专利名称：一种半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及银导体浆料及其制备方法技术领域，更具体地，涉及一种半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料及其制备方法。
背景技术：
银电子浆料是电子工业中常用的一种导体浆料，是集电子、化工、冶金三位一体的高技术产品，是电子工业中的主要基础材料，尤其是陶瓷电容器广泛使用的基础材料。银电子浆料经过丝网印刷、流平、烘干、烧结等工艺，在基片上形成导电膜，广泛应用于各种电子元器件。传统的银电子浆料使用的玻璃粉都含有较大量的铅、镉等重金属，因为含铅、镉的玻璃具有电阻大、介电损耗小、色散和折射率高，以及能够吸收高能辐射、软化温度低、化学稳定性好等一系列特性，因此它在银电子浆料中获得广泛的使用，承担起银电子浆料中的粘结相的功能。但是，不可回避的问题是，铅、镉对人类健康危害很大，会引起铅中毒或镉中毒。铅中毒具有毒性隐蔽的特点，因而一般情况下，其中毒后果的显现相当缓慢，容易为人们所忽视。但铅中毒往往会导致头痛、耳鸣、流产、贫血、视力下降、精神错乱，甚至死亡的恶性后果，而镉中毒的后果更为严重。2006年7月I日，欧盟《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》(Restriction of Hazardo μ s Substances)开始正式实施,该标准主要用于规范电子电气产品的材料及工艺标准，使之更加有利于人体健康及环境保护。该标准的目的在于消除电机电子产品中的铅、镉等有害物质。至此，减少银电子浆料中铅、镉等有害物质的用量，或者开发不含铅、镉之类有害物质的银电子浆料已成为各国研发生产机构着力前行的方向。在限制铅、镉等有害物质用量的基础上，作为半导体陶瓷电容器不可或缺的导电功能相，不含铅、镉的银电子浆料还在中高端市场中被要求能够提高电容器容量10 20nF。 中国专利CN200410015104.6公开了一种耐高温的无铅镉电子浆料，涉及陶瓷电子元件、玻璃电子元件及玻璃装饰等的应用，这种电子浆料无铅镉成分，不会造成环境污染，但在用其它材料取代铅、镉后，也伴随出现电容器容量降低的缺陷。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决上述技术问题。本发明的首要目的是提供一种半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，这种银导电浆料不含铅、镉，应用于半导体陶瓷电容器电极，可有效提高电容器容量。本发明的进一步目的是提供一种半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
提供一种半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，包括以下重量百分比的各组分:50 60%Ag、0.Γ .8%其他金属、1.5 4.5%无机添加剂、0.05 0.1%玻璃粉、35 48%有机载体。本发明的银导体浆料减少了银粉的用量并加入了其他金属，使获得的银导体浆料的分散性好、粒度分布小、烧结收缩率小、附着力高、电性能优良、无刺激性气味，采用这种银导体浆料能够改善印刷的操作环境。其他金属的添加改善了银粉的表面能，配成浆料后具有优良的触变性，印刷时具有良好的流动性和分辨率，膜层均匀而不扩边，烧结后膜层致密不露瓷、不龟裂，获得良好的附着力和电性能；有机载体减少松油醇等刺激性溶剂的用量能改善印刷的操作环境。采用丝网印刷后其图形光滑平整，所成膜表面连续、明亮，其表面致密不露瓷，印刷时不扩边，易操作。该银导体浆料在同种基体上可提高电容量^lOnF，单片电容器对应的银耗降低7%左右，有效地降低了生产成本。本发明的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料所用的玻璃粉不含铅、镉等有害物质，符合欧盟《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》提出的环保要求。上述方案中，所述Ag的中值粒径为0.3 1.63 μ m。优选0.66 μ m，如果超过范围值会影响衆料的印刷性能。上述方案中，所述其他金属的中值粒径为3飞μ 。可选地，所述其他金属为Zn、Sn、Ni和Cu中的一种或几种。可选地，所述无机添加剂 为Bi203、ZnO、HfO, CuO, CeO2和NiO中的一种或几种。上述方案中，所述玻璃粉的细度小于5 μ m。上述方案中，所述玻璃粉包括以下重量百分比的各组分:76 82%Bi203、3^8%Zn0、ll 18%B203、l 4%Si02、0.Γθ.4%Α1203、0.Γθ.4%MgO。其中，所述 ZnO 和 B2O3 的总量与 Bi2O3的重量之比为20:80，所述Al2O3和MgO的总量与SiO2的重量之比为20:80。Bi2O3的用量大于70%，SiO2的用量小于5%，这都是传统熔制玻璃的禁忌，Bi2O3的用量大了，影响玻璃的化学稳定性和热膨胀系数的增大，而SiO2的用量小了则不利于玻璃体的形成。本方案通过控制ZnO和B2O3的总量与Bi2O3的重量之比为20:80，Al2O3和MgO的总量与SiO2的重量之比为20:80。同时通过控制加入的5Si022Al2032Mg0为类似菁青石的结构，以有利玻璃的形成，调低玻璃的膨胀系数，改善玻璃粉的性能。本发明通过确定两个20:80的比例架构，在加大氧化铋用量情况下，降低了熔制温度，进一步提高玻璃粉的化学稳定性和热稳定性；改善玻璃粉的性能，尤其是玻璃粉的膨胀系数，Si02、Al203、Mg0适当的配比更是起到关键的作用。可选地，所述有机载体为乙基纤维素、丙烯酸树脂、松香和改性松香中的一种或几种溶于丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醋酸酯、丙酸酯柠檬酸三丁酯、松节油和松油醇中的一种或几种后再添加司班85、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、三乙酸三丁酯和硬酯酸丁酯中的一种或几种形成的粘液。上述方案中，所述有机载体在常温下的粘度为5(T200dpa.S。一种如上述任一半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法，包括以下步骤:
51.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；
52.以有机载体为计量基础，分别称取Ag、其他金属、无机添加剂以及玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混匀；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；S4.当步骤S3所得物料的细度达到10 μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。与现有技术相比，本发明的有益效果是:
本发明半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料减少了银粉的用量并加入了其他金属，使获得的银导体浆料的分散性好、粒度分布小、烧结收缩率小、附着力高、电性能优良、无刺激性气味，这种银导电浆料不含铅、镉，应用于半导体陶瓷电容器电极，可有效提高电容器电容量5 10nF，单片电容器对应的银耗降低7%左右。本发明半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法，采用这种银导体浆料能够改善印刷的操作环境，采用丝网印刷后其图形光滑平整，所成膜表面连续、明亮，其表面致密不露瓷，印刷时不扩边，易操作。本发明银导体浆料的制备方法制得的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料所用的玻璃粉不含铅、镉等有害物质，符合欧盟《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》提出的环保要求。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
对本发明作进一步的说明。实施例1
本实施例半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法步骤如下:
51.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，称取47 O g、粘度为170dPa.s的有机载体，将有·机载体总量的25 30%置放于配料桶中；
52.以有机载体为计量基础，分别称取500g粒径为0.30μ m的银粉、3.4g粒径为
3.0ym的其他金属粉、26g无机添加剂以及0.6g玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混勾；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；
54.当步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。本实施例中，步骤S2中其他金属为3.4g Cu ;无机添加剂为13g Bi2O3和13g NiO ；玻璃粉的制备方法如下:
521.确定玻璃粉的组份配比，分别称取7.2g SiO2,0.9g A1203、0.9g Mg0、231g Bi2O3'9g ZnO以及48g B2O3并混匀；
522.将步骤S21中的混合物移入马弗炉内，在1050°C温度下熔化IOmin；
523.将步骤S22中熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
524.再将所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min；
525.将球磨后的物料用400目不锈钢筛网过滤，烘干，即可得到在本实施例银导体浆料中使用的玻璃粉。实施例2
本实施例半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法步骤如下:
S1.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，称取410g、粘度为150dPa.s的有机载体，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；52.以有机载体为计量基础，分别称取550g粒径为0.55μ m的银粉、11.3g粒径为
3.4 μ m的其他金属粉、28g无机添加剂以及0.7g玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混勾；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；
54.当步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。本实施例中，步骤S2中其他金属为3g Zn、4g Sn和4.3g Cu ;无机添加剂为15gZn0、7g CuO和6g CeO2 ;玻璃粉的制备方法如下:
521.确定玻璃粉的组份配比，分别称取7.2g SiO2,0.9g A1203、0.9g Mg0、231g Bi2O3'15g ZnO以及42g B2O3并混匀；
522.将步骤S21中的混合物移 入马弗炉内，在1040°C温度下熔化IOmin；
523.将步骤S22中熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
524.再将所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min；
525.将球磨后的物料用400目不锈钢筛网过滤，烘干，即可得到在本实施例银导体浆料中使用的玻璃粉。实施例3
本实施例半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法步骤如下:
51.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，称取360g、粘度为70dPa-s的有机载体，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；
52.以有机载体为计量基础，分别称取600g粒径为0.86μπι的银粉、18g粒径为
3.8 μ m的其他金属粉、21.2g无机添加剂以及0.8g玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混勻；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；
54.当步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。本实施例中，步骤S2中其他金属为4g Zn、6g Sn、5g Ni和3g Cu ;无机添加剂为21.2g CuO ;玻璃粉的制备方法如下:
521.确定玻璃粉的组份配比，分别称取9.6g SiO2U.2g Al2O3U.2g Mg0、228g Bi2O3'9g ZnO以及54g B2O3并混匀；
522.将步骤S21中的混合物移入马弗炉内，在1020°C温度下熔化18min；
523.将步骤S22中熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
524.再将所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min；
525.将球磨后的物料用400目不锈钢筛网过滤，烘干，即可得到在本实施例银导体浆料中使用的玻璃粉。实施例4
本实施例半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法步骤如下:
S1.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，称取443.5 g、粘度为IlOdPa.s的有机载体，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；
52.以有机载体为计量基础，分别称取510g粒径为1.20 μ m的银粉、Ig粒径为4.3 μ m的其他金属粉、45g无机添加剂以及0.5g玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混匀；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；
54.当步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。本实施例中，步骤S2中其他金属为Ig Zn ;无机添加剂为3g Zn0、7g Hf0、4g CuO,20g CeO2和Ilg NiO ;玻璃粉的制备方法如下:
521.确定玻璃粉的组份配比，分别称取9.6g SiO2U.2g Al2O3U.2g Mg0、228g Bi2O3'21g ZnO以及42g B2O3并混勻；
522.将步骤S21中的混合物移入马弗炉内，在1030°C温度下熔化22min；
523.将步骤S22中熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
524.再将所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min；
525.将球磨后的物料用400目不锈钢筛网过滤，烘干，即可得到在本实施例银导体浆料中使用的玻璃粉。实施例5
本实施例半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法步骤如下:
51.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，称取386g、粘度为90dPa-s的有机载体，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；
52.以有机载体为计量基础，分别称取580g粒径为1.40μπι的银粉、18g粒径为4.6μπι的其他金属粉、15g无机添加剂以及1.0g玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混勾；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；
54.当步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。本实施例中，步骤S2中其他金属为9g Sn和9g Ni ;无机添加剂为15g ZnO ;玻璃粉的制备方法如下:
521.确定玻璃粉的组份配比，分别称取4.8g SiO2,0.6g A1203、0.6g Mg0、240g Bi2O3'9g ZnO以及45g B2O3并混匀；
522.将步骤S21中的混合物移入马弗炉内，在1020°C温度下熔化26min；
523.将步骤S22中熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
524.再将所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min；
525.将球磨后的物料用400目不锈钢筛网过滤，烘干，即可得到在本实施例银导体浆料中使用的玻璃粉。实施例6
本实施例半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法步骤如下:
S1.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比， 称取350g、粘度为50dPa-s的有机载体，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；
52.以有机载体为计量基础，分别称取598g粒径为1.53μπι的银粉、11.1g粒径为
4.8 μ m的其他金属粉、40g无机添加剂以及0.9g玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混勾；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；
54.当步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。本实施例中，步骤S2中其他金属为11.1g Ni ;无机添加剂为6g Bi203、5g Zn0、7gHf0、8g Cu0、9g CeO2和5g NiO ;玻璃粉的制备方法如下:
521.确定玻璃粉的组份配比，分别称取4.8g SiO2,0.6g A1203、0.6g Mg0、240g Bi2O3'15g ZnO以及39g B2O3并混匀；
522.将步骤S21中的混合物移入马弗炉内，在1000°C温度下熔化26min；
523.将步骤S22中熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
524.再将所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min； 525.将球磨后的物料用400目不锈钢筛网过滤，烘干，即可得到在本实施例银导体浆料中使用的玻璃粉。实施例7
本实施例半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法步骤如下:
51.确定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，称取48 O g、粘度为200dPa.s的有机载体，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；
52.以有机载体为计量基础，分别称取500g粒径为1.63 μ m的银粉、2g粒径为5.0 μ m的其他金属粉、17.2g无机添加剂以及0.Sg玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混匀；
53.轧制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；
54.当步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。本实施例中，步骤S2中其他金属为2g Sn ;无机添加剂为17.2g Bi2O3 ;玻璃粉的制备方法如下:
521.确定玻璃粉的组份配比，分别称取4.8g SiO2,0.6g A1203、0.6g Mg0、240g Bi2O3'21g ZnO以及33g B2O3并混匀；
522.将步骤S21中的混合物移入马弗炉内，在980°C温度下熔化30min;
523.将步骤S22中熔融态玻璃液取出后倒入常温(约25°C )纯水中进行水淬，收集水淬后的产物于烘箱中90°C温度下烘干8h ；
524.再将所得物料用双棍轧机轧制成碎粒,再于600r/min的转速下球磨50min；
525.将球磨后的物料用400目不锈钢筛网过滤，烘干，即可得到在本实施例银导体浆料中使用的玻璃粉。本发明的实施例中，制备半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料中的有机载体可为在常温下粘度为5(T200dpa.s的乙基纤维素、丙烯酸树脂、松香和改性松香中的一种或几种溶于丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醋酸酯、丙酸酯柠檬酸三丁酯、松节油和松油醇中的一种或几种后再添加司班85、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、三乙酸三丁酯和硬酯酸丁酯中的一种或几种形成的粘液。将上述实施例f 7制得的银导体浆料用300目丝网印刷于BJ5220半导体陶瓷基片上，烘烤后，850°C烧结15min,取出放置于室温下冷却30min以上,测试,结果列于表I和表2中。采用BJ5220制作的陶瓷电容器，其标称电容容量为100nF。表I本发明实施例银导体浆料性能测试结果
权利要求
1.一种半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，包括以下重量百分比的各组分:5(T60%Ag、0.Γ .8%其他金属、1.5 4.5%无机添加剂、0.05 0.1%玻璃粉、35 48%有机载体。
2.根据权利要求1所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述Ag的中值粒径为0.3^1.63 μ m。
3.根据权利要求1所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述其他金属的中值粒径为3飞μπ 。
4.根据权利要求3所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述其他金属为Zn、Sn、Ni和Cu中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述无机添加剂为Bi203、ZnO、HfO, CuO, CeO2和NiO中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述玻璃粉的细度小于5 μ m。
7.根据权利要求1所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述玻璃粉包括以下重量百分比的各组分:76 82%Bi203、3 8%Zn0、ll 18%B203、1 4%Si02、θ.4%Α1203、0.Γθ.4%MgO,所述ZnO和B2O3的总量与Bi2O3的重量之比为20:80，所述Al2O3和MgO的总量与SiO2的重量之比为20:80o
8.根据权利要求1所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述有机载体为乙基纤维素、丙烯酸树脂、松香和改性松香中的一种或几种溶于丁基卡必醇、丁基卡必醇醋酸酯、醋酸酯、丙酸酯柠檬酸三丁酯、松节油和松油醇中的一种或几种后再添加司班85、蓖麻油、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三丁酯、三乙酸三丁酯和硬酯酸丁酯中的一种或几种形成的粘液。
9.根据权利要求8所述的半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料，其特征在于，所述有机载体在常温下的粘度为5(T200dpa.S。
10.一种如权利要求1至9任一项所述半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:定半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料的物料配比，将有机载体总量的25 30%置放于配料桶中；有机载体为计量基础，分别称取Ag、其他金属、无机添加剂以及玻璃粉，将称取的物料放入上述配料桶中并混匀；制步骤S2所得物料，控制轧制时间为每IOkg轧制2(T30min；步骤S3所得物料的细度达到10μ m以下时，将物料装入上述配料桶中，同时加入剩余的7(Γ75%有机载体，混匀后即得成品。
全文摘要
本发明涉及银导体浆料及其制备方法技术领域，更具体地，涉及一种半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料及其制备方法，该银导体浆料，包括以下重量百分比的各组分50~60%Ag、0.1~1.8%其他金属、1.5~4.5%无机添加剂、0.05~0.1%玻璃粉、35~48%有机载体。本发明半导体陶瓷电容器电极用银导体浆料减少了银粉的用量并加入了其他金属，使获得的银导体浆料的分散性好、粒度分布小、烧结收缩率小、附着力高、电性能优良、无刺激性气味，这种银导电浆料不含铅、镉，应用于半导体陶瓷电容器电极，可有效提高电容器电容量5~10nF，单片电容器对应的银耗降低7%左右，这对于降低生产成本，提高市场竞争力十分有益。
文档编号H01G4/008GK103117112SQ20131007161
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月6日 优先权日2013年3月6日
发明者资定红, 张樱 申请人:广州市力银电子科技有限公司