阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种阴离子掺杂改性的过锂(5∶3∶2)型三元锂离子电池正极材料及其制备方法。该正极材料的化学式为：Li1+x(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2-yMy，其中，M为F、Cl或S，0.02≤x≤0.15，0.02≤y≤0.1。该正极材料的制备方法的特征在于采用草酸盐共沉淀法，使三种元素达到原子水平上的均匀混合，克服了氢氧化物共沉淀法过程中需用惰性气体保护的不足。同时对LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2材料进行阴离子掺杂改性，进一步提升了材料的循环性能和倍率性能。本发明所制备正极材料颗粒均匀，表面光滑，振实密度和体积能量密度高，具有较高的比容量和较好的循环性能。
【专利说明】阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池【技术领域】，具体涉及一种阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]随着石化能源危机的加剧，寻找可替代的新能源及可用于储能的新材料已成为一个重要的科学研究方向。作为新能源的锂离子电池自问世以来，就以其高电压、高容量、无记忆效应和寿命长等优点广泛应用于移动电话、数码相机等电子产品，并将逐渐应用于电动汽车领域。然而就目前已商业化的几种锂离子电池正极材料而言，均因其一些固有的缺点，难以满足动力锂离子电池的要求。
[0003]LiNia5Mna3Coa2O2材料集结了钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂三种正极材料的优点，在价格、容量及热稳定性方面均具有优势，是一种很有发展前景的正极材料。但该材料在循环性能、倍率性能方面也还需要进一步提升，阴离子掺杂是一种很有效果的改性方法。此外，目前的制备方法合成的材 料中镍、锰、钴三种元素分布不均一，颗粒不规则，使的材料堆积密度较低，且难以保证批次稳定性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对LiNia5Mntl3Cotl2O2材料固有的缺点，及现有制备方法的不足，相应地提出以下解决方案:
[0005]1、采用草酸盐共沉淀法，将镍、锰、钴三组分同时均匀沉淀出来，使三种元素达到原子水平上的均匀混合。同时克服了氢氧化物共沉淀法过程中需用惰性气体保护的不足。
[0006]2、对LiNia 5Mn0.3Co0.202材料进行了过锂化处理，减小了锂镍混排，使材料容量进一步提高。同时进行阴离子掺杂改性，进一步提升了材料的循环性能和倍率性能。
[0007]本发明的另一目的是提供所述材料的制备方法。
[0008]阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料，具有如下化学通式 1^1+!￡(祖。5]?1!。3(:0。2)02_具，其中，M 为 F、C1、*S，0.02 ≤ X ≤ 0.15,0.02 ≤ y ≤ 0.1。
[0009]所述阴离子掺杂改性的过锂(5-3-2)型三元锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)将水溶性的镍盐、钴盐和锰盐溶于去离子水中，配成金属离子浓度为0.4~
1.0mol/L的溶液；
[0011](2)配制浓度为 0.2 ~0.5mol/L 的(NH4)2.C2O4 溶液；
[0012](3)将步骤(1) (2)中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液控制溶液的PH值为6.5~8.0，调节搅拌器的转速为300~500r/min，反应温度为40~60°C ；
[0013](4)对步骤⑶中反应釜内的物料连续搅拌6-10小时，反应完后成继续陈化6小时得到浅灰兰色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0014](5)将前躯体与锂源化合物、M盐在球磨机上研磨I小时，然后在400~600°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时，压片使其充分接触，最后800~950°C下高温煅烧。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形Li1+xNia 5Mn0.3Co0.202_yMy材料，其中，M为F、Cl或S，0.02≤X≤0.15,0.02≤y≤0.1。
[0015]进一步，步骤⑶所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂(NH4)2.C2O4的摩尔比为I: (I~1.2)。
[0016]进一步，步骤(5)所述M盐为LiF、LiCl或S粉。
[0017]进一步，步骤(5)中煅烧的时间为12~20小时，升温速率为3~5°C /min。
[0018]进一步，所述镍盐为Ni(CH3C00H)2、Ni (N03)2> NiSO4中的至少一种，所述钴盐为Co (CH3COOH) 2、Co (NO3) 2、CoSO4 中的至少一种，所述锰盐为 Mn (CH3COOH) 2、Mn (NO3) 2、MnSO4 中的至少一种，所述锂盐为CH3COOL1、LiNO3、Li2CO3或LiOH中的至少一种。
[0019]本发明的有益效果:
[0020](I)本发明所制备正极材料颗粒均匀，表面光滑，结晶性能好；
[0021 ] (2)本发明对LiNitl.5Mn0.3Co0.202材料进行了过锂化处理，减小了锂镍混排，使材料容量进一步提高；同时通过向LiNia5Mna3Coa2O2中掺入阴离子取代部分的0，使材料的循环性能和倍率性能得到改善。所制备的材料比容量高，循环性能好，55°C、0.1C下(2.5~4.6V电压范围内)首次放电比容量在200.0mAh/g以上，50次循环后容量保持率93%以上。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1本发明正极材料的XRD图谱，其中曲线a、b、C、d、e分别是
[0023]Lii+0.02 (NiosMn0.3〇ο0.2) O2-Q02F0.02、Li1+0.05 (Ni0.5Mn0.3Co0.2) 02_0.05F005、
[0024]Li i+0.1s (Ni0.sMn0.3〇ο0.2) 02_0.!F01、Li1+0.05 (Ni0.5Mn0.3Co0.2) 02_0.05C1005、
[0025]Li1+01 (Ni0.5Mn0.3Co0.2) 02_0.05S0.05
[0026]图2 是本发明实施例二所制备的 Li1^tl5(Nia5Mna3Coa2)CVcici5Fatl5 的 SEM 图。
[0027]图3是本发明实施例二所制备的LiL5(Nitl5Mna3Cotl2)CVaci5Fatl5的首次充放电曲线图。
[0028]图4是本发明实施例五所制备的Li^aci5(Nia5Mntl3Coa2)CVaci5Clatl5的SEM图。
[0029]图5为本发明正极材料的循环曲线图，其中曲线a、b分别是
[0030]Li i+0.0s (Ni0.sMn0.3〇ο0.2) 02_0.05C10.05、Li1+0.1 (Ni0.5Mn0.3Co0.2) 02,5S005。
[0031]图6为本发明正极材料的倍率曲线图，其中曲线a、b、c分别是
[0032]Li i+0.0s (附05尬10.3。。0.2) O2-005F0.0s、Li1+0 05 (Ni0.5Mn03Co0.2) O2-QosC1.0s、
[0033]Li i+0.1 (Ni0.5胞0.3Co0.2) O2_0.05?.05。
【具体实施方式】
[0034]下面结合具体附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0035]头施例一Li1+0.02 (Ni0.5Mn0.3Co0.2) O2-Q02F0.02
[0036](I)将 0.1mol Ni (CH3COOH) 2.4H20、0.06mo I Mn (CH3COOH) 2.4H20、0.04molCo (CH3COOH)2.4H20溶于500mL去离子水中，配成金属离子浓度为0.4mol/L的溶液；
[0037](2)将 0.2mol (NH4)2.C2O4 溶于 1000mL 去离子水中，形成 0.2mol/L 的溶液；
[0038](3)将步骤⑴⑵中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为6.5，调节搅拌器的转速为300r/min，反应温度为40°C ；
[0039](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌10小时，反应完后成继续陈化6小时得到浅灰兰色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0040](5)将上述前躯体与0.2molCH3C00Li.2Η20、0.004molLiF在球磨机上研磨I小时，然后在400°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片，最后950°C下高温煅烧12小时，升温速率为3°C /min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形 Liw2(Nia5Mna3Coa2)CVaci2Fatl2 材料。
[0041 ]头施例二 Li i+0.0s (Ni。.5胞。.3〇0。.2) 02_Q(I5F005
[0042](I)将 0.1mol Ni (NO3)2.6H20、0.06mol Mn (NO3) 2.6Η20、0.04mol Co (NO3) 2.6H20溶于400mL去离子水中，配成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液；
[0043](2)将 0.22mol (NH4)2.C2O4 溶于 800mL 去离子水中，形成 0.275mol/L 的溶液(沉淀剂(NH4)2.C2O4过量系数为1.1)；
[0044](3)将步骤⑴⑵中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为7.0，调节搅拌器的转速为400r/min，反应温度为50°C ；
[0045](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌8小时，反应完后成继续陈化6小时得到浅灰兰色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0046](5)将上述前躯体与0.2mol LiN03、0.01molLiF在球磨机上研磨I小时，然后在500°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片，最后900°C下高温煅烧15小时，升温速率为3°C /min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形 Lil+。.。5 (NDna3Coa2)O2-1ici5Faci5 材料。
[0047]将本实施例制得的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1的曲线b及图2所示。图1的横坐标为扫描范围2 Θ (10~90° )，纵坐标为峰的强度。(006)/(102)和
(108)/(110)两组峰分裂明显，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层状结构。图2为该材料的SEM图，显示该正极材料的颗粒细小，分布均匀，呈类球形。将材料组装成扣式电池并进行充放电测试，如图3所示，在2.5~4.6V电压范围内，55°C、0.1C下首次放电比容量和库伦效率分别为203.6mAh/g和96.7%。图3的纵坐标为电压，横坐标为放电比容量，单位是mAh/g。图6中曲线a为该材料在55°C、2.5~4.6V下，0.1C，0.5C，IC和2C不同倍率下的20次倍率循环性能曲线，2C下第20次循环的容量为156.2mAh/g，显示出优良的倍率性能。
[0048]实施例三Li1+0.! (Ni。.5Mn0.3Co0.2) 02_0.!F0.丄
[0049](I)将 0.1mol NiSO4.4Η20、0.06mol MnSO4.H2O,0.04mol CoSO4..7H20 溶于300mL去离子水中，配成金属离子浓度为0.67mol/L的溶液；
[0050](2)将0.24mol (NH4) 2.C2O4溶于600mL去离子水中，形成0.4mol/L的溶液(沉淀剂(NH4)2.C2O4过量系数为1.2)；
[0051](3)将步骤⑴⑵中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为7.5，调节搅拌器的转速为500r/min，反应温度为60°C ；
[0052](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌6小时，反应完后成继续陈化6小时得到淡蓝色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0053](5)将上述前躯体与0.1mol Li2C03、0.02molLiF在球磨机上研磨I小时，然后在600°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片，最后850°C下高温煅烧20小时，升温速率为4°C/min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形 Li1I1(Nia5Mnci3Cotl2)CW1Fai 材料。
[0054]实施例四Li1+0.15 (Ni。.5Mn0.3Co0.2) 02_。.Λ.^
[0055](I)将 0.1mol Ni (CH3COOH) 2.4H20、0.0 6mo I Mn (CH3COOH) 2.4H20、0.04molCo (CH3COOH)2.4H20溶于200mL去离子水中，配成金属离子浓度为1.0mol/L的溶液；
[0056](2)将 0.2mol (NH4)2.C2O4 溶于 400mL 去离子水中，形成 0.5mol/L 的溶液；
[0057](3)将步骤⑴ ⑵中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为8.0，调节搅拌器的转速为500r/min，反应温度为60°C ；
[0058](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌8小时，反应完后成继续陈化6小时得到淡蓝色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0059](5)将上述前躯体与0.2ImoI Li0H、0.02mol LiF在球磨机上研磨I小时，然后在500°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片，最后800°C下高温煅烧20小时，升温速率为5°C/min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形 Li1+(l.15 (Ni。.5Mn03Co02) 02_Q.凡！材料。
[0060]头施例五Li1+0.05 (Ni0.5Mn0.3Co0.2) 02_0.Q5Cl0.05
[0061](I)将 0.1mol Ni (CH3COOH) 2.4H20、0.06mo I Mn (CH3COOH) 2.4H20、
0.04molCo (CH3COOH)2.4H20溶于500mL去离子水中，配成金属离子浓度为0.4mol/L的溶液；
[0062](2)将 0.2mol (NH4)2.C2O4 溶于 1000mL 去离子水中，形成 0.2mol/L 的溶液；
[0063](3)将步骤⑴⑵中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为6.5，调节搅拌器的转速为300r/min，反应温度为40°C ；
[0064](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌10小时，反应完后成继续陈化6小时得到淡蓝色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0065](5)将上述前躯体与0.2molCH3C00Li.2Η20、0.01molLiCl在球磨机上研磨I小时，然后在400°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片使其充分接触，最后950°C下高温煅烧12小时，升温速率为3°C /min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形LWtl5(Nia5Mna3C0a2)CVaci5Claci5材料。
[0066]将本实施例制得的正极材料进行XRD、SEM检测，结果分别如图1的曲线d及图4所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂明显，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层状结构。图4为该材料的SEM图，显示该正极材料的颗粒细小，分布均匀，呈类球形。图5中的曲线a为该材料在2.5~4.6V电压范围内，55°C、0.1C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别190.2mAh/g和93.5%。图6中曲线b为材料在55°C、2.5~
4.6V下，0.1C，0.5C，IC和2C不同倍率下的20次倍率循环性能曲线，2C下第20次循环的容量为151.1mAh/g，显示出优良的倍率性能。
[0067]头施例/、Li1+(115 (Ni。.5MnQ.3CoQ.2) O2-Q1Cl0.丄
[0068](I)将 0.1mol Ni (NO3)2.6Η20、0.06mol Mn (NO3) 2.6Η20、0.04mol Co (NO3) 2.6H20溶于400mL去离子水中，配成金属离子浓度为0.5mol/L的溶液；
[0069](2)将 0.22mol (NH4)2.C2O4 溶于 800mL 去离子水中，形成 0.275mol/L 的溶液(沉淀剂(NH4)2.C2O4过量系数为1.1)；
[0070](3)将步骤⑴⑵中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为7.0，调节搅拌器的转速为400r/min，反应温度为50°C ；
[0071](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌8小时，反应完后成继续陈化6小时得到浅灰兰色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0072](5)将上述前躯体与0.2mol LiN03、0.02molLiCl在球磨机上研磨I小时，然后在500°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片，最后900°C下高温煅烧15小时，升温速率为3°C/min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形 Li1I15(Nia5Mntl3Coa2) CVaiClai 材料。
[0073]头施例七Li1+(l.。2 (Ni05Mn03Coa2) 02_0(I2S0.02
[0074](I)将 0.1mol NiSO4.4H20、0.06mol MnSO4.H2O,0.04mol CoSO4..7H20 溶于300mL去离子水中，配成金属离子浓度为0.67mol/L的溶液；
[0075](2)将0.24mol (NH4) 2.C2O4溶于600mL去离子水中，形成0.4mol/L的溶液(沉淀剂(NH4)2.C2O4过量系数为1.2)；
[0076](3)将步骤(1) (2)中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为7.5，调节搅拌器的转速为500r/min，反应温度为60°C ；
[0077](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌6小时，反应完后成继续陈化6小时得到淡蓝色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0078](5)将上述前躯体与0.102mol Li2C03、0.02mol S粉末在球磨机上研磨I小时，然后在600°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片，最后850°C下高温煅烧20小时，升温速率为4°C/min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形Li
1+002
(Ni。.5MnQ.3CoQ.2) 02—0.02S0.02 材料。
[0079]头施例八Li1+0.1 (Ni。.5Mn0 3C0。.2) 02—005S0.05
[0080](I)将 0.1molNi (CH3COOH)2.4Η20、0.06molMn (CH3COOH) 2.4Η20、0.04molCo (CH3COOH)2.4H20溶于200mL去离子水中，配成金属离子浓度为1.0mol/L的溶液；
[0081](2)将 0.2mol (NH4)2.C2O4 溶于 400mL 去离子水中，形成 0.5mol/L 的溶液；
[0082](3)将步骤⑴⑵中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液调节溶液的PH值为8.0，调节搅拌器的转速为500r/min，反应温度为60°C ；
[0083](4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌8小时，反应完后成继续陈化6小时得到淡蓝色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。
[0084](5)将上述前躯体与0.22mol Li0H、0.05mol S粉末在球磨机上研磨I小时，然后在500°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时、压片，最后800°C下高温煅烧20小时，升温速率为5°C/min。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形 Li1+Q.JNia5Mna3O o0.2)02_0.05S0.05 材料。
[0085]将本实施例制得的正极材料进行XRD检测，结果如图1中曲线e所示。(006)/(102)和(108)/(110)两组峰分裂比较清晰，表明正极材料结晶度良好，具有完整的层状结构。图5中的曲线b为该材料在2.5?4.6V电压范围内，55°C、0.1C下的循环性能曲线，50次循环后的容量及容量保持率分别194.7mAh/g和94.5%。图6中曲线c为材料在55°C、
2.5?4.6V下，0.1C，0.5C，IC和2C不同倍率下的20次倍率循环性能曲线，2C下第20次循环的容量为155.2mAh/g，显示出优良的倍率性能。
【权利要求】
1.一种阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料，其特征在于:具有如下化学通式LiM(Nia5Mna3Coci2)CVyMy，其中，M为F、Cl或S，0.02≤≤0.15，0.02 ≤ y ≤0.1。
2.权利要求1所述阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用如下工艺步骤: (1)将水溶性的镍盐、钴盐和锰盐溶于去离子水中，配成金属离子浓度为0.4~1.0mol/L的溶液； (2)配制浓度为0.2~0.5mol/L的(NH4)2.C2O4溶液； (3)将步骤⑴(2)中分别配制的金属溶液、(NH4)2.C2O4溶液缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中，并滴加质量百分浓度为15%的氨水溶液控制溶液的PH值，同时调节搅拌器的转速和反应温度； (4)对步骤(3)中反应釜内的物料连续搅拌6~10小时，反应完后成继续陈化6小时得到浅灰兰色沉淀。将沉淀过滤、洗涤和干燥得到镍、钴、锰分布均匀的草酸盐共沉淀前躯体。 (5)将前躯体与锂源化合物、M盐在球磨机上研磨1小时，然后在400~600°C下预烧6小时，随炉冷却。将预烧后得到的混合氧化物再次球磨I小时，压片使其充分接触，最后高温煅烧。淬冷，过300目筛，得到晶型完好的类球形LihNia5Mntl3Coa2CVyMy材料，其中，M为F、Cl、或 S，0.02 ^ X ^ 0.15,0.02 ≤ y ≤ 0.1。
3.根据权利要求2所述阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和M盐按照摩尔比为(1+χ-y): 0.5: 0.3: 0.2: y 加入，其中 0.02 ≤ x ≤ 0.15，0.02 ≤ y ≤ 0.1。
4.根据权利要求2所述阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述镍盐、钴盐和锰盐的总摩尔量与沉淀剂(NH4)2.C2O4 的摩尔比为 1: (1~1.2)。
5.根据权利要求2~4任一所述阴离子掺杂改性的过锂(5:3:2)型三元锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于:所述镍盐为Ni (CH3COOH) 2、Ni (NO3) 2、NiSO4中的至少一种，所述钴盐为Co (CH3COOH) 2、Co (NO3) 2、CoSO4中的至少一种，所述锰盐为Mn (CH3COOH) 2、Mn (NO3) 2、MnSO4 中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)所述PH值为6.5~8.0，调节搅拌器的转速为300~500r/min，反应温度为40~60°C。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述锂盐为CH3C00L1、LiN03、Li2CO3或LiOH中的至少一种。
8.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于:所述M盐为LiF、LiCl或S粉。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于:步骤(5)中高温煅烧的温度为800~950°C，时间为15~25小时，升温速率为3~5°C /min。
【文档编号】H01M4/48GK103943863SQ201310023686
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2013年1月23日 优先权日:2013年1月23日
【发明者】张海朗, 宋腾飞 申请人:江南大学