超导线的制作方法与工艺

文档序号:12039828阅读:245来源:国知局
超导线的制作方法与工艺
本发明涉及超导线。

背景技术:
一直以来,具有覆盖基板以及层叠于该基板的一个主面侧的超导层的周围的稳定化层的超导线是众所周知的。但是,在这种超导线中,无法视觉辨认超导层和基板,只要不切断超导线,就难以识别基板侧和超导层侧。因此,在日本特开2011-154790号公报和美国专利第7702373号说明书中公开了如下的超导线:在覆盖基板以及超导层的周围的稳定化层中的、位于基板侧的稳定化层或位于超导层侧的稳定化层中的任意一个的表面上设置有用于识别设置了超导层一侧的识别标志。此外,在日本专利第4423708号公报中公开了如下的超导线,该超导线进一步用对铜层进行氧化处理后的绝缘层(氧化铜层)覆盖日本特开2011-154790号公报等所记载的稳定化层(的周围)。同样,在日本特开2011-233294中公开了用绝缘层(树脂带)覆盖超导线的周围的超导线。但是,在日本特开2011-154790号公报和美国专利第7702373号说明书所记载的识别标志中,在如日本专利第4423708号公报和日本特开2011-233294号公报那样用绝缘层覆盖了稳定化层的情况下,无法视觉辨认处于稳定化层等的识别标志,结果难以识别基板侧和超导层侧。

技术实现要素:
本发明是鉴于上述实际情况而完成的,其目的在于提供即使稳定化层用绝缘层覆盖了也能够容易地识别基板侧和超导层侧的超导线。本发明的上述问题通过下述手段解决。<1>一种超导线,其中,该超导线具备:基板;超导层,其层叠于所述基板的一个主面侧;稳定化层,其覆盖所述超导层的表面和所述基板的另一个主面;以及绝缘层,其覆盖所述稳定化层的表面,具有识别所述基板侧和所述超导层侧的识别部。<2>如<1>所述的超导线,其中,所述稳定化层包含金属元素,所述绝缘层具有金属氧化物绝缘部作为所述识别部,该金属氧化物绝缘部至少形成在所述超导层侧,包含所述金属元素的氧化物。<3>如<2>所述的超导线,其中,所述金属氧化物绝缘部具有形成于所述超导层侧的第1金属氧化物绝缘部、和形成于所述基板侧的第2金属氧化物绝缘部,作为所述识别部,所述第1金属氧化物绝缘部和所述第2金属氧化物绝缘部彼此颜色不同。<4>如<3>所述的超导线,其中,所述第1金属氧化物绝缘部的厚度比所述第2金属氧化物绝缘部的厚度大。<5>如<2>~<4>中的任意一项所述的超导线,其中,所述金属氧化物绝缘部的厚度比所述稳定化层的厚度小。<6>如<2>~<4>中的任意一项所述的超导线,其中,在所述金属氧化物绝缘部与所述稳定化层之间,混合存在所述金属元素和所述金属元素的氧化物,并且设置有所述金属元素的氧化物与单体的金属元素之比随着朝向所述金属氧化物绝缘部而连续变大的成分倾斜层。<7>如<2>~<4>中的任意一项所述的超导线,其中,所述金属氧化物绝缘部具有端部识别部,该端部识别部用于识别所述超导线的长度方向的一端部和另一端部或所述超导线的短边方向的一端部和另一端部。<8>如<1>~<4>中的任意一项所述的超导线,其中,所述绝缘层的所述超导层侧的表面粗糙度与所述绝缘层的所述基板侧的表面粗糙度不同。<9>如<1>~<4>中的任意一项所述的超导线,其中,所述绝缘层的所述超导层侧的维氏硬度与所述绝缘层的所述基板侧的维氏硬度不同。<10>如<5>中所述的超导线,其中,所述金属氧化物绝缘部具有端部识别部,该端部识别部用于识别所述超导线的长度方向的一端部和另一端部或所述超导线的短边方向的一端部和另一端部。<11>如<5>中所述的超导线,其中,所述绝缘层的所述超导层侧的表面粗糙 度与所述绝缘层的所述基板侧的表面粗糙度不同。<12>如<7>中所述的超导线,其中,所述绝缘层的所述超导层侧的表面粗糙度与所述绝缘层的所述基板侧的表面粗糙度不同。<13>如<1>中所述的超导线,其中,所述识别部是形成于所述基板侧或所述超导层侧、或者所述基板侧及所述超导层侧的识别标志。<14>如<13>中所述的超导线,其中,所述识别标志是立体识别标志。<15>如<1>中所述的超导线,其中,所述识别部构成为所述超导层侧的所述绝缘层的角部的曲率与所述基板侧的所述绝缘层的角部的曲率不同。<16>如<1>中所述的超导线,其中,所述识别部构成为所述超导层侧的所述绝缘层的颜色与所述基板侧的所述绝缘层的颜色不同。根据本发明,可提供即使用绝缘层覆盖了稳定化层也能够容易地识别基板侧和超导层侧的超导线。附图说明图1是示出本发明的实施方式的超导线的层叠结构的立体图。图2A是图1所示的超导线的横截面图。图2B是示出图1所示的超导线的超导层侧的面的图。图2C是示出图1所示的超导线的基板侧的面的图。图3A是示出金属氧化物绝缘部的制造工序的一部分的图。图3B是示出接着图3A的金属氧化物绝缘部的制造工序的一部分的图。图3C是示出接着图3B的金属氧化物绝缘部的制造工序的一部分的图。图4A是示出金属氧化物绝缘部的另一制造工序的一部分的图。图4B是示出接着图4A的金属氧化物绝缘部的另一制造工序的一部分的图。图4C是示出接着图4B的金属氧化物绝缘部的另一制造工序的一部分的图。图5A是示出本发明的实施方式的超导线的变形例的图。图5B是示出本发明的实施方式的超导线的另一变形例的图。具体实施方式以下,参照附图说明对本发明的实施方式的超导线进行具体说明。另外,对各图 中具有相同或对应的功能的部件(结构要素)标以相同的符号并适当省略说明。<<超导线的概略结构>>图1是示出本发明的实施方式的超导线1的层叠结构的立体图。如图1所示,超导线1具有在基板10的厚度T方向的一个主面10A侧依次层叠了中间层20、超导层30、稳定化层40和绝缘层50的层叠结构。基板10被设为了沿图中箭头L方向(以下设为长度L方向)延伸的带状。该基板10采用了低磁性的金属基板或陶瓷基板。作为金属基板的材料,例如可使用强度和耐热性优异的Co、Cu、Ni、Ti、Mo、Nb、Ta、W、Mn、Fe、Cr、Ag等金属或它们的合金。特别优选的是耐蚀性和耐热性方面优异的不锈钢、哈斯特洛伊镍基耐蚀耐热合金(Hastelloy)(注册商标)、其他的镍系合金。另外,这些各种金属材料上还可以配有各种陶瓷。此外,作为陶瓷基板的材料,例如可使用MgO、SrTiO3或钇稳定氧化锆等。中间层20是为了在超导层30中例如实现高的双轴取向性而设置于基板10与超导层30之间的层。这种中间层20的例如热膨胀率、晶格常数等物理特性值显示出基板10与构成超导层30的超导体的中间的值。此外,中间层20可以是单层结构、也可以是多层结构。在多层结构的情况下,其层数和种类不受限定,但例如也可以如图1所示,是依次层叠了以下层后的结构:包含非晶质的Gd2Zr2O7-δ(δ是氧的不定比量)等的底层22;包含晶质的MgO等且通过IBAD法形成的强制取向层24;包含LaMnMO3+δ(δ是氧的不定比量)的LMO层26;以及包含CeO2等的覆盖层28。超导层30设置(堆叠)在中间层20的厚度方向的表面上,包含氧化物超导体,尤其包含铜氧化物超导体。作为铜氧化物超导体,优选是作为高温超导体的REBa2Cu3O7-δ(称作RE系超导体)。另外,RE系超导体中的RE是Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等中的一种稀土元素或多种稀土元素,在这些之中,出于不易与Ba段(site)进行置换等理由,优选是Y。此外,δ是氧的不定比量,例如为0以上且1以下,从超导转变温度高的观点出发,越接近0越优选。另外,关于氧的不定比量,如果能够使用高压釜等装置进行高压氧退火等,则δ有时也可以取小于0的值、即负值。稳定化层40至少覆盖超导层30的表面30A和基板10的另一个主面10B。稳定化层40优选包含铜等金属元素。也可以是,不仅覆盖表面30A和主面10B,还包含 超导层30的侧面、中间层20的侧面和基板10的侧面进行覆盖,如图1所示,覆盖基板10、中间层20和超导层30的周围整体。该稳定化层40可以是单层结构、也可以是多层结构。在多层结构的情况下,其层数和种类不受限定,但例如也可以如图1所示,是依次层叠了由银构成的银稳定化层42、和由铜构成的铜稳定化层44后的结构。绝缘层50覆盖稳定化层40,具有识别基板10侧和超导层30侧的识别部。作为识别基板10侧和超导层30侧的识别部,例如可列举以下的手段(1)~(5)。另外,也可以组合这些手段。(1)在绝缘层50上设置识别基板10侧和超导层30侧的识别标志。具体而言,在绝缘层50中的超导层30侧的表面50A、或绝缘层50中的基板10侧的表面50B上通过印刷或刻印等设置○和×等的标记、或者“正”和“反”等的文字,作为识别标志。利用该识别标志,能够通过超导线用户的视觉来识别基板10侧和超导层30侧。尤其是,如果设置立体的识别标志,则不仅能够通过视觉,还能够通过触觉来识别基板10侧和超导层30侧。但是,由于存在将超导线1设为线圈时和立体的识别标志在使用时会成为障碍的情况,因此优选在能够通过触觉识别的程度上尽量使识别标志的厚度变薄。(2)使绝缘层50中的超导层30侧的表面50A的粗糙度与基板10侧的表面50B的粗糙度不同。具体而言,对表面50A或表面50B进行研磨,并且在超导层30侧和基板10侧改变绝缘层50的材料,使超导层30侧的表面50A的粗糙度(算术平均粗糙度Ra)和绝缘层50中的基板10侧的表面50B的粗糙度(算术平均粗糙度Ra)不同。利用该粗糙度Ra的差异,能够通过超导线用户的触觉而识别基板10侧和超导层30侧。此外,在对这种超导线1进行了线圈化的情况下,卷绕的表面50A和表面50B接触,还起到能够利用这些粗糙度Ra的差防止卷绕错位这样的特有效果。从所有的超导线用户都能够通过触觉掌握表面粗糙度的差异的观点出发,优选超导层30侧的表面50A的粗糙度Ra与绝缘层50中的基板10侧的表面50B的粗糙度Ra之间有10μm以上的差,而且,由于期望为在适用于应用设备时不发生不利情况的程度的粗糙度,因此为500μm以下、优选为100μm以下的差即可。(3)使绝缘层50中的超导层30侧的硬度与绝缘层50中的基板10侧的硬度不同。具体而言,通过在超导层30侧和基板10侧改变绝缘层50的材料,使绝缘层50中的超导层30侧的维氏硬度与绝缘层50中的基板10侧的维氏硬度不同。利用该维氏硬度的差异,能够通过超导线用户的触觉而识别基板10侧和超导层30侧。从所有的超导线用户都能够通过触觉掌握表面粗糙度的差异的观点出发,优选超导层30侧的维氏硬度与基板10侧的维氏硬度至少有Hv30以上、期望有Hv150以上的差,而且,由于期望为在适用于应用设备时不发生不利情况的程度的硬度,因此为Hv1000以下、优选为Hv500以下的差即可。(4)在绝缘层50的角部形成R,并且使绝缘层50中的超导层30侧的R的曲率与绝缘层50中的基板10侧的R的曲率不同。具体而言,在绝缘层50中的超导层30侧和绝缘层50中的基板10侧的任意一方的角部形成R。在两方的角部形成R的情况下,使绝缘层50中的超导层30侧的R的曲率与绝缘层50中的基板10侧的R的曲率不同。由此能够通过超导线用户的视觉和触觉,识别基板10侧和超导层30侧。(5)在绝缘层50中的超导层30侧的表面50A与基板10侧的表面50B处使颜色不同。具体而言,在超导层30侧和基板10侧改变绝缘层50的材料,与上述(2)同样地在超导层30侧和基板10侧改变粗糙度Ra而改变反射率,将作为绝缘层50的绝缘带进行带卷绕,在超导层30侧和基板10侧改变绝缘层50的厚度而改变反射率,并且如后所述,在绝缘层50中,至少在超导层30侧设置金属氧化物绝缘部,该金属氧化物绝缘部包含稳定化层40所包含的金属元素的氧化物(在实施方式中为铜氧化物),从而在绝缘层50中的超导层30侧的表面50A和基板10侧的表面50B处使颜色不同。由此,能够通过超导线用户的视觉而识别基板10侧和超导层30侧。此外,在设置金属氧化物绝缘部的情况下,与仅对绝缘带进行带卷绕的情况相比,绝缘层50与稳定化层40的紧密贴合性增加,基板10的长度L方向的拉力增强,而且能够抑制液体和杂质进入到绝缘层50与稳定化层40之间。<<金属氧化物绝缘部的详细情况>>接着,对在绝缘层50中至少在超导层30侧设置包含稳定化层40所包含的金属元素的氧化物的金属氧化物绝缘部的情况更详细地进行说明。在仅在超导层30侧设置金属氧化物绝缘部的情况下,超导层30侧以外的绝缘层50由绝缘带等形成。此外,如图2A所示,上述金属氧化物绝缘部可以形成在稳定化层40(铜稳定化层44)的整个面上,作为识别部,具有形成于超导层30侧的第1金属氧化物绝缘部50C和形成于基板10侧的第2金属氧化物绝缘部50D,并且使第1金属氧化物绝缘部50C和第2金属氧化物绝缘部50D的颜色彼此不同(参照图2B和图2C)。为了使该颜色不同,例如使第1金属氧化物绝缘部50C的厚度和第2金属氧化物绝缘部50D的厚度不同即可。另外,如图2A所示,优选第1金属氧化物绝缘部50C的厚度比第2金属氧化物绝缘部50D的厚度大。相比基板10更需要保护超导层30,因此通过使第1金属氧化物绝缘部50C的厚度比第2金属氧化物绝缘部50D大,能够实现保护的强化。此外,是因为能够防止需要保护的超导层30侧的绝缘层50和稳定化层40的剥离。此外,在超导线1的使用时在超导层30流过电流,因此需要将超导层30侧的绝缘层50设为更高的绝缘特性。因此,优选使得第1金属氧化物绝缘部50C的厚度比第2金属氧化物绝缘部50D的厚度大,并且使得第1金属氧化物绝缘部50C的绝缘特性高于第2金属氧化物绝缘部50D的绝缘特性。此外,优选第1金属氧化物绝缘部50C和第2金属氧化物绝缘部50D、尤其是第1金属氧化物绝缘部50C比稳定化层40的厚度小。如后所述,这是因为第1金属氧化物绝缘部50C和第2金属氧化物绝缘部50D能够利用对稳定化层40进行了氧化处理后的层,由于相比稳定化层40的金属元素,对该金属元素进行氧化而形成的金属氧化物一般易坏,因此通过确保更牢固的稳定化层40的厚度能够抑制机械强度的降低。此外,优选在绝缘层50的金属氧化物绝缘部与稳定化层40之间,混合存在稳定化层40的金属元素(在实施方式中为铜元素)和金属元素的氧化物(在实施方式中为铜氧化物),并且设置有金属元素的氧化物相对于该单体的金属元素的比率随着朝 向金属氧化物绝缘部而连续变大的成分倾斜层。是因为由此能够提高绝缘层50与稳定化层40的紧密贴合性。此外,如图2A所示,作为具有第1金属氧化物绝缘部50C和形成于基板10侧的第2金属氧化物绝缘部50D、并且使第1金属氧化物绝缘部50C和第2金属氧化物绝缘部50D的颜色相互不同的其他形式,可以通过使第1金属氧化物绝缘部50C(超导层30侧的表面50A)的表面形状与第2金属氧化物绝缘部50D(基板10侧的表面50B)的表面形状不同,来控制可见区域的反射率,成为不同的颜色。<<金属氧化物绝缘部的制造方法>>接着,说明上述金属氧化物绝缘部的制造方法的一例。图3A~图3C是示出金属氧化物绝缘部的制造工序的一部分的图。另外,图中的虚线表示在铜稳定化层44中被氧化的区域的边界线或被氧化的区域的边界线,实际上无法视觉辨认。首先,如图3A所示,准备依次用银稳定化层42和铜稳定化层44覆盖了基板10、中间层20和超导层30的周围的处理前的超导线1A。在超导线1A中,用遮蔽带(maskingtape)60被覆除超导线30侧的铜稳定化层44的表面以外的铜稳定化层44的周围,对超导线30侧的铜稳定化层44的表面进行氧化处理,得到氧化铜层70(参照图3A和图3B)。作为氧化处理,可列举浸渍到强碱性煮沸类型的铜/铜合金发黑剂的方法、氨(气体)气相法、铜的阳极氧化法、在氧化性环境中进行热处理的方法。另外,从可以不对超导线1A实施作为从超导层30脱氧的主要原因的高温处理的观点出发,优选使用热处理以外的方法。在浸渍方法、氨(气体)气相法和铜的阳极氧化法中,由于氧化速度变快,因此从防止难以控制金属氧化物绝缘部(氧化铜层)的厚度的观点出发,优选使用氨(气体)气相法和铜的阳极氧化法。其中,在浸渍方法的情况下,能够通过降低使用的溶液的浓度、减少涂覆量来容易地控制金属氧化物绝缘部(氧化铜层)的厚度。在浸渍到发黑剂的方法中,例如可使用EBONOLCSpecial液作为发黑剂。此时,作为浸渍条件,例如可将浸渍温度设为90℃、浸渍时间设为30秒。此外,可以在浸渍前,尤其在遮蔽带之前,进行利用碱脱脂材料的电解脱脂(例如处理温度60℃、处理时间120秒)、利用硫酸的表面活化。在进行了超导层30侧的铜稳定化层44的氧化处理后,如图3B所示,从超导线1A取下遮蔽带60。接着,如图3C所示,包含氧化铜层70对铜稳定化层44的整个表面进行氧化处理。作为对整个表面进行氧化处理的方法,采取与超导线30侧的铜稳定化层44的氧化处理的方法相同的方法在节省人力方面优选,但也可以用与超导线30侧的铜稳定化层44的氧化处理的方法不同的方法进行氧化处理。由此,如图2A所示,在铜稳定化层44的周围形成作为绝缘层50的金属氧化物绝缘部(铜氧化物层),从而得到超导线1。并且,金属氧化物绝缘部具有形成于超导层30侧的第1金属氧化物绝缘部50C和形成于基板10侧的第2金属氧化物绝缘部50D,第1金属氧化物绝缘部50C的厚度比第2金属氧化物绝缘部50D的厚度大,例如如果将两次浸渍条件设为相同,则厚度变为其大约2倍。其结果,第1金属氧化物绝缘部50C由于厚度较大而看到为较深的黑色,第2金属氧化物绝缘部50D由于厚度较小而看到为较浅的黑色,看起来颜色相互不同,从而能够识别基板10侧和超导层30侧。此外,可以连续进行铜稳定化层44的形成工序和氧化处理工序。该情况下,准备银稳定化层42处于最表面的超导线。将该超导线在过硫酸钠100g/L、硫酸50g/L的溶液中以室温浸渍30秒,对银稳定化层42的表面进行化学粗化,之后进行水洗。并且,将水洗后的超导线浸渍到硫酸铜180~250g/L、硫酸45~65g/L、氯化物离子20~60mg/L的溶液中,在室温下对超导线进行镀覆处理,从而形成铜稳定化层44。一边使超导线输送一边在单面上实施遮蔽(masking),对没有进行遮蔽的面涂覆发黑剂。将此时的浸渍温度设为90℃、浸渍时间设为30秒。在水洗和干燥后解除遮蔽,能够对超导线进行氧化处理即可。然后,说明上述金属氧化物绝缘部的制造方法的另一例。图4A~图4C是示出金属氧化物绝缘部的另一制造工序的一部分的图。另外,图中的虚线表示在铜稳定化层44中被氧化的区域的边界线或被氧化的区域的边界线,实际上无法视觉辨认。作为使第1金属氧化物绝缘部50C的表面形状与第2金属氧化物绝缘部50D的表面形状不同(可见区域的反射率)不同的方法,能够通过调制用于形成铜稳定化层44的镀覆液,控制铜稳定化层44的表面形状。例如,如图4A那样,在依次用银稳定化层42和铜稳定化层44覆盖了基板10、中间层20和超导层30的周围的处理前的超导线1B中,用遮蔽带60被覆除超导线30侧的铜稳定化层44的表面以外的铜稳定化层44的周围,在表面硫酸钠100g/L、 硫酸50g/L的溶液中以室温浸渍30秒,对超导层30侧的铜稳定化层44的表面进行化学粗化,并进行水洗。之后,浸渍到由硫酸镍(NiSO4·5H2O)100g/L(作为Ni为24g/L)、硫酸铜(CuSO4·5H2O)4g/L(作为Cu为1g/L)构成的镀覆液(pH4.5、30℃),阳极使用作为不溶性阳极的镀铂钛网,以电流密度2A/dm2进行20秒期间的电解,在电解后进行水洗和干燥。由此,如图4B那样,在超导层30侧的铜稳定化层44的表面上,形成表面形状与被遮蔽的铜稳定化层44不同的铜层(呈现均匀黑色的铜层)80。并且,如图4B所示,从超导线1A取下遮蔽带60。接着,如图4C所示,包含铜层(呈现均匀黑色的铜层)80对铜稳定化层44的整个表面进行氧化处理。由此,如图2A所示,在铜稳定化层44的周围形成作为绝缘层50的金属氧化物绝缘部(铜氧化物层),得到超导线1。并且,金属氧化物绝缘部具有形成于超导层30侧的第1金属氧化物绝缘部50C和形成于基板10侧的第2金属氧化物绝缘部50D,铜层80的颜色比其他稳定化层44的颜色深(反射率低),因此通过进行相同的氧化处理,第1金属氧化物绝缘部50C的颜色(反射率)比第2金属氧化物绝缘部50D的浅(低)。其结果,第1金属氧化物绝缘部50C在可见区域的反射率比第2金属氧化物绝缘部50D低,看到为较浅的黑色,通过使第1金属氧化物绝缘部50C与第2金属氧化物绝缘部50D看起来彼此颜色不同,从而能够识别基板10侧和超导层30侧。<变形例>此外,虽然就特定的实施方式详细说明了本发明,但是本发明不限于这些实施方式,在本发明的范围内可以存在其他各种实施方式,这对本领域技术人员来说是显而易见的,例如可以适当地组合上述多种实施方式来实施。此外,还可以适当组合以下的变形例。例如,可以不仅如上述实施方式那样识别基板10侧和超导层30侧,而在绝缘层50的金属氧化物绝缘部上具有端部识别部,用于识别超导线1的长度L方向的一端部和另一端部或超导线1的短边方向的一端部和另一端部。例如,如果能够识别长度L方向的一端部和另一端部,则在掌握从一端部到另一端部的特性变化表时等是有用的。此外,如果能够识别短边方向的一端部和另一端部,则在确定破损时等是有用的。该情况下,从不增加其他处理工序的观点出发,优选对进行氧化处理而形成的第 1金属氧化物绝缘部50C和第2金属氧化物绝缘部50D的一部分进一步进行氧化处理而使颜色改变(进一步加深颜色),设置图5A所示的那样的沿短边方向延伸的直线状的端部识别部80或图5B所示的那样的沿长度L方向延伸的直线状的端部识别部82。此外,在实施方式中,在使用铜稳定化层进行氧化处理时,对铜元素进行氧化而得到了铜氧化物,但也可以取代铜稳定化层,或在铜稳定化层的表面配置钴或铁等的金属层,对钴或铁等其他金属元素进行氧化。该情况下,有时金属氧化物绝缘部不是在实施方式中说明的黑色,而看到为蓝色或茶色。此外,如在实施方式中所说明那样,对第1金属氧化物绝缘部50C和第2金属氧化物绝缘部50D的颜色通过彼此颜色深浅而不同的情况进行了说明,但也可以按照彼此颜色种类不同的方式来设法进行氧化。具体而言,对氧化处理法进行调整,改变第1金属氧化物绝缘部50C和第2金属氧化物绝缘部50D的金属价数,例如考虑取代铜稳定化层,或在铜稳定化层的表面配置铁的金属层,将第1金属氧化物绝缘部50C设为看到为黑色的Fe3O4,并且将第2金属氧化物绝缘部50D设为看到为红色的Fe2O3等。此外,可以省略中间层20的全部或一部分(LMO层26等)。
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