim2的面积（与烧结 磁铁表面平行的面的面积）内，深度方向上进行组成分析的氟以外的添加元素浓度的分析 结果大致相同。
[0074] 上述偏在的变化可以根据质量分析或波长色散型X射线分析等进行判定。对与烧 结磁铁表面平行的面进行分析的组成中，在深度0. Imm和Imm中的0. 1X0. Imm2的范围（与 表面平行的面）内为大致相等的组成，但若实施氟化处理，则仅氟的组成不同，氟以外的元 素浓度在深度〇. Imm和Imm中的〇. 1X0. Imm2的范围（与表面平行的面）内大致相等。深 度0? Imm和Imm中的0? 1X0. Imm2的范围（与表面平行的面）内不同是晶界或晶界三重点、 粒内的异相周边的局部的组成分布。即，晶体结构或组成与主相不同的异相和主相的界面 和从界面起IOOnm以内的组成分布通过氟化处理而变化。
[0075] 通过氟化处理，在主相内含有的添加元素的一部分在氟化物或氧氟化物的界面和 界面附近（IOOnm以内）偏在化，界面附近的主相或界面、晶界相的磁物性变化。易于与氟 结合的元素、使氟化物或氧氟化物稳定的元素、要恢复氟化引起的电负度的不均衡的元素 或空孔等集中于上述界面附近，结果导致主相局部的磁物性变化，增大矫顽力。
[0076] 另外，从导入氟产生的氟化物或氧氟化物的元素其它自由能的差来看，与Dy或Tb 的氧氟化物相比，含Nd的氧氟化物一方稳定，晶界相的组成通过氟导入而变化。即，Dy等 重稀土元素向主相侧扩散偏在，Nd从主相向晶界相扩散，主相的饱和磁通密度增加，晶界附 近的晶体磁各向异性增加，由此，矫顽力增大。
[0077]用于导入氟的氟化剂优选为本实施例那样的含有惰性气体元素和氟的材料，容易 在比氟（F2)气引起的氟化或氟化铵（NH4F)或稀土氟化物等的氟化物更低的温度导入氟。 使用将含有惰性气体元素和氟的材料与醇或矿物油混合的浆料或胶体溶液，或使用含有惰 性气体元素和氟的材料与氟（F2)气的混合、含有惰性气体元素和氟的材料与氟化铵（NH4F) 或稀土氟化物等氟化物或氧氟化物的混合分散溶液、混合浆料、混合醇膨胀液、含有惰性气 体元素和氟的材料进行了凝胶化或溶胶化的溶液，可以在低温使烧结磁铁材料氟化。
[0078] 实施例5
[0079] 使主相的平均粒径为4 ii m的Nd2Fe14B烧结磁铁暴露于900°C的Dy蒸气中，使Dy 沿着晶界扩散。然后，在混合有XeF2粉末的醇溶液中浸渍Dy晶界扩散烧结磁铁，以KTC / min的升温速度进行加热保持直到100°C。XeF2粉末在加热中分解，Nd2Fe14B烧结磁铁被氟 化。Xe不会与Dy晶界扩散Nd2Fe14B烧结磁铁反应，主要只将氟导入Dy晶界扩散Nd 2Fe14B烧 结磁铁中。导入氟的量在烧结磁铁深度为IOu m以内的表面附近为0. 01?10原子％，导 入量依赖于Dy晶界扩散Nd2Fe14B烧结磁铁的体积或表面状态、氟化处理条件、向溶剂中添 加的氟化物稳定剂。氟的导入浓度或组成分布，除了质量分析或波长色散型X射线分析之 夕卜，还可以通过结构解析引起的氧氟化物或氟化物的确认来判定。在导入量不足的情况下， 利用上述醇系溶液进行再处理或将处理时间设为长时间，或可利用向溶液的氟化物分解促 进添加材料调整。
[0080] 氟导入后，通过时效热处理使氟扩散到Dy晶界扩散Nd2Fe14B烧结磁铁内部，且在 晶界附近形成准稳定的氧氟化物，由于添加元素的偏在，使矫顽力增加。通过以5°C /分钟 加热直到500°C且以500°C保持1小时后骤冷，可确认到形成立方晶的氧氟化物。骤冷速度 优选以10?200°C /分钟的冷却速度冷却居里温度附近。稀土氧化物被晶界的富稀土相或 主相氟化，且通过时效热处理引起的扩散和晶界相的结构及组成分布控制，与未处理Dy晶 界扩散Nd2Fe14B烧结磁铁相比，矫顽力增大。该增大量比使用了稀土氟化物或金属氟化物 的浆料或醇膨胀溶液的情况或含氟气体（F2或NHF4等）引起的氟化大，与未导入氟的Dy晶 界扩散烧结磁铁相比，可确认到增大〇. 5?5MA/m的矫顽力。
[0081] 若氟的量在表面附近超过15原子％，则主相的结晶由于侵入Dy晶界扩散Nd2Fe 14B 烧结磁铁的主相的氟而分解，形成矫顽力小的强磁性相或非磁性相，残留磁通密度增加，但 导致矫顽力的温度依赖性的降低或消磁曲线的角型性下降。因此，氟导入量相对于磁铁整 体优选为10原子％以下，在从表面到IOOum深度的部分优选为15原子％以下。即使晶界 相或晶界三重点的氟浓度为上述5%以上，也没有问题，在形成NdOF系氧氟化物的情况下， 氟浓度比氧浓度更高的一方的Dy晶界扩散Nd2Fe14B烧结磁铁的矫顽力增大变显著。
[0082] 形成的氧氟化物表示为RexOyFz (Re为稀土元素，0为氧，F为氟，x、y、z为正数），y < z的化合物与y 3 z的化合物相比，在晶界生长的体积率高。例如即使是NdOF的晶体结 构，通过局部分析，与含氧量相比，含氟量一方较高。形成立方晶结构的氧氟化物及正方晶 结构的氧氟化物，且与立方晶相比，正方晶的氧氟化物比氟浓度高，从烧结磁铁截面的中心 到表面，正方晶的比率增加。另外，即使制&或制匕等1^11(11 = 2、3、4、5)的氟化合物，通 过局部分析也检测到氧，但可以分析出氧浓度 < 氟浓度，在富稀土组成的晶界相中，通过氟 化处理形成氟浓度比氧浓度高的层。这种氟浓度的分布在烧结磁铁的表面和中心部不同， 具有越远离氟化处理的表面，氟浓度越低的倾向。
[0083] 在上述RexOyFz(Re为稀土元素中的至少两种,0为氧,F为氟,x、y、z为正数）和主 相的Nd2Fe14B结晶之间偏在有作为添加元素的M(M为Cu、Al、Co、Ti、V、Ga等稀土元素和除 去铁、硼的元素）。M元素偏在于RexOyFz/Nd2Fe 14B界面的RexOyFz侧、界面或Nd2Fe 14B侧的任 一个，有助于矫顽力增大。关于M元素的一部分元素，向晶界附近的偏在是在RexOyFz (Re为 稀土元素中的至少两种，〇为氧，F为氟，x、y、z为正数）中，y < z的一方变显著，氟化引起 的矫顽力增大引起M元素的偏在和高浓度氧氟化物的形成及晶界相所含有的Dy向主相的 扩散和偏在化、晶界相和主相界面的晶格整合性。
[0084] 在晶界三重点的一部分生长的氟化物或氧氟化物中，氟浓度比氧浓度高且含有M 元素，M元素浓度在上述氟化物或氧氟化物的内部和外周部不同。M元素浓度在氟浓度高 的氧氟化物或氟化物附近高，且确认到偏在，与烧结磁铁的内部中心部相比，表面附近一方 的偏在显著。即，氟及Dy以外的成分的平均组成在中心和内部大致相等，但由于氟导入， 构成元素的分布发生变化，一部分元素在氟化物或氧氟化物周边集中，而产生局部的偏在 或浓度梯度。这样的组成分布的变化可以通过质量分析或波长色散型X射线分析等判定。 对与烧结磁铁表面平行的面进行分析的组成为在深度〇. Imm和Imm中的〇. 1X0. Imm2的范 围（与表面平行的面）内大致相等的组成，但若实施氟化处理，则仅氟的组成不同，在深度 0? Imm和Imm中的0? 1X0. Imm2的范围（与表面平行的面）内，氟以外的元素浓度在氟化处 理前后大致相等。晶界或晶界三重点、粒内的异相周边的局部的组成分布在深度0. Imm和 Imm中的0.1X0. Imm2的范围（与表面平行的面）内不同。S卩，主相为：晶体结构或组成不 同的异相与主相的界面和从界面起到IOOnm以内的组成分布根据氟化处理而变化。
[0085] 通过氟化处理，主相内含有的添加元素的一部分在氟化物或氧氟化物的界面和界 面附近（IOOnm以内）偏在化，界面附近的主相或界面、晶界相的磁物性变化。容易与氟结 合的元素、使氟化物或氧氟化物稳定的元素（Al、Cu、Ti、Zr、Mn、Co、Sn、Si、Cr、V、Ga、Ge)、 成为要恢复氟化引起的电负度的不均衡的阳离子的元素或空孔等集中于上述界面附近，结 果，主相的局部的磁物性变化的现象也导致矫顽力增大。
[0086] 另外，从导入氟产生的氟化物或氧氟化物的元素其它自由能的值来看，与Dy或Tb 的氧氟化物相比，含Nd的氧氟化物一方稳定，晶界相的组成通过氟导入而变化。即，沿着晶 界扩散的Dy向主相侧扩散偏在，Nd从主相向晶界相扩散，主相的晶体磁各向异性增加，由 此，矫顽力增大。
[0087] 用于导入氟的氟化剂优选为本实施例那样的含有惰性气体元素和氟的材料，容易 在比氟（F2)气引起的氟化或氟化铵（NH4F)或稀土氟化物等的氟化物更低的温度下导入氟。 使用将含有惰性气体元素和氟的材料与醇或矿物油混合的浆料或胶体溶液，或使用含有惰 性气体元素和氟的材料与氟（F2)气的混合、含有惰性气体元素和氟的材料与氟化铵（NH4F) 或稀土氟化物等氟化物或氧氟化物的混合分散溶液、混合浆料、混合醇膨胀液、含有惰性气 体元素和氟的材料进行了凝胶化或溶胶化的溶液，可以在低温使Dy晶界扩散烧结磁铁材 料氟化。
[0088] 如本实施例，通过氟浓度一方比氧浓度高，形成准稳定氧氟化物或氟化物，可在这 些准稳定化合物附近确认到偏在元素，磁特性提高。为了使氟停留于晶界等界面附近，作为 添加元素，优选预先添加0. 1?5wt%的氟化物（MF2*MF3)或氧氟化物（MOF)的形成能在负 侧比Cu大的元素。CuF2的形成能在298K时为-542. 7kJ/mol，因此，通过添加CoF2(-692kJ/ mol)、CrF2 (_778kJ/mol)、SiF2 (_664kJ/mol)、CaF2 (_1228kJ/mol)等 M 元素，且通过自由基 氟等解离性氟产生的氟化将过量的氟供给向晶界并使之扩散，而上述氟化物或氧氟化物形 成容易的添加元素（M)在晶界附近偏在化，可增大矫顽力。
[0089] 氟的一部分也可以配置于Nd2Fe14B晶格的侵入位置。另外，也可以配置于晶界相的 侵入或置换位置。若这种主相内的氟加热成比时效处理温度更高的温度，则成为更稳定的 氟化物或氧氟化物的形成元素。如果Nd2Fe14B晶格所含有的氟量相对于Nd2Fe 14B为0. 01? 10原子％，则可维持主相的晶体结构的bet结构，晶体磁各向异性的方向（c轴方向）也不 会变化。若Nd2Fe14B晶格中含有超过10原子％的氟，则bet结构大幅度变形，bet结构变得 不稳定，晶体磁各向异性的方向也偏离c轴方向，因此，优选为10原子％以下。虽然难以特 定主相所含有的氟的下限值，但如果仅将主相加热至800°C以上，就可确认到氟化物或氧氟 化物生长，则可以在主相结晶粒中含有该氟的一部分，分析0.01原子％以上的浓度。
[0090]

【权利要求】
1. 烧结磁铁，由NdFeB的主相和晶界相构成，其特征在于， 所述晶界相中具有氧氟化物， 所述氧氟化物含有的氟浓度从烧结磁铁表面到烧结磁铁中心沿深度方向减少， 所述氧氟化物含有的重稀土元素的浓度在所述烧结磁铁表面和所述烧结磁铁中心大 致一定。
2. 根据权利要求1所述的烧结磁铁，其特征在于， 以100X100ym2的面积检测的添加元素的浓度在所述烧结磁铁表面和所述烧结磁铁 中心大致一定， 以10XIOnm2的面积检测的添加元素的浓度，所述烧结磁铁表面一方比所述烧结磁铁 中心高。
3. 根据权利要求1或2所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述添加元素为Al、Cu、Ti、Zr、Mn、Co、Sn、Si、Cr、V、Ga、Ge中的至少一种元素，所述 添加元素偏在于所述晶界相。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述氧氟化物含有的氟浓度以从所述烧结磁铁的表面沿深度方向100 U m范围的区域 中的平均值计超过33原子％。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述氧氟化物含有立方晶或正方晶的晶体结构。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 以0. 1?5wt%的浓度范围含有氟化物的形成能比Cu小的金属元素。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述烧结磁铁整体的氟含量为5原子％以下。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 所述烧结磁铁整体的氧浓度为3000ppm以下。
9. 烧结磁铁的制造方法，制造权利要求1?8中任一项所述的烧结磁铁，其特征在于， 使用解离性氟化剂将氟选择性地导入所述烧结磁铁的晶界相中。
【文档编号】H01F1/08GK104380397SQ201280073914
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2012年6月13日 优先权日:2012年6月13日
【发明者】小室又洋, 佐通祐一, 今川尊雄 申请人:株式会社日立制作所